KR101516974B1 - 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내부를 밀폐할 수 있는 반응기에 철계 염, 리튬아세테이트 및 유기용매의 혼합용액을 넣고 상기 반응기를 덮개로 덮어 밀봉하는 단계와, 밀폐된 상기 반응기를 가열하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계와, 상기 목표 반응온도에서 상기 반응기의 온도를 유지함으로써 상기 철계 염과 상기 리튬아세테이트의 반응에 의해 α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되면서 α-Fe2O3가 형성되고 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 침전되는 단계와, 상기 반응기의 바닥에 가라앉은 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계 및 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하여 α-Fe2O3 음극활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 α-Fe2O3 음극활물질은 구형 또는 육면체 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 20∼200nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제조방법{Manufacturing method of ferric oxide anode active material for lithium secondary battery and manufacturing method of the lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 크기를 갖고 다공성을 나타내면서 큰 비표면적을 가지며, 충전과 방전 시 리튬의 삽입과 탈리에 의한 α-Fe2O3의 부피 변화가 최소화될 수 있으며, 전자의 이동경로 손실이 적어 비가역적 용량이 최소화될 수 있고, 이에 따라 리튬이차전지의 수명특성을 개선할 수 있는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다.
특히, 전기자동차의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
전이금속산화물을 리튬이차전지용 전극활물질로 사용하였을 경우, 충전과 방전 과정 동안 리튬의 삽입과 탈리에 의한 입자 자체의 부피 변화를 겪게 된다. 이러한 부피 변화과정 중에 전자의 이동 경로를 잃게 되고 전극활물질의 반응이 원활하게 진행되지 않아 비가역적 용량이 발생하게 되고, 이는 리튬이차전지의 수명특성에 큰 영향을 미치게 된다. 특히, 전극활물질의 입자 크기가 증가할수록 부피 변화에 따른 입자 자체 내의 스트레스를 더 많이 받게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 나노 크기를 갖고 다공성을 나타내면서 큰 비표면적을 가지며, 충전과 방전 시 리튬의 삽입과 탈리에 의한 α-Fe2O3의 부피 변화가 최소화될 수 있으며, 전자의 이동경로 손실이 적어 비가역적 용량이 최소화될 수 있고, 이에 따라 리튬이차전지의 수명특성을 개선할 수 있는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 내부를 밀폐할 수 있는 반응기에 철계 염, 리튬아세테이트 및 유기용매의 혼합용액을 넣고 상기 반응기를 덮개로 덮어 밀봉하는 단계와, 밀폐된 상기 반응기를 가열하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계와, 상기 목표 반응온도에서 상기 반응기의 온도를 유지함으로써 상기 철계 염과 상기 리튬아세테이트의 반응에 의해 α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되면서 α-Fe2O3가 형성되고 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 침전되는 단계와, 상기 반응기의 바닥에 가라앉은 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계 및 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하여 α-Fe2O3 음극활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 α-Fe2O3 음극활물질은 구형 또는 육면체 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 20∼200nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트는 1:0.1∼4의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 철계 염은 철 염화물, 철 황산염, 철 시트로산염 및 철 질산염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 철계 염, 리튬아세테이트 및 유기용매의 혼합용액이 담긴 반응기를 마이크로웨이브 오븐에 장입하는 단계와, 마이크로웨이브를 이용하여 열처리하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계와, 상기 목표 반응온도에서 상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트가 반응하여 α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되면서 α-Fe2O3가 형성되고 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 침전되는 단계와, 상기 반응기의 바닥에 가라앉은 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계 및 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하여 α-Fe2O3 음극활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 α-Fe2O3 음극활물질은 구형 또는 육면체 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 20∼200nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트는 1:0.1∼4의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 철계 염은 철 염화물, 철 황산염, 철 시트로산염 및 철 질산염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법으로 제조된 α-Fe2O3 음극활물질, 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼25중량부, 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼25중량부 및 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 200∼500중량부를 혼합하여 리튬이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 리튬이차전지용 α-Fe2O3 음극활물질은 나노 크기를 갖고 다공성을 나타내면서 큰 비표면적을 가지며, 충전과 방전 시 리튬의 삽입과 탈리에 의한 α-Fe2O3의 부피 변화가 최소화될 수 있으며, 전자의 이동경로 손실이 적어 비가역적 용량이 최소화될 수 있고, 이에 따라 리튬이차전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
입자의 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내므로 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다. 입자의 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내는 α-Fe2O3 음극활물질을 리튬이차전지에 사용함으로써, 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트를 극대화하여 출력밀도를 개선할 수 있다.
또한, 간단한 방법으로 리튬이차전지용 α-Fe2O3 음극활물질을 제조할 수 있고, 저가의 출발물질을 사용할 수 있으므로 경제적이며, 공정이 간단하여 대량 생산이 가능하다.
도 1은 α-Fe2O3 음극활물질을 합성하기 위한 용매열합성 반응장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3은 비교예 1에 따라 리튬아세테이트를 첨가하지 않고 제조한 α-Fe2O3 음극활물질을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에 따라 리튬아세테이트를 첨가하여 제조한 α-Fe2O3 음극활물질을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6 및 도 7은 실시예 2에 따라 리튬아세테이트를 첨가하여 제조한 α-Fe2O3 음극활물질을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8 및 도 9는 실시예 3에 따라 리튬아세테이트를 첨가하여 제조한 α-Fe2O3 음극활물질을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전압에 따른 비용량(capacity)을 보여주는 충방전 곡선이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 횟수(cycle number)에 따른 비용량(specific capacity)을 보여주는 수명 특성 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1∼1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노 입자라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 벌크라 함은 입자의 표면에서부터 내부로 향하는 부분으로서 입자를 구성하는 표면 이외의 모든 부분을 의미하는 것으로 사용한다.
전이금속산화물을 리튬이차전지용 전극활물질로 사용하였을 경우, 충전과 방전 과정 동안 리튬의 삽입과 탈리에 의한 입자 자체의 부피 변화를 겪게 된다. 이러한 부피 변화과정 중에 전자의 이동 경로를 잃게 되고 전극활물질의 반응이 원활하게 진행되지 않아 비가역적 용량이 발생하게 된다. 특히, 전극활물질의 입자 크기가 증가할수록 부피 변화에 따른 입자 자체 내의 스트레스를 더 많이 받게 된다.
리튬이차전지용 α-Fe2O3 음극활물질은 높은 이론용량(1007mAhg-1 정도)의 장점을 갖고 있지만, 충전과 방전 시 리튬의 삽입과 탈리에 의하여 α-Fe2O3의 부피 변화를 겪게 되고 이로 인하여 전자의 이동경로 손실이 발생하게 되어 큰 비가역적 용량이 발생하며, 이는 리튬이차전지의 수명특성에 큰 영향을 미치게 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 본 발명에서는 α-Fe2O3 음극활물질 합성 시에 첨가제로써 리튬아세테이트를 사용하며, 이에 의해 α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자의 흡착에 의한 입자 성장 억제 및 세척(세정)에 의한 기공 형성으로 나노 크기와 다공성(기공 구조)을 갖는 고순도 α-Fe2O3를 제조함으로써 리튬이차전지의 음극소재로써 비가역적 용량을 최소화하고자 하였다.
합성되는 α-Fe2O3 음극활물질 입자는 나노 크기를 갖고 기공에 의한 부피 변화율을 감소시킬 수 있는 큰 비표면적을 갖는다. 본 발명에 의해 제조된 α-Fe2O3 음극활물질은 충전과 방전 시 부피 변화가 감소될 수 있고, 비가역적 용량이 최소화될 수 있으며, 이에 따라 리튬이차전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법은, 내부를 밀폐할 수 있는 반응기에 철계 염, 리튬아세테이트 및 유기용매의 혼합용액을 넣고 상기 반응기를 덮개로 덮어 밀봉하는 단계와, 밀폐된 상기 반응기를 가열하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계와, 상기 목표 반응온도에서 상기 반응기의 온도를 유지함으로써 상기 철계 염과 상기 리튬아세테이트의 반응에 의해 α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되면서 α-Fe2O3가 형성되고 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 침전되는 단계와, 상기 반응기의 바닥에 가라앉은 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계 및 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하여 α-Fe2O3 음극활물질을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 α-Fe2O3 음극활물질은 구형 또는 육면체 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 20∼200nm 정도이다.
상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트는 1:0.1∼4의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 철계 염은 철 염화물, 철 황산염, 철 시트로산염 및 철 질산염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법은, 철계 염, 리튬아세테이트 및 유기용매의 혼합용액이 담긴 반응기를 마이크로웨이브 오븐에 장입하는 단계와, 마이크로웨이브를 이용하여 열처리하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계와, 상기 목표 반응온도에서 상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트가 반응하여 α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되면서 α-Fe2O3가 형성되고 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 침전되는 단계와, 상기 반응기의 바닥에 가라앉은 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계 및 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하여 α-Fe2O3 음극활물질을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 α-Fe2O3 음극활물질은 구형 또는 육면체 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 20∼200nm 정도이다.
상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트는 1:0.1∼4의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 철계 염은 철 염화물, 철 황산염, 철 시트로산염 및 철 질산염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 다른 리튬이차전지의 제조방법은, 상기 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법으로 제조된 α-Fe2O3 음극활물질, 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼25중량부, 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼25중량부 및 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 200∼500중량부를 혼합하여 리튬이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화제2철계 음극활물질을 제조하는 방법과 이를 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
α-Fe2O3 음극활물질은 다음과 같은 용매열합성법을 이용하여 수득할 수 있다.
도 1은 α-Fe2O3 음극활물질을 합성하기 위한 용매열합성 반응장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 철(Fe)계 염, 리튬아세테이트(lithium acetate) 및 유기용매를 혼합한다. 이때, 철계 염 및 리튬아세테이트는 1:0.1∼4의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 철계 염은 철 염화물(iron chloride), 철 황산염(FeSO4; iron sulfate), 철 시트로산염(iron citrate), 철 질산염(Fe(NO3)3; iron nitrate) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올(Ethanol), 이소프로필알콜(Iso-propylachol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol), 프로필렌글리콜(Plopylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
철계 염 및 리튬아세테이트의 혼합용액(130)을 내부를 완전히 밀폐할 수 있는 반응기(100)에 넣고, 스크류 캡 타입과 같이 반응기(100)를 완전히 밀봉할 수 있는 덮개(110)로 반응기(100)를 덮어 밀봉한다. 반응기(100)는 덮개(110)로 완전히 밀봉됨으로써, 반응기(100) 안의 증기압을 높이면서도 증발량을 억제하여 반응을 촉진할 수 있다.
가열수단(미도시)을 이용하여 반응기(100)의 온도를 유기용매의 끓는점 이상의 목표하는 반응온도(예컨대, 유기용매로 에탄올을 사용하는 경우에는 78∼200℃, 유기용매로 에틸렌글리콜을 사용하는 경우에는 198∼300℃)로 상승시킨다. 상기 반응온도는 유기용매로 에탄올을 사용하는 경우에는 78∼200℃ 정도인 것이 바람직한데, 반응온도가 78℃ 미만일 경우에는 철계 염 및 리튬아세테이트 간에 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 높은 증기압에 의해 위험할 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응기(100) 내의 온도가 목표하는 반응온도에 도달하면 상기 반응온도에서 소정 시간(예컨대, 1∼48시간) 동안 유지하여 철계 염 및 리튬아세테이트를 반응시킨다. 철계 염 및 리튬아세테이트가 충분히 반응할 수 있는 시간(예컨대, 1∼48시간) 동안 유지하여 충분히 반응이 일어나게 한다. 이때, 반응기(100)는 덮개(110)에 의해 밀봉되어 있으므로 반응기(100) 안의 증기압은 높아지지만 용액의 증발량은 억제될 수 있다. 반응기(100)가 덮개(110)에 의해 밀봉되므로 반응기(100) 내의 압력을 증가시킬 수 있으며, 덮개(110)를 사용하지 않았을 때 보다 빠른 시간 내에 반응시킬 수 있고 구형 또는 육면체 형태의 α-Fe2O3 음극활물질을 얻을 수 있는 장점이 있다. 철계 염 및 리튬아세테이트가 반응하는 동안에 교반기(120)를 이용하여 소정 교반속도(예컨대, 10∼500rpm)로 교반하는 것이 혼합 용액 전체에서의 균일한 반응과 반응 촉진 측면에서 바람직하다. α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되게 된다. α-Fe2O3 음극활물질의 입자 크기를 최소화할 수 있으므로 부피 변화에 따른 입자 자체의 스트레스를 적게 받게 된다.
충분한 반응이 이루어진 후 반응기(100)의 온도를 냉각시키면 침전물이 얻어지게 된다. 상기 반응기(100)의 냉각은 가열수단의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 상기 반응에 의해 형성된 α-Fe2O3 음극활물질은 비중이 커서 무겁기 때문에 반응기(100) 하부로 가라앉아 침전물을 형성한다.
이렇게 얻어진 α-Fe2O3 음극활물질인 침전물을 선택적으로 분리해 낸다. 상기 침전물을 선택적으로 분리해 내는 방법으로는 필터를 이용하여 여과하거나 원심분리법과 같은 방법 등을 이용할 수 있다.
선택적으로 분리한 침전물을 에탄올 등과 같은 알코올, 물(H2O) 등으로 적어도 1회 이상 세정한다. 상기 세정 공정에 의해 침전물 표면에 잔류하는 금속염을 제외한 성분(예컨대, 염화물 성분, 황산염 성분, 시트로산염 성분, 질산염 성분 등)과 리튬아세테이트 성분 등이 제거되게 된다. 세정(세척) 공정에 의해 염 성분과 리튬아세테이트 성분 등이 제거됨에 따라 α-Fe2O3 음극활물질에 기공이 형성되게 된다. 합성되는 α-Fe2O3 음극활물질 입자는 나노 크기를 갖고 다공성을 나타내어 큰 비표면적을 가지며, 이에 의해 충전과 방전 시 리튬의 삽입과 탈리에 의한 α-Fe2O3의 부피 변화가 최소화될 수 있으며, 전자의 이동경로 손실이 적어 비가역적 용량이 최소화될 수 있고, 이에 따라 리튬이차전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
세정 후에는 건조 공정을 수행하여 α-Fe2O3 음극활물질을 수득한다. 상기 건조 공정은 열풍 건조, 진공 건조, 분무 건조 등의 일반적인 건조 공정을 통해 이루어질 수 있다.
α-Fe2O3 음극활물질은 다음과 같은 마이크로웨이브를 이용한 합성법을 이용하여 수득할 수도 있다.
철계 염, 리튬아세테이트 및 유기용매의 혼합용액이 담긴 반응기를 마이크로웨이브 오븐에 장입하고 마이크로웨이브를 이용하여 열처리한다. 마이크로웨이브를 이용하여 열처리하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키고, 상기 목표 반응온도에서 상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트가 반응되게 하여 α-Fe2O3가 형성되고 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 침전되면 상기 반응기의 바닥에 가라앉은 침전물을 선택적으로 분리해 낸다. α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되게 된다. α-Fe2O3 음극활물질의 입자 크기를 최소화할 수 있으므로 부피 변화에 따른 입자 자체의 스트레스를 적게 받게 된다. 상기 마이크로웨이브를 이용한 열처리는 100∼200℃의 온도에서 산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 마이크로웨이브 오븐은 예컨대, 1∼20GHz, 10∼300W로 구동되어 마이크로웨이브를 발진하는 장치일 수 있다. 상기 마이크로웨이브를 이용한 열처리는 1분∼6시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 마이크로웨이브를 이용하여 열처리되어 형성된 반응생성물을 세정하고 건조하여 α-Fe2O3 음극활물질을 얻는다.
상술한 바와 같이 제조된 α-Fe2O3 음극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 리튬이차전지 음극용 조성물을 형성한다.
상기 α-Fe2O3 음극활물질은 구형 또는 육면체 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 입자는 1∼50%의 기공율을 갖고, 상기 입자의 비표면적은 0.1∼200㎡/g 범위일 수 있다. α-Fe2O3 음극활물질은 입자의 모양이 구형 또는 육면체 구조를 가지고 다공성으로 형성됨으로써 리튬이차전지의 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있다. 입자의 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내는 α-Fe2O3 음극활물질을 사용함으로써, 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트를 극대화하여 출력밀도를 개선할 수 있다.
α-Fe2O3 음극활물질은 리튬이차전지에 사용되는 경우에 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 α-Fe2O3 음극활물질의 표면 및 벌크 모두에서 이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다. α-Fe2O3 음극활물질의 표면 뿐만 아니라 벌크(bulk)에 형성된 기공들을 따라 α-Fe2O3 음극활물질의 내부 깊숙한 위치에서도 이온의 삽입과 탈리 과정이 일어날 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 2∼25중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 200∼500중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 2∼25중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
균일한 혼합과 α-Fe2O3 음극활물질 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(음극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 리튬이차전지 음극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다.
음극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 리튬이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬이차전지의 음극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 음극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 리튬이차전지의 음극을 형성할 수도 있다.
리튬이차전지의 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 리튬이차전지 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 리튬이차전지 음극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 리튬이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.
또한, 리튬이차전지의 음극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 리튬이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 리튬이차전지 음극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 리튬이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 α-Fe2O3 음극활물질을 이용하여 제조된 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 양극은 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극도 상기 음극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
리튬이차전지에 충전되는 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 상기 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
α-Fe2O3 음극활물질을 제조하기 위하여 철(Fe)계 염, 리튬아세테이트(lithium acetate) 및 유기용매를 혼합하였다. 이때, 철계 염 및 리튬아세테이트는 1:1의 몰비로 혼합하였다. 상기 철계 염은 3가의 질산철(Iron(III) nitrate nonahydrate)을 사용하였으며, 상기 유기용매는 에탄올을 사용하였다. 상기 유기용매 40㎖에 상기 철계 염 11.31g이 첨가되는 비율로 혼합하였다.
철(Fe)계 염, 리튬아세테이트(lithium acetate) 및 유기용매의 혼합용액을 반응기에 넣고 덮개로 덮어 밀봉하였다.
가열수단을 이용하여 상기 반응기의 온도를 에탄올의 끓는점 보다 높은 160℃의 반응온도로 상승시키고, 상기 반응온도에서 6시간 동안 유지하여 반응시켰다.
160℃의 온도에서 6시간을 유지하여 충분한 반응이 이루어지게 한 다음, 반응기의 온도를 상온으로 냉각시켜 침전물을 얻었다.
상기 침전물을 선택적으로 분리해 내었다. 상기 침전물은 원심분리 방법으로 선택적으로 분리해 내었다.
선택적으로 분리한 침전물을 증류수로 5회 세정하였다.
세정 후에는 건조 오븐에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조 공정을 수행하여 α-Fe2O3 음극활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 α-Fe2O3 음극활물질, 도전재인 슈퍼-P 카본 블랙(Super-P carbon black), 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 및 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 고속믹서기에 투입하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 α-Fe2O3 음극활물질, 상기 슈퍼-P 카본 블랙 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 70:20:10의 중량비로 혼합하였으며, 상기 분산매는 상기 α-Fe2O3 음극활물질, 상기 슈퍼-P 카본 블랙 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 전체 함량 100중량부에 대하여 300중량부를 혼합하였다. 상기 교반은 2,000rpm 정도의 회전속도로 20분 동안 수행하였다.
이렇게 제조된 슬러리를 구리(Cu) 호일에 코팅한 후, 120℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
건조된 결과물을 직경 12mm로 펀칭하여 음극으로 사용하고, 리튬 호일을 양극으로 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 구체적으로는 α-Fe2O3 음극활물질을 이용하여 제조된 음극과, 리튬 호일로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 1:2의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6 1.0M이 전해질로 용해되어 있는 것을 사용하였고, 상기 분리막은 다공성 폴리에틸렌 계열을 사용하였다.
<실시예 2>
α-Fe2O3 음극활물질을 제조하기 위하여 철(Fe)계 염, 리튬아세테이트(lithium acetate) 및 유기용매를 혼합하였다. 이때, 철계 염 및 리튬아세테이트는 1:2의 몰비로 혼합하였다. 상기 철계 염은 3가의 질산철(Iron(III) nitrate nonahydrate)을 사용하였으며, 상기 유기용매는 에탄올을 사용하였다. 상기 유기용매 40㎖에 상기 철계 염 11.31g이 첨가되는 비율로 혼합하였다.
철(Fe)계 염, 리튬아세테이트(lithium acetate) 및 유기용매의 혼합용액을 반응기에 넣고 덮개로 덮어 밀봉하였다.
이후의 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 α-Fe2O3 음극활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
α-Fe2O3 음극활물질을 제조하기 위하여 철(Fe)계 염, 리튬아세테이트(lithium acetate) 및 유기용매를 혼합하였다. 이때, 철계 염 및 리튬아세테이트는 1:3의 몰비로 혼합하였다. 상기 철계 염은 3가의 질산철(Iron(III) nitrate nonahydrate)을 사용하였으며, 상기 유기용매는 에탄올을 사용하였다. 상기 유기용매 40㎖에 상기 철계 염 11.31g이 첨가되는 비율로 혼합하였다.
철(Fe)계 염, 리튬아세테이트(lithium acetate) 및 유기용매의 혼합용액을 반응기에 넣고 덮개로 덮어 밀봉하였다.
이후의 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 α-Fe2O3 음극활물질을 제조하였다.
상기의 실시예 1 내지 실시예 3의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예들과 비교할 수 있는 비교예를 제시한다. 후술하는 비교예 1은 실시예들의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.
<비교예 1>
α-Fe2O3 음극활물질을 제조하기 위하여 철(Fe)계 염 및 유기용매를 혼합하였다. 상기 철계 염은 3가의 질산철(Iron(III) nitrate nonahydrate)을 사용하였으며, 상기 유기용매는 에탄올을 사용하였다. 상기 유기용매 40㎖에 상기 철계 염 11.31g이 첨가되는 비율로 혼합하였다.
철(Fe)계 염 및 유기용매의 혼합용액을 반응기에 넣고 덮개로 덮어 밀봉하였다.
이후의 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 α-Fe2O3 음극활물질을 제조하였다.
도 2 및 도 3은 비교예 1에 따라 리튬아세테이트를 첨가하지 않고 제조한 α-Fe2O3 음극활물질을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 4 및 도 5는 실시예 1에 따라 리튬아세테이트를 첨가하여 제조한 α-Fe2O3 음극활물질을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 6 및 도 7은 실시예 2에 따라 리튬아세테이트를 첨가하여 제조한 α-Fe2O3 음극활물질을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8 및 도 9는 실시예 3에 따라 리튬아세테이트를 첨가하여 제조한 α-Fe2O3 음극활물질을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2 내지 도 9를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 α-Fe2O3 음극활물질 입자는 아세테이트의 흡착에 의한 일차입자의 성장 억제의 효과가 없으며, 그에 따라 기공 형성이 되지 않았으며, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질에서는 합성 시 아세테이트의 흡착에 의한 영향으로 입자의 형상이 조절되고 기공이 형성되어 있음이 관찰되었다.
도 10은 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 10에서 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴이며, (c)는 실시예 2에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴이고, (d)는 실시예 3에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 10을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질은 α-Fe2O3 결정상을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질에서는 불순물의 피크(peak)가 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Maccor, USA, S-4000)를 이용하여 25℃에서 0.01~3.0V의 전위영역 및 0.5mA/cm2의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 도 11은 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전압에 따른 비용량(capacity)을 보여주는 충방전 곡선이고, 도 12는 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 횟수(cycle number)에 따른 비용량(specific capacity)을 보여주는 수명 특성 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, α-Fe2O3 음극활물질 합성 시 리튬아세테이트의 첨가함으로서 아세테이트의 흡착에 의하여 불순물이 없는 고순도의 α-Fe2O3 입자가 형성되는 반면에, 리튬아세테이트를 첨가하지 않은 비교예 1에 따라 제조된 입자는 미량의 불순물이 존재하고 있다.
실시예 1에 따라 제조된 α-Fe2O3 음극활물질을 사용하여 리튬이차전지를 제조한 경우에 리튬이차전지의 방전용량이 50번의 반복적인 충방전 이후에도 850~900mAh/g 정도를 나타내어 우수한 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 반응기
110: 덮개
120: 교반기
130: 혼합용액

Claims (6)

  1. 내부를 밀폐할 수 있는 반응기에 철계 염, 리튬아세테이트 및 유기용매의 혼합용액을 넣고 상기 반응기를 덮개로 덮어 밀봉하는 단계;
    밀폐된 상기 반응기를 가열하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계;
    상기 목표 반응온도에서 상기 반응기의 온도를 유지함으로써 상기 철계 염과 상기 리튬아세테이트의 반응에 의해 α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되면서 α-Fe2O3가 형성되고 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 침전되는 단계;
    상기 반응기의 바닥에 가라앉은 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계; 및
    선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하여 α-Fe2O3 음극활물질을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 α-Fe2O3 음극활물질은 구형 또는 육면체 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 20∼200nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법.
  2. 철계 염, 리튬아세테이트 및 유기용매의 혼합용액이 담긴 반응기를 마이크로웨이브 오븐에 장입하는 단계;
    마이크로웨이브를 이용하여 열처리하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계;
    상기 목표 반응온도에서 상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트가 반응하여 α-Fe2O3의 핵생성 시 철(Fe) 이온에 아세테이트 입자가 흡착되어 α-Fe2O3 입자의 성장이 억제되면서 α-Fe2O3가 형성되고 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 침전되는 단계;
    상기 반응기의 바닥에 가라앉은 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계; 및
    선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하여 α-Fe2O3 음극활물질을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 α-Fe2O3 음극활물질은 구형 또는 육면체 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 1∼10㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 20∼200nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철계 염 및 상기 리튬아세테이트는 1:0.1∼4의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철계 염은 철 염화물, 철 황산염, 철 시트로산염 및 철 질산염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 산화제2철계 음극활물질의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조된 α-Fe2O3 음극활물질, 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼25중량부, 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼25중량부 및 상기 α-Fe2O3 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 200∼500중량부를 혼합하여 리튬이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지의 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및
    상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.
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