KR102200828B1 - 높은 비표면적을 갖는 소듐금속불화물의 제조방법, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

높은 비표면적을 갖는 소듐금속불화물의 제조방법, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 이온을 포함하는 금속 전구체와, 폴리올 용매와, 불소를 포함하는 불소 화합물과, 아세테이트 염 화합물과, 상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 마이크로웨이브 장치에 장입하는 단계; 및 상기 마이크로웨이브 장치에 장입된 상기 혼합용액에 대하여 마이크로웨이브 처리하여 소듐금속불화물을 합성하는 단계를 포함하며, 상기 소듐금속불화물은 1∼50 ㎚ 크기의 제1 나노입자들이 모여 20∼1000 ㎚ 크기의 제2 나노입자를 형성하는 입자 클러스터 구조를 갖고, 상기 소듐금속불화물은 50 ㎡/g 보다 높은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 소듐금속불화물에 의하면, 고전압 또는 고용량의 고에너지 밀도 이차전지의 양극 소재로 활용될 수 있고, 금속과 불소 사이의 높은 이온 결합성으로 인하여 높은 작동 전압을 나타낼 수 있으며, 공기 중에서 안정하고, 나노입자 클러스터 구조를 가지며, 높은 비표면적을 나타내고, 나노화에 의해 전자/이온 전달경로의 단축이 이루어질 수 있다.

Description

높은 비표면적을 갖는 소듐금속불화물의 제조방법, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법{Manufacturing method of sodium metal fluorides having high surface area, lithium secondary battery and manufacturing method of the lithium secondary battery using the sodium metal fluorides}
본 발명은 소듐금속불화물의 제조방법, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고전압 또는 고용량의 고에너지 밀도 이차전지의 양극 소재로 활용될 수 있고, 금속과 불소 사이의 높은 이온 결합성으로 인하여 높은 작동 전압을 나타낼 수 있으며, 공기 중에서 안정하고, 입자 클러스터 구조를 가지며, 높은 비표면적을 나타내고, 나노화에 의해 전자/이온 전달경로의 단축이 이루어질 수 있는 소듐금속불화물을 제조하는 방법, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 기존 이차전지보다 높은 에너지 밀도로 소형·경량화가 가능함과 동시에 자가 방전 및 메모리 효과가 없는 등 다양한 장점을 가지고 있어 현대 사회에 들어서면서 그 수요가 크게 증가하고 있으며, 리튬 이차전지를 기반으로 한 차세대 고성능 이차전지를 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 한편, 최근에는 리튬 대신 소듐(Na)을 사용하는 이차전지도 주목을 받고 있는데, 소듐은 풍부하고 값싼 자원으로 원료 공급 문제의 우려가 없으며, 전지 소재 단가를 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다.
리튬/소듐 이차전지를 구성하는 요소 중에서 전극 소재(양극 및 음극 소재)는 전지의 이론 용량 및 작동 전압을 결정하기 때문에 고에너지 밀도의 이차전지 개발을 위한 가장 핵심적인 부분이라고 할 수 있다. 특히 현재 사용되고 있는 양극 소재는 전지 제조 단가에서 가장 높은 비중을 차지하면서도 발현 용량은 음극 소재보다 더 낮은 문제를 나타내고 있기 때문에, 이차전지의 실질적 용량 향상 및 제조 단가 절감을 위해서는 새로운 고에너지 밀도 양극 소재의 개발이 필요하다.
N. Dimov et al., Electrochim. Acta, 2013, 110, 214 J. Wei et al., J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12216
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고전압 또는 고용량의 고에너지 밀도 이차전지의 양극 소재로 활용될 수 있고, 금속과 불소 사이의 높은 이온 결합성으로 인하여 높은 작동 전압을 나타낼 수 있으며, 공기 중에서 안정하고, 입자 클러스터 구조를 가지며, 높은 비표면적을 나타내고, 나노화에 의해 전자/이온 전달경로의 단축이 이루어질 수 있는 소듐금속불화물을 제조하는 방법, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 금속 이온을 포함하는 금속 전구체와, 폴리올 용매와, 불소를 포함하는 불소 화합물과, 아세테이트 염 화합물과, 상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 마이크로웨이브 장치에 장입하는 단계; 및 상기 마이크로웨이브 장치에 장입된 상기 혼합용액에 대하여 마이크로웨이브 처리하여 소듐금속불화물을 합성하는 단계를 포함하며, 상기 소듐금속불화물은 1∼50 ㎚ 크기의 제1 나노입자들이 모여 20∼1000 ㎚ 크기의 제2 나노입자를 형성하는 입자 클러스터 구조를 갖고, 상기 소듐금속불화물은 50 ㎡/g 보다 높은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법을 제공한다.
상기 마이크로웨이브 처리는 180∼250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 염 화합물로서, 할라이드(halide) 계열의 화합물, 니트레이트(nitrate) 계열의 화합물, 설페이트(sulfate) 계열의 화합물 및 알콕사이드(alkoxide) 계열의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은 불화 암모늄(NH4F), 불화수소 암모늄(NH4HF2) 및 불산(HF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은 상기 금속 전구체 1몰 당 1,5∼4몰의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 구연산 나트륨(trisodium citrate dehydrate), 폴리아크릴 산(polyacrylic acid) 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 상기 금속 전구체 1 몰 당 0.05∼0.25 몰의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 아세테이트 염 화합물은 아세트산 나트륨(sodium acetate)을 포함할 수 있다.
상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 양극활물질로서 상기 방법으로 제조된 소듐금속불화물을 포함하는 양극; 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 소듐금속불화물, 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 도전재 2∼25중량부, 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 바인더 2∼25중량부 및 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 분산매 200∼500중량부를 혼합하여 리튬 이차전지 양극용 조성물을 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계; 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬 이차전지의 양극을 형성하는 단계; 상기 양극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 소듐금속불화물에 의하면, 고전압 또는 고용량의 고에너지 밀도 이차전지의 양극 소재로 활용될 수 있고, 금속과 불소 사이의 높은 이온 결합성으로 인하여 높은 작동 전압을 나타낼 수 있으며, 공기 중에서 안정하고, 입자 클러스터 구조를 가지며, 높은 비표면적을 나타내고, 나노화에 의해 전자/이온 전달경로의 단축이 이루어질 수 있다.
본 발명의 소듐금속불화물의 제조방법에 의하면, 저가의 금속 전구체를 사용하여 제조할 수 있고, 생산비용이 적게들고, 공정이 간단하며, 재현성이 높다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 소듐금속불화물을 양극활물질로 사용함으로써 고전압 또는 고용량의 고에너지 밀도 양극이 적용되고, 높은 작동 전압을 나타낼 수가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성되는 소듐금속불화물의 미세구조로서 입자 클러스터 구조의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 2에 따라 합성된 소듐망간불화물(NaMnF3)의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 실험예 3에 따라 합성된 소듐철불화물(Na3FeF6)의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5는 실험예 1에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 2에 따라 합성된 소듐망간불화물(NaMnF3)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 3에 따라 합성된 소듐철불화물(Na3FeF6)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실험예 1에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이다.
도 9는 실험예 2에 따라 합성된 소듐망간불화물(NaMnF3)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 실험예 3에 따라 합성된 소듐철불화물(Na3FeF6)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 비교예 1에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 12는 비교예 2에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '입자 클러스터 구조'라 함은 작은 크기의 나노입자들이 모여 하나의 큰 입자를 형성하는 구조를 의미하는 것으로 사용하고, '나노'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1∼1000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, '나노입자'라 함은 나노 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
소듐금속불화물(sodium metal fluorides, NaMFx(여기서 'M'은 금속이고, 'x'는 3 이상의 수임))은 금속과 불소 사이의 높은 이온 결합성으로 인하여 이론 작동 전압이 높은 특징을 나타내면서, 전지의 구동 조건에 따라 단위 분자 당 1~3 개의 리튬 또는 소듐 이온을 주고 받을 수 있어, 고전압(3.5 V 이상) 또는 고용량(400 mAh/g 이상)의 고에너지 밀도 이차전지 양극 소재로 활용이 기대되는 물질이다. 또한, 일반적인 금속불화물(MFx(여기서 'M'은 금속임))과는 달리 공기 중에서도 안정한 성질을 가지고 있어 소재의 취급 및 전극 제조가 용이한 장점을 가지고 있다.
그러나, 소듐금속불화물은 금속-불소의 높은 이온 결합성으로 전기전도도가 매우 낮은 문제를 나타낸다. 따라서, 전극으로 적용되어 성능을 발현하기 위해서는 소재의 나노화를 통한 전자/이온 전달경로 단축이나, 전도성 물질과의 복합화가 필요하다. 하지만, 기존의 연구에서는 고상 반응(solid-state reaction), roll-quenching, 또는 다성분계 금속 전구체를 이용한 벌크(bulk) 크기의 물질 합성 방법이 주로 알려져 있다(N. Dimov et al., Electrochim. Acta, 2013, 110, 214)(J. Wei et al., J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12216).
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 소듐금속불화물의 제조방법은, 금속 이온을 포함하는 금속 전구체와, 폴리올 용매와, 불소를 포함하는 불소 화합물과, 아세테이트 염 화합물과, 상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 마이크로웨이브 장치에 장입하는 단계; 및 상기 마이크로웨이브 장치에 장입된 상기 혼합용액에 대하여 마이크로웨이브 처리하여 소듐금속불화물을 합성하는 단계를 포함하며, 상기 소듐금속불화물은 1∼50 ㎚ 크기의 제1 나노입자들이 모여 20∼1000 ㎚ 크기의 제2 나노입자를 형성하는 입자 클러스터 구조를 갖고, 상기 소듐금속불화물은 50 ㎡/g 보다 높은 비표면적을 갖는다.
상기 마이크로웨이브 처리는 180∼250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 염 화합물로서, 할라이드(halide) 계열의 화합물, 니트레이트(nitrate) 계열의 화합물, 설페이트(sulfate) 계열의 화합물 및 알콕사이드(alkoxide) 계열의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은 불화 암모늄(NH4F), 불화수소 암모늄(NH4HF2) 및 불산(HF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은 상기 금속 전구체 1몰 당 1,5∼4몰의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 구연산 나트륨(trisodium citrate dehydrate), 폴리아크릴 산(polyacrylic acid) 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 상기 금속 전구체 1 몰 당 0.05∼0.25 몰의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 아세테이트 염 화합물은 아세트산 나트륨(sodium acetate)을 포함할 수 있다.
상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 양극활물질로서 상기 방법으로 제조된 소듐금속불화물을 포함하는 양극; 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함한다.
상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 상기 방법으로 제조된 소듐금속불화물, 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 도전재 2∼25중량부, 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 바인더 2∼25중량부 및 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 분산매 200∼500중량부를 혼합하여 리튬 이차전지 양극용 조성물을 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계; 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬 이차전지의 양극을 형성하는 단계; 상기 양극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.
상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 소듐금속불화물의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
금속 이온을 포함하는 금속 전구체, 폴리올 용매, 불소를 포함하는 불소 화합물, 아세테이트 염 화합물, 및 상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물을 혼합하여 혼합용액을 형성한다.
상기 금속 전구체는 금속 이온을 포함하는 금속 전구체이다. 상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 염 화합물로서, 할라이드(halide) 계열의 화합물, 니트레이트(nitrate) 계열의 화합물, 설페이트(sulfate) 계열의 화합물, 알콕사이드(alkoxide) 계열의 화합물 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 예컨대, 상기 금속 전구체는 염화코발트 수화물(cobalt chloride hexahydrate, CoCl2·6H2O)일 수 있다. 이러한 금속 전구체는 구입이 용이하고 저가의 물질이다.
상기 폴리올 용매로는 고비점(high boiling point)을 나타내는 에틸렌 글리콜(EG; ethylene glycol)을 사용하는 것이 바람직하다. 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol) 등은 불화 나트륨(NaF) 등의 불필요한 결정상이 형성될 수 있는 단점이 있다.
상기 불소 화합물은 소듐금속불화물 합성을 위한 불소 공급원 역할을 한다. 상기 불소 화합물은 불화 암모늄(NH4F), 불화수소 암모늄(NH4HF2) 및 불산(HF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 불소 화합물로 불화 암모늄(NH4F) 또는 불화수소 암모늄(NH4HF2)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 전구체와 상기 불화 화합물은 다양한 비율로 혼합될 수 있으나, 어느 한쪽의 비율이 높으면, 금속 산화물(MOx) 또는 불화 나트륨(NaF) 등의 불필요한 결정상이 형성될 수 있으며, 바람직하게는 상기 불소 화합물이 상기 금속 전구체 1몰 당 1.5∼4몰의 비율, 더욱 바람직하게는 상기 금속 전구체 1몰 당 3몰(NH4F) 또는 1.5몰(NH4HF2)의 비율을 이루도록 혼합한다.
상기 아세테이트 염 화합물은 pH 조절제 역할을 하여 금속 전구체의 가수분해 반응이 일어나게 하는 역할을 한다. 상기 아세테이트 염 화합물은 아세트산 나트륨(sodium acetate, NaOAc)을 포함할 수 있다. 상기 아세테이트 염 화합물은 상기 금속 전구체 1 g 당 0.5∼2.5g의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 정전기적 안정제(electrostatic stabilizer) 역할을 하여 소듐금속불화물을 구성하는 개개의 나노입자를 작은 크기로 제어하는 역할을 한다. 상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 구연산 나트륨(trisodium citrate dehydrate), 폴리아크릴 산(polyacrylic acid) 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 상기 금속 전구체 1 몰 당 0.05∼0.25 몰의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 예컨대, 구연산 나트륨을 사용하여 소듐코발트불화물을 합성할 경우에는 금속 전구체 1 몰 당 0.25 몰 이하가 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 몰이 첨가될 수 있다. 또한, 반응 용액 40 mL 당 0.25 g 이하가 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g 이 첨가될 수 있다. 과량의 구연산 나트륨이 사용될 경우, 불화 나트륨(NaF) 등의 불필요한 결정상이 형성될 수 있다. 한편, 다른 종류의 소듐금속불화물을 합성하는 경우에는 위에서 언급한 구연산 나트륨의 특정 비율(함량)이 달라질 수 있음은 물론이다.
상기 혼합용액을 마이크로웨이브 장치에 장입하고, 상기 마이크로웨이브 장치에 장입된 상기 혼합용액에 대하여 마이크로웨이브 처리하여 소듐금속불화물을 합성한다.
상기 혼합용액은 테프론 용기 등에 담고 상기 마이크로웨이브 장치에 장입하는 것이 바람직하다. 상기 마이크로웨이브 처리는 180∼250℃의 온도, 더욱 바람직하게는 상기 폴리올 용매의 끓는점보다 높은 198∼250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 용매로 에틸렌 글리콜(EG; ethylene glycol)을 사용하는 경우에 에틸렌 글리콜의 끓는점이 197.7℃ 정도임을 고려하여 상기 온도를 결정한다. 상기 마이크로웨이브 처리는 2분∼1시간, 더욱 바람직하게는 10분∼1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
마이크로웨이브는 주파수 0.3GHZ∼300GHZ의 교류의 범위에 붙여진 통칭으로서, 파장이 1㎜∼100㎝로서 정합적(coherent)이고 분극화(polarized)되어 있는 전자기파(electromagnetic wave)이다. 마이크로웨이브에서는 1초간에 3억∼300억회 정도 전류의 방향이 변한다. 마이크로웨이브 가열은 피가열물 자체가 발열체가 되어 물질의 내부에서 가열이 이루어지기 때문에 내부 가열이라고 한다. 이러한 내부가열의 경우 물체의 외부에서 산란하는 여분의 열이 거의 없으므로 원리적으로 아주 효율이 좋은 가열을 할 수 있다. 마이크로웨이브 장치는 이러한 마이크로웨이브의 가열 원리에 입각하여 마이크로웨이브 에너지를 열원으로 사용하여 처리하는 장치이다. 마이크로웨이브에 의해 발생하는 열은 진동수에 비례하지만, 마이크로웨이브 처리되는 물체의 관통력을 고려하여 무조건 높은 진동수보다 적정한 진동수가 필요하며, 진동수가 2∼3GHz, 바람직하게는 2.45GHz 일때 우수한 처리 성능을 갖는다.
상기 마이크로웨이브 처리에 의해 충분한 반응이 이루어진 후 온도를 냉각시키면 침전물이 얻어지게 된다. 상기 냉각은 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 상기 반응에 의해 형성된 소듐금속불화물은 비중이 커서 무겁기 때문에 용기 하부로 가라앉아 침전물을 형성한다.
합성된 소듐금속불화물을 선택적으로 분리해낸 후 세척하고 건조하거나, 세척 후에 합성된 소듐금속불화물을 선택적으로 분리해낸 후에 건조한다. 상기 세척은 에탄올, 아세톤 등의 용매를 사용할 수 있다. 상기 건조는 상온 내지 100 ℃의 온도에서 10분∼48시간, 더욱 바람직하게는 1∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 합성된 소듐금속불화물을 선택적으로 분리해내는 방법으로는 필터를 이용하여 여과하거나 원심분리 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성되는 소듐금속불화물의 미세구조로서 입자 클러스터 구조의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 소듐금속불화물은 1∼50 ㎚ 크기의 제1 나노입자들이 모여 20∼1000 ㎚ 크기의 제2 나노입자를 형성하는 입자 클러스터 구조를 갖고, 50 ㎡/g 보다 높은 비표면적을 갖는다. 또한, 상기 소듐금속불화물은 다공성을 나타내는데, 이는 입자 클러스터 구조에 기인한 것으로 작은 크기의 나노입자들이 모이면서 생성되는 공간들이 기공을 형성하며 이와 같은 구조로 인하여 상기 소듐금속불화물은 50 ㎡/g 이상의 비표면적을 나타낸다.
상기 소듐금속불화물은 금속과 불소 사이의 높은 이온 결합성으로 인하여 이론 작동 전압이 높은 특징을 나타내면서, 전지의 구동 조건에 따라 단위 분자 당 1~3 개의 리튬 또는 소듐 이온을 주고 받을 수 있어, 고전압(3.5 V 이상) 또는 고용량(400 mAh/g 이상)의 고에너지 밀도 이차전지 양극 소재로 활용이 기대된다. 또한, 일반적인 금속불화물(MFx(여기서 'M'은 금속임))과는 달리 공기 중에서도 안정한 성질을 가지고 있어 소재의 취급 및 전극 제조가 용이한 장점을 가지고 있다. 상기 소듐금속불화물은 입자 클러스터 구조를 가지며, 나노화에 의해 전자/이온 전달경로의 단축이 이루어질 수 있고, 이에 따라 고전압 또는 고용량의 고에너지 밀도 이차전지의 양극 소재로 활용될 수 있다.
이하에서, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 제조된 소듐금속불화물, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬 이차전지 양극용 조성물을 형성한다.
상기 소듐금속불화물은 1∼50 ㎚ 크기의 제1 나노입자들이 모여 20∼1000 ㎚ 크기의 제2 나노입자를 형성하는 입자 클러스터 구조를 갖고, 50 ㎡/g 보다 높은 비표면적을 갖는다. 또한, 상기 소듐금속불화물은 다공성을 나타낸다. 상기 소듐금속불화물이 리튬 이차전지의 양극 소재(양극활물질)로 사용되는 경우에 충전 또는 방전 동작에 따라 다수의 기공들을 통해 소듐금속불화물의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다. 소듐금속불화물의 표면 뿐만 아니라 벌크(bulk)에 형성된 기공들을 따라 소듐금속불화물의 내부 깊숙한 위치에서도 이온의 삽입과 탈리 과정이 일어날 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유 등의 탄소 분말이 가능하다. 상기 도전재는 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 2∼25중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 200∼500중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 2∼25중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
균일한 혼합과 소듐금속불화물 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(양극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 리튬 이차전지 양극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다.
양극활물질인 소듐금속불화물, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 리튬 이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬 이차전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬 이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬 이차전지의 양극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 양극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 알루미늄 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 리튬 이차전지의 양극을 형성할 수도 있다.
리튬 이차전지의 양극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 리튬 이차전지 양극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤 상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 리튬 이차전지 양극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 리튬 이차전지 양극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬 이차전지 양극의 강도를 향상시킨다.
또한, 리튬 이차전지의 양극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 리튬 이차전지 양극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 리튬 이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 리튬 이차전지 양극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬 이차전지 양극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지 양극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 리튬 이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 소듐금속불화물을 이용하여 제조된 양극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(separator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 리튬 이차전지의 구조는 일반적을 잘 알려져 있으므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다.
상기 음극은 활성탄 등의 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극도 상기 양극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
리튬 이차전지에 충전되는 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
고비점(high boiling point)의 폴리올 용매인 에틸렌 리콜(EG; ethylene glycol)을 이용하여 용매열 합성을 진행하였다. 먼저, 에틸렌 리콜(EG) 40 ㎖에 염화코발트 수화물(cobalt chloride hexahydrate, CoCl2·6H2O) 0.88 g (3.7 mmol)을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 구연산 나트륨(trisodium citrate dehydrate, Na3Cit) 0.2 g과 불화 암모늄(ammonium fluoride, NH4F) 수용액을 차례로 투입한 뒤 교반을 계속 진행하였다. 상기 불화 암모늄(NH4F) 수용액은 2 ㎖의 증류수에 0.411 g (11.1 mmol)의 NH4F를 녹여서 제조하였다. 그 후, 아세트산 나트륨(sodium acetate, NaOAc) 1.2 g을 넣고 30분 이상 추가로 교반하였다.
이렇게 준비된 용액을 테프론 용기에 담은 후, 마이크로웨이브 장치에 넣고, 200℃에서 30분 동안 열처리를 진행하였다.
열처리 종료 후, 상온으로 자연 냉각시킨 다음에 에탄올을 이용하여 세척하고, 원심분리기를 이용하여 샘플을 수거한 뒤, 60℃에서 건조시켜 소듐코발트불화물(NaCoF3)을 수득하였다.
<실험예 2>
에틸렌 글리콜(EG) 40 ㎖에 염화망간 수화물(manganese chloride tetrahydrate, MnCl2·4H2O) 0.73 g (3.7 mmol)을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 구연산 나트륨(trisodium citrate dehydrate, Na3Cit) 0.2 g과 불화 암모늄(ammonium fluoride, NH4F) 수용액을 차례로 투입한 뒤 교반을 계속 진행하였다. 상기 불화 암모늄(NH4F) 수용액은 2 ㎖의 증류수에 0.411 g (11.1 mmol)의 NH4F를 녹여서 제조하였다. 그 후, 아세트산 나트륨(sodium acetate, NaOAc) 1.2 g을 넣고 30분 이상 추가로 교반하였다.
이렇게 준비된 용액을 테프론 용기에 담은 후 마이크로웨이브 장치에 넣고, 200℃에서 30분 동안 열처리를 진행하였다.
열처리 종료 후, 상온으로 자연 냉각시킨 다음에 에탄올을 이용하여 세척하고, 원심분리기를 이용하여 샘플을 수거한 뒤, 60℃에서 건조시켜 소듐망간불화물(NaMnF3)을 수득하였다.
<실험예 3>
에틸렌 글리콜(EG) 40 ㎖에 염화철 수화물(iron chloride hexahydrate, FeCl3·6H2O) 1.0 g (3.7 mmol)을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 구연산 나트륨(trisodium citrate dehydrate, Na3Cit) 0.4 g과 불화 암모늄(ammonium fluoride, NH4F) 수용액을 차례로 투입한 뒤 교반을 계속 진행하였다. 상기 불화 암모늄(NH4F) 수용액은 2 ㎖의 증류수에 0.411 g (11.1 mmol)의 NH4F를 녹여서 제조하였다. 그 후, 아세트산 나트륨(sodium acetate, NaOAc) 1.2 g을 넣고 30분 이상 추가로 교반하였다.
이렇게 준비된 용액을 테프론 용기에 담은 후 마이크로웨이브 장치에 넣고, 200℃에서 30분 동안 열처리를 진행하였다.
열처리 종료 후, 상온으로 자연 냉각시킨 다음에 에탄올을 이용하여 세척하고, 원심분리기를 이용하여 샘플을 수거한 뒤, 60℃에서 건조시켜 소듐철불화물(Na3FeF6)을 수득하였다.
상기 실험예 1의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 비교예들을 제시하며, 비교예 1 내지 비교예 2는 단순히 이해를 돕기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술은 아니다.
<비교예 1>
에틸렌 글리콜(EG) 40 ㎖에 염화코발트 수화물(cobalt chloride hexahydrate, CoCl2·6H2O) 0.88 g (3.7 mmol)을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 불화 암모늄(ammonium fluoride, NH4F) 수용액을 투입한 뒤 교반을 계속 진행하였다. 상기 불화 암모늄(NH4F) 수용액은 2 ㎖의 증류수에 0.411 g (11.1 mmol)의 NH4F를 녹여서 제조하였다. 그 후, 아세트산 나트륨(sodium acetate, NaOAc) 1.2 g을 넣고 30분 이상 추가로 교반하였다.
이렇게 준비된 용액을 테프론 용기에 담은 후 마이크로웨이브 장치에 넣고, 200℃에서 30분 동안 열처리를 진행하였다.
열처리 종료 후, 상온으로 자연 냉각시킨 다음에 에탄올을 이용하여 세척하고, 원심분리기를 이용하여 샘플을 수거한 뒤, 60℃에서 건조시켜 소듐코발트불화물(NaCoF3)을 수득하였다.
<비교예 2>
에틸렌 글리콜(EG) 40 ㎖에 염화코발트 수화물(cobalt chloride hexahydrate, CoCl2·6H2O) 0.88 g (3.7 mmol)을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 구연산 나트륨(trisodium citrate dehydrate, Na3Cit) 0.2 g과 불화 암모늄(ammonium fluoride, NH4F) 수용액을 차례로 투입한 뒤 교반을 계속 진행하였다. 상기 불화 암모늄(NH4F) 수용액은 2 ㎖의 증류수에 0.411 g (11.1 mmol)의 NH4F를 녹여서 제조하였다. 그 후, 아세트산 나트륨(sodium acetate, NaOAc) 1.2 g을 넣고 30분 이상 추가로 교반하였다.
이렇게 준비된 용액을 테프론 용기에 담은 후 스테인레스 스틸(stainless steel) 재질의 오토클레이브(autoclave)에 넣고 밀봉한 뒤, 200℃에서 6시간 동안 열처리를 진행하였다.
열처리 종료 후, 상온으로 자연 냉각시킨 다음에 에탄올을 이용하여 세척하고, 원심분리기를 이용하여 샘플을 수거한 뒤, 60℃에서 건조시켜 소듐코발트불화물(NaCoF3)을 수득하였다.
도 2는 실험예 1에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이고, 도 3은 실험예 2에 따라 합성된 소듐망간불화물(NaMnF3)의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이며, 도 4는 실험예 3에 따라 합성된 소듐철불화물(Na3FeF6)의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 순수한 소듐금속불화물(NaCoF3, NaMnF3, 또는 Na3FeF6) 결정상만 관찰되었고, Co(OH)2, CoO, NaF 등의 불순물이 관찰되지 않음을 확인하였다.
도 5는 실험예 1에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 6은 실험예 2에 따라 합성된 소듐망간불화물(NaMnF3)의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 7은 실험예 3에 따라 합성된 소듐철불화물(Na3FeF6)의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8은 실험예 1에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이고, 도 9는 실험예 2에 따라 합성된 소듐망간불화물(NaMnF3)의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 10은 실험예 3에 따라 합성된 소듐철불화물(Na3FeF6)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5 내지 도 10을 참조하면, 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 입자의 형태를 관찰한 결과, 합성된 소듐금속불화물은 입자 클러스터 구조를 나타내며, 작은 제1 나노입자들이 모여 큰 구형 입자(제2 나노입자)를 형성하고 있음을 확인하였다. 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 합성된 소듐금속불화물들은 공통적으로 1∼10 nm 크기의 제1 나노입자들이 모여 20∼1000 nm 크기의 제2 나노입자를 형성하는 구조를 나타내고 있다. 위와 같은 구조적 특성으로 인해 실험예 내지 실험예 3에 따라 합성된 소듐금속불화물은 50 m2/g 이상의 높은 표면적을 나타내었다.
아래의 표 1에 실험예 1 내지 실험예 3, 비교예 1에 따라 합성된 소듐금속불화물들의 표면적(surface area)과 기공부피(pore volume)를 나타내었다.
NaCoF3
(실험예 1)		 NaMnF3
(실험예 2)		 Na3FeF6
(실험예 3)		 NaCoF3
(비교예 1)
Surface Area(㎡/g) 64.1 70.3 124.6 11.4
Pore volume(㎠/g) 0.17 0.35 0.38 0.11
실험예 1에 따라 제조된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 표면적 및 기공부피가 비교예 1에 따라 제조된 소듐코발트불화물(NaCoF3) 보다 높은 것으로 나타났다.
도 11은 비교예 1에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11을 참조하면, 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 합성 과정에서 구연산 나트륨(Na3Cit)을 사용하지 않아도 NaCoF3가 합성되지만 1차 나노입자가 모여 2차 나노입자를 형성하는 구조가 아닌, 단순한 나노입자 응집체가 형성되는 것을 확인하였다. 이에 따라 표 1에 나타낸 바와 같이 11.4 m2/g의 상대적으로 낮은 표면적을 나타내었다.
도 12는 비교예 2에 따라 합성된 소듐코발트불화물(NaCoF3)의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 12를 참조하면, 마이크로웨이브가 아닌 일반 건조기로 열처리하여 소듐금속불화물의 합성을 진행할 경우, 장시간의 반응을 진행하더라도 반응물에 충분한 에너지가 공급되지 못하여 NaF과 같은 불순물 결정상이 관찰된 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. 금속 이온을 포함하는 금속 전구체;
    폴리올 용매;
    불화수소 암모늄(NH4HF2) 및 불산(HF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 불소 화합물;
    아세테이트 염 화합물; 및
    상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물을 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합용액을 마이크로웨이브 장치에 장입하는 단계; 및
    상기 마이크로웨이브 장치에 장입된 상기 혼합용액에 대하여 마이크로웨이브 처리하여 소듐금속불화물을 합성하는 단계를 포함하며,
    상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 폴리아크릴 산(polyacrylic acid) 및 요소(urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 소듐금속불화물은 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며,
    상기 소듐금속불화물은 1∼50 ㎚ 크기의 제1 나노입자들이 모여 20∼1000 ㎚ 크기의 제2 나노입자를 형성하는 입자 클러스터 구조를 갖고,
    상기 소듐금속불화물은 50 ㎡/g 보다 높은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 처리는 180∼250℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 염 화합물로서, 할라이드(halide) 계열의 화합물, 니트레이트(nitrate) 계열의 화합물, 설페이트(sulfate) 계열의 화합물 및 알콕사이드(alkoxide) 계열의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 불소 화합물은 상기 금속 전구체 1몰 당 1,5∼4몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온과 다중 배위 결합을 할 수 있는 염 화합물 또는 유기 화합물은 상기 금속 전구체 1 몰 당 0.05∼0.25 몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아세테이트 염 화합물은 아세트산 나트륨(sodium acetate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 소듐금속불화물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 양극활물질로서 제1항에 기재된 방법으로 제조된 소듐금속불화물을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
    상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 기재된 방법으로 제조된 소듐금속불화물, 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 도전재 2∼25중량부, 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 바인더 2∼25중량부 및 상기 소듐금속불화물 100중량부에 대하여 분산매 200∼500중량부를 혼합하여 리튬 이차전지 양극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 리튬 이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬 이차전지의 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소듐금속불화물은 소듐코발트불화물(NaCoF3), 소듐니켈불화물(NaNiF3), 소듐망간불화물(NaMnF3), 소듐아연불화물(NaZnF3) 및 소듐철불화물(Na3FeF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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