JP5091517B2 - フッ化物正極作製法 - Google Patents

Description

本発明は、充放電可能な非水電解質二次電池の技術分野に属し、特に、非水電解質二次電池の正極活物質として有用なフッ化物を作製するための新規な技術に関する。

非水電解質二次電池においては、電解質イオン（ゲストカチオン）としてアルカリ金属イオン、特にリチウムイオンを用いるリチウムイオン電池がよく知られている。その正極活物質として、従来より用いられているＬｉＭＯ_２で表される遷移金属酸化物（Ｍは遷移元素を示す）に代わり、ＬｉＭＰＯ_４で表されるリン酸オリビン型化合物が電気自動車電池などに用いられる次世代正極活物質として注目されている。一方、負極には、当初、金属Ｌｉなどを用いることも提案されたが、発火事故などが相次ぎ、現在は、主として、グラファイトなどの炭素質材料が用いられている。

しかし、このリン酸オリビン系正極は、リン酸ポリアニオンの大きな分子量のために電池の理論容量（理論エネルギー密度、可逆容量）に限界があり、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は170mAh/gで頭打ち状態であった。正極材料としては、電気陰性度のより高いアニオンを含むものを使用する方が、理論上、より高いエネルギー密度を得ることができる。例えば、アニオンとしてフッ素イオンを含むＦｅＦ_３を正極活物質として用いることが提案されており、このＦｅＦ_３の理論容量は240mAh/gに達するとされている（非特許文献１）。この系は、フッ化物はイオン性化合物なので、電解液に含まれる極性溶媒に溶解し易く正極として機能しなくなるという問題を有していた。このため、ＦｅＦ_３のようなフッ化物は炭素コートしてはじめて極性溶媒電解液に対し、安定して使用に供することができる（非特許文献２）。但し、予めＮａやＬｉなどのゲストカチオンが内包されていないため、炭素質材料を負極とするイオン電池を構成できないという欠点があった。

ＦｅＦ_３のようなフッ化物を正極に用い炭素質材料を負極とする安全でエネルギー密度（容量）の高い二次電池を得るには、正極にＮａやＬｉなどが含まれている系を用いることが必要であるが、そのための化合物を簡便に調製できる手法は見出されていない。
H. Arai, S. Okada, & J. Yamaki, J. Power Sources, 68, p.716 (1997)。 F. Badwayet al., J. Electrochem. Soc. 150, A1318 (2003)。

本発明の目的は、非水電解質二次電池において、ＮａやＬｉなどのゲストカチオンが内包されているフッ素系正極活物質を調製できる新しい技術を提供することにある。

本発明者は、特定構造のアルカリ金属のフッ化物と遷移金属のフッ化物とをメカノケミカル反応させることにより、ＮａまたはＬｉ含有ペロブスカイト型フッ素系正極活物質の合成に成功し本発明を導き出した。

すなわち、本発明は、式ＡＦで表されるアルカリ金属フッ化物（ＡはＮａまたはＬｉを示す）と式ＭＦ_２で表される遷移金属フッ化物（Ｍは遷移元素を示す）とをメカニカルミリング処理する工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池の正極活物質用フッ化物ＡＭＦ_３（ＡはＮａまたはＬｉを示し、Ｍは遷移元素を示す）の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明に従えば、上記の方法で製造されたフッ化物ＡＭＦ_３から成る非水電解質二次電池正極の正極活物質、該正極活物質を含む非水電解質二次電池正極、および該正極と炭素質材料を含む負極とを有する非水電解質二次電池が提供される。

本発明に従えば、式ＡＦで表されるアルカリ金属（ＡはＮａまたはＬｉ）、すなわちＮａＦまたはＬｉＦと遷移金属フッ化物とをメカニカルミリング処理することによりＮａまたはＬｉ含有ペロブスカイト型フッ素系正極活物質を製造することができる。ここで、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦまたはＬｉＦ）とともに原料となる遷移金属フッ化物は、遷移金属をＭとしてＭＦ_２で表される化合物が存在するものであれば適用可能である。この条件を満たし非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるのに好適なフッ化物は、遷移元素ＭがＦｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎから選ばれるフッ化物、すなわち、それぞれＦｅＦ_２、ＮｉＦ_２、ＣｏＦ_２またはＭｎＦ_２である。

本発明において適用されるメカニカルミリング処理とは、よく知られているように、室温下で、原料に機械的な力を加えることにより、原料の物理的微細化とともに、原料間のメカニカルな拡散を介して化学反応を進行させる方法である。本発明に従えば、以下の反応により、非水電解質二次電池の正極活物質用フッ化物ＡＭＦ_３が生成されるものと考えられる。

〔化１〕
ＡＦ＋ＭＦ_２ → ＡＭＦ_３
メカニカルミリング処理に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来より用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミル、特に遊星型ボールミル（planetary ball milling）を用いることである。よく知られているように、遊星型ボールミルは、公転するミル本体と自転するミルポットとから構成され、自転するミルポットの中に、粉砕媒体（一般に小径ボール）と被処理物を入れ、自転・公転時に発生する遠心力でボールを運転させて被処理物を粉砕・混合する。このように、遊星型ボールミルは、自転・公転運動による粉砕により原料を充分に粉砕・混合することができる点から特に好ましい。

本発明に従うメカニカルミリング処理は、一般に、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下に乾式で行う。メカニカルミリング処理の条件、例えば、処理時間、粉砕・混合の速度などは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）などにより生成物を分析・確認して、可及的に不純物（残存原料を含む）が少なく且つ目的の正極活物質用フッ化物の結晶が多く生成し得るように定めればよい。ここで、過当なメカニカルミリング処理、例えば、過当に長い処理時間は、正極活物質として好適なフッ化物ＡＭＦ_３の結晶の生成に却って好ましくないことに留意すべきである。１例として、遊星型ボールミルを用いる場合、処理時間20〜30時間程度、ミルポットの自転速度150〜250rpm程度の条件が採用される。

電極および電池
本発明に従えば、以上のようにして得られたペロブスカイト型フッ素化合物ＡＭＦ_３から成る二次電池（非水電解質二次電池）の正極活物質、該正極活物質を含む二次電池正極、および該正極に負極を組み合わせた二次電池が提供される。
本発明に従う正極の作製は、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の正極を作製することができる。

以上の正極と組み合わせて用いられる負極（負極活物質）としては、ナトリウムまたはリチウム、それらのアルカリ金属の化合物または合金なども用いることができるが、本発明の意義は負極として炭素質材料を使用できることである。本発明に従い負極に用いられる炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛系）系炭素体が好ましく、その他に、各種高分子を焼成して得られるハードカーボンなども使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの炭素質材料は二種類以上を混合して用いてもよい。

負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、正極に関連して上述した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて、既述の公知の結着材、さらに必要に応じて、既述の公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を既述の公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。

電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種または２種以上で用いることができる。また、耐酸化性の高いイミダゾリウム系や四級アンモニウム系イオン液体を溶媒として使用することもできる。

電解液としては、これらの溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ^３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を使用することができる。また、本発明では公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等も使用できる。

本発明電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。本発明の電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。

Ｎａ含有ペロブスカイト型フッ素化合物ＡＭＦ _３ の調製
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）と遷移金属フッ化物ＭＦ_２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）のいずれかの等モル混合物を遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリング処理に供した。上記原料は、いずれも純度99%で、和光純薬社製または添川理化学社製のものである。用いた遊星型ボールミルは、実験用遊星回転ポットミルＬＰ−4/2（伊藤製作所製）であり、80ｍｌのミルポットに直径20mm、15mm、10mmのボールをそれぞれ2個、4個、15個、さらに3ｍｍのボールを合計で175ｇになるように入れ、ＮａＦとＭＦ_２の等モルを、ミルポットの自転速度200rpmで、24時間または36時間処理した。

図１、図２および図３に、ＮａＦと、ＦｅＦ_２、ＭｎＦ_２またはＮｉＦ_２とをメカニカルミリング処理して得られた生成物のＸＲＤパターン（ＣｕＫα）を示しており、それぞれ、ＮａＦｅＦ_３、ＮａＭｎＦ_３またはＮａＮｉＦ_３の生成が認められる。図１に示されるように、24時間のミリング処理と36時間のミリング処理では、前者の方が不純物（残存原料）の少ない結晶性の高い生成物が得られる。これらの生成物は、ペロブスカイト構造単位が少し歪んだ斜方晶を呈する空間群Pnmaとして同定できる（非特許文献３）。
R. Hoppe et al., Z. Annorg. Allg. Chem., 632, 593 (2006)。

電池特性の測定
実施例１で合成したＮａＦｅＦ_３（24時間処理のもの）を正極活物質とする電池の特性を評価するためにコインセルを作製した。
図４に作製したコインセルの構造を示す。１は正極、２は負極、３はセパレータ＋電解液、４は正極ケース、５は負極蓋である。正極活物質：導電剤（アセチレンブラック）：結着剤（ＰＴＦＥ）を70：25：5の重量比になるように秤量し、ペレットを作製し、導電性向上のためにカーボンコートを行った。これらを正極とした。負極には金属ナトリウムを用いた。電解液に１Ｍ ＮａＣｌＯ_４／ＰＣを用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
上記のようにして作製したコインセルを用いて充放電測定（ナガノ社製BTS-2004）を行った。測定条件は、25℃、0.2mA/cm²の電流密度で、1.5〜4.0Vの電圧範囲にてＣＣＶ測定を行った。測定結果を図５（上段）に示す。なお、図５の下段には、比較のために、Ｎａを含まないＦｅＦ_３を正極活物質としカーボンコートした正極から成り同様に作製した電池（コインセル）について、同じ条件で測定した場合の充放電特性も併せて示している。

ＮａＦｅＦ_３を正極活物質とする電池は、少なくとも90mAh/g程度の初期放電容量を有し、また、第２サイクルの充放電プロフィルはＦｅＦ_３を正極活物質とする電池と良く一致しており、本発明に従いメカニカルミリングにより合成されたフッ素化合物中のＮａがその電気化学的活性を失うことなく、非水電解質二次電池の正極活物質として適用できることが理解される。

本発明によって得られるフッ化物正極は、炭素負極などと組み合わせることにより、安全で容量が大きく低コストの非水電解質二次電池の開発に資することができる。

本発明に従い合成されたＮａＦｅＦ_３のＸＲＤパターンを示す。 本発明に従い合成されたＮａＭｎＦ_３のＸＲＤパターンを示す。 本発明に従い合成されたＮａＮｉＦ_３のＸＲＤパターンを示す。 本発明に従う電池の１例であり、電気特性の測定に用いられたコインセルの構造断面図である。 本発明に従い合成されたＮａＦｅＦ_３を正極活物質とする電池の充放電プロフィルを示す。

Claims (6)

1. 式ＡＦで表されるアルカリ金属フッ化物（ＡはＮａまたはＬｉを示す）と式ＭＦ_２で表される遷移金属フッ化物（Ｍは遷移元素を示す）とをメカニカルミリング処理する工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池の正極活物質用フッ化物ＡＭＦ_３（ＡはＮａまたはＬｉを示し、Ｍは遷移元素を示す）の製造方法。
2. 遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 遷移元素Ｍが、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎから選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれかの方法で製造されたフッ化物ＡＭＦ_３（ＡはＮａまたはＬｉを示し、Ｍは遷移元素を示す）から成ることを特徴とする、非水電解質二次電池の正極活物質。
5. 請求項４に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池正極。
6. 請求項５に記載の正極と、炭素質材料を含む負極とを有することを特徴とする、非水電解質二次電池。
   

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