KR20230032830A - 정극 활물질, 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지, 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
덴드라이트의 생성에 따른 안전성의 우려가 없어, 리튬을 함유하는 부극을 구비하는 리튬 이온 고체 이차 전지의 구성이 가능해지고, 고온 동작시킴으로써, 알칼리 금속 비함유 활물질이, 결착제나 도전 조제의 대량 첨가가 불필요한 비초미립자로 동작 가능한 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지 및 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지를 제작할 수 있는 정극 활물질, 그 정극 활물질을 구비한 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지 및 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 정극 활물질은, 고온 동작형 리튬 이온 고체 이차 전지에 이용되는 정극 활물질로서, 제1 천이 원소를 함유하는 산화물 입자(알칼리 금속을 포함하는 산화물 입자를 제외한다)로 이루어진다.
본 발명의 정극 활물질은, 고온 동작형 리튬 이온 고체 이차 전지에 이용되는 정극 활물질로서, 제1 천이 원소를 함유하는 산화물 입자(알칼리 금속을 포함하는 산화물 입자를 제외한다)로 이루어진다.
Description
본 발명은, 정극 활물질, 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지 및 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지에 관한 것이다. 또한, 전해질로서 폴리머 전해질을 이용한 리튬 이온 폴리머 이차 전지 및 무기 고체 전해질을 이용한 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지를 간단히 리튬 이온 고체 이차 전지라고 부르는 경우가 있다.
최근, 소형화, 경량화, 고용량화가 기대되는 전지로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수(非水) 전해액계의 이차 전지가 제안되어, 실용에 제공되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 정극(正極) 및 부극(負極)과, 비수계의 전해질로 구성되어 있다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 재료의 부극 활물질로서는, 일반적으로 탄소계 재료 또는 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는, Si나 Sn과 같은 금속 재료, 또는 Li 함유 금속 산화물이 이용된다. 그와 같은 Li 함유 금속 산화물로서는, 예를 들면, 타이타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 들 수 있다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서는, 정극 재료 및 바인더 등을 포함하는 정극 재료 합제(合劑)가 이용되고 있다. 정극 활물질로서는, 층상 산화물계의 코발트산 리튬(LCO)이나 코발트의 일부를 망가니즈 및 니켈로 치환한 3원계 층상 산화물(NCM), 망가니즈산 리튬 화합물인 스피넬 망가니즈리튬(LMO), 인산 철 리튬(LFP), 인산 철 망가니즈리튬(LFMP) 등의 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 Li 함유 금속 산화물이 이용된다. 그리고, 이 정극 재료 합제를 전극 집전체라고 칭해지는 금속박의 표면에 도포함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 형성된다.
리튬 이온 이차 전지의 전해액에는 비수계 용매가 이용된다. 비수계 용매로서는, 고전위에서 산화 환원하는 정극 활물질이나, 저전위에서 산화 환원하는 부극 활물질을 적용할 수 있다. 이로써, 고전압을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온 이차 전지는, 납 전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등의 종래의 이차 전지와 비교하여, 경량 또한 소형임과 함께, 고에너지를 갖고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지는, 휴대용 전화기 및 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기에 이용되는 소형 전원뿐만 아니라, 정치식의 비상용 대형 전원으로서도 이용되고 있다.
최근, 리튬 이온 이차 전지의 성능 향상이 요구되어, 성능 향상에 대하여 다양하게 검토되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 더 향상시키기 위하여, 전해질에 가연성 유기 용제를 이용하지 않고, 불휘발성의 폴리머 전해질막이나 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 전지나, 이온 액체를 이용한 전지 등이 검토되고 있다. 그중에서도 폴리머 전해질막을 이용한 리튬 이온 폴리머 이차 전지는, 종래의 액체 전해질을 이용한 전지와 동일하게 도공에 의한 제조 프로세스를 적용 가능한 점, 저가격인 점, 폴리머 전해질막의 도전성이 높아, 박막화가 용이한 점 등에서, 활발히 검토되고 있다. 또한, 폴리머 전해질막은, 치밀한 고체상인 점에서, 폴리머 전해질막에서는 덴드라이트라고 불리는 침상(針狀)의 금속 결정의 생성이 억제된다. 따라서, 리튬 이온 폴리머 이차 전지에서는, 안전성을 저해시키지 않고 리튬 금속 부극을 이용할 수 있기 때문에, 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다.
리튬 금속 부극을 이용하는 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서는, 예를 들면, 평균 입자경이 1~10nm인 범위이며, 또한 입자경의 분포폭이 1~10nm의 범위인 산화 철 초미립자로 이루어지는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
산화 철은, 미립자화함으로써, 정극 활물질로서 동작하는 것이 알려져 있다. 그러나, 정극 활물질로서의 산화 철 미립자를 포함하는 정극을 제작하는 경우, 결착제나 도전 조제(助劑)를 대량으로 필요로 하기 때문에, 전지 용량이 높아지지 않는다는 과제가 있었다. 산화 철로 구성되는 정극 활물질은, 리튬을 포함하지 않기 때문에, 금속 리튬 등을 부극으로 이용할 필요가 있어, 덴드라이트의 생성이 일어나, 안전성에 과제가 있었다.
본 발명자들은, 리튬 이온 폴리머 이차 전지 또는 무기 전고체 전지 등의 치밀한 고체 전해질을 이용하는 이차 전지에 있어서는, 덴드라이트의 생성에 따른 안전성의 우려가 없어, 리튬 함유 부극을 구비하는 리튬 이차 전지의 구성이 가능해지는 것, 고온 동작시킴으로써, 알칼리 금속 비함유 활물질이, 결착제나 도전 조제의 대량 첨가가 불필요한 비(非)초미립자로 동작 가능한 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 정극 활물질은, 고온 동작형 리튬 이온 고체 이차 전지에 이용되는 정극 활물질로서, 제1 천이(遷移) 원소를 함유하는 산화물 입자(알칼리 금속을 포함하는 산화물 입자를 제외한다)로 이루어진다.
본 발명의 정극 활물질은, 상기 고온 동작형 리튬 이온 고체 이차 전지의 동작 온도가 40℃ 이상 300℃ 이하이다.
본 발명의 정극 활물질은, 상기 고온 동작형 리튬 이온 고체 이차 전지가, 리튬을 함유하는 부극과, 전해질로서의 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 정극 활물질은, 상기 산화물 입자가 일반식 MyOz(단, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 1≤y≤3, 1≤z≤4)로 나타나는 화합물로 이루어진다.
본 발명의 정극 활물질은, 상기 산화물 입자의 평균 입자경이, 30nm 이상 50μm 이하이다.
본 발명의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지는, 제1 천이 원소를 함유하는 산화물 입자(알칼리 금속을 포함하는 산화물 입자를 제외한다)로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 함유하는 부극과, 이온 도전성 폴리머 전해질을 구비한다.
본 발명의 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지는, 제1 천이 원소를 함유하는 산화물 입자(알칼리 금속을 포함하는 산화물 입자를 제외한다)로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 함유하는 부극과, 무기 고체 전해질을 구비한다.
본 발명의 정극 활물질에 의하면, 덴드라이트의 생성에 따른 안전성의 우려가 없어, 리튬 함유 부극을 구비하는 리튬 이온 전고체 이차 전지의 구성이 가능해지고, 고온 동작시킴으로써, 알칼리 금속 비함유 활물질이, 결착제나 도전 조제의 대량 첨가가 불필요한 비초미립자로 동작 가능한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지에 의하면, 덴드라이트의 생성에 따른 안전성의 우려가 없어, 리튬 함유 부극을 구비하는 리튬 이온 전고체 이차 전지의 구성이 가능해지고, 고온 동작시킴으로써, 알칼리 금속 비함유 활물질이, 결착제나 도전 조제의 대량 첨가가 불필요한 비초미립자로 동작 가능한 리튬 이온 폴리머 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지에 의하면, 덴드라이트의 생성에 따른 안전성의 우려가 없어, 리튬 함유 부극을 구비하는 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지의 구성이 가능해지고, 고온 동작시킴으로써, 알칼리 금속 비함유 활물질이, 결착제나 도전 조제의 대량 첨가가 불필요한 비초미립자로 동작 가능한 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 정극 활물질, 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지 및 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지의 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[정극 활물질]
본 실시형태의 정극 활물질은, 고온 동작형 리튬 고체 이차 전지에 이용된다. 본 실시형태의 정극 활물질은, 제1 천이 원소를 함유하고, 알칼리 금속을 반드시 함유할 필요가 없는(알칼리 금속 비함유의) 산화물 입자로 구성된다.
제1 천이 원소로서는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu를 들 수 있다.
또한, 리튬 고체 이차 전지는, 리튬 이온 폴리머 이차 전지와 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지를 포함한다.
본 실시형태의 정극 활물질을 구성하는 산화물 입자는, 예를 들면, 일반식 MyOz(단, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 1≤y≤3, 1≤z≤4)로 나타나는 화합물로 이루어진다.
제1 천이 원소가 스칸듐(Sc)인 경우, 예를 들면, Sc2O3(산화 스칸듐 (III))을 들 수 있다.
제1 천이 원소가 타이타늄(Ti)인 경우, 예를 들면, Ti2O3(산화 타이타늄 (III)), TiO2(산화 타이타늄 (IV)) 등을 들 수 있다.
제1 천이 원소가 바나듐(V)인 경우, 예를 들면, V2O3(산화 바나듐 (III)), V2O4(사산화 이바나듐), V2O5(산화 바나듐 (V)), VO2(이산화 바나듐) 등을 들 수 있다.
제1 천이 원소가 크로뮴(Cr)인 경우, 예를 들면, Cr2O3(산화 크로뮴 (III)), CrO2(산화 크로뮴 (IV)) 등을 들 수 있다.
제1 천이 원소가 망가니즈(Mn)인 경우, 예를 들면, MnO2(이산화 망가니즈), Mn3O4(사산화 삼망가니즈) 등을 들 수 있다.
제1 천이 원소가 철(Fe)인 경우, 예를 들면, Fe2O3(산화 철 (III)), Fe3O4(사산화 삼철) 등을 들 수 있다.
제1 천이 원소가 코발트(Co)인 경우, 예를 들면, Co2O3(산화 코발트 (III)), Co3O4(사산화 삼코발트) 등을 들 수 있다.
제1 천이 원소가 니켈(Ni)인 경우, 예를 들면, Ni2O3(산화 니켈 (II)), NiO2(산화 니켈 (IV)) 등을 들 수 있다.
제1 천이 원소가 구리(Cu)인 경우, 예를 들면, Cu2O(산화 구리 (I)), CuO(산화 구리 (II)) 등을 들 수 있다.
상기 산화물 중에서도, 가격, 자원량의 풍부함, 안전성 등의 관점에서, Ti, Mn, Fe, Ni의 산화물이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 정극 활물질에서는, 일반식 MyOz로 나타나는 알칼리 금속 비함유의 산화물 입자가 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 정극 활물질에서는, 전자 전도성의 향상, 구조 안정화 등의 목적으로, 다양한 금속 원소, 비금속 원소를 적절히 도펀트로서 이용해도 된다.
상기 산화물 입자의 평균 입자경의 하한값은 30nm 이상인 것이 바람직하고, 200nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 산화물 입자의 평균 입자경의 상한값은 50μm 이하인 것이 바람직하고, 30μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 25μm 이하인 것이 더 바람직하다.
산화물 입자의 평균 입자경이 상기 하한값 미만이면, 도전 조제나 결착제와 같은 첨가물이 과도하게 필요해져, 전극 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 산화물 입자의 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 활물질로서 양호하게 동작시킬 수 있다.
여기에서, 산화물 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
[정극 활물질의 제조 방법]
본 실시형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 습식법이나 건식법 등의 원하는 산화물 입자가 얻어지는 방법을 적절히 선택한다.
또, 필요에 따라, 유기물의 열분해에 의한 습식 탄소 피복, 어트리터나 유성 볼 밀과 탄소계 재료를 이용한, 건식 및 반건식의 카본 복합을 실시해도 된다.
동일하게, 리튬 이온 폴리머 이차 전지용으로, 이온 도전성 고분자 피복을 실시해도 되고, 리튬 이온 무기 전고체 전지용으로 무기 고체 전해질의 피복을 형성해도 된다.
[고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지]
본 실시형태의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지는, 본 실시형태의 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극과, 리튬을 함유하는 부극과, 리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극과 리튬을 함유하는 부극의 사이에 존재하는 이온 도전성 폴리머 전해질을 구비한다.
<리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극>
리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극으로서는, 금속박으로 이루어지는 전극 집전체와, 그 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비하고 있다. 정극 합제층은, 본 실시형태의 정극 활물질과, 이온 도전성 폴리머 전해질을 포함한다. 또, 정극 합제층은, 필요에 따라, 카본 블랙 등의 도전 조제나 결착제를 포함하고 있어도 된다.
정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 합제층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 50질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 정극 활물질의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 그 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 폴리머 이차 전지의 용량이 낮아진다. 정극 활물질의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 이온이나 전자가 활물질 표면에 충분히 도달할 수 없기 때문에, 그 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 폴리머 이차 전지의 용량이 저하된다.
<이온 도전성 폴리머 전해질>
이온 도전성 폴리머 전해질로서는, 예를 들면, 과염소산 리튬, 6불화 인산 리튬, Li 트라이플루이미드(LiTFSI) 등의 Li 전해질을 포함하는 폴리에틸렌옥사이드, 변성 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 불화 바이닐리덴 등의 다양한 것이 널리 알려져 있어, 적절히 사용 가능하다.
전해질인 이온 도전성 폴리머 전해질을 정극 합제층에 함유시킬 필요가 있으며, 그 정극 합제층에 있어서의 이온 도전성 폴리머 전해질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 합제층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이온 도전성 폴리머 전해질의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 정극 활물질 표면에 충분한 이온 도전성 경로가 형성되어, 반응에 기여하지 않는 활물질이 발생하는 경우가 없어, 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이온 도전성 폴리머 전해질의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 이온 도전성 폴리머 전해질이 불필요해지는 경우가 없고, 전극 중의 활물질 비율이 과도하게 낮아지는 일도 없기 때문에, 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<결착제>
이온 도전성 폴리머 전해질에 밀착성이 있는 경우는, 결착제를 반드시 필요로 하지는 않는다. 결착제, 즉, 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF) 수지, 불소 고무 등이 적합하게 이용된다.
정극 합제층에 있어서의 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 합제층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 결착제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 정극 합제층과 전극 집전체의 사이의 결착성을 충분히 높게 할 수 있다. 이로써, 정극 합제층의 압밀(壓密) 형성 시 등에 있어서 정극 합제층의 균열이나 탈락이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 리튬 이온 폴리머 이차 전지의 충방전 과정에 있어서, 정극 합제층이 전극 집전체로부터 박리되어, 전지 용량 및 충방전 레이트 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 결착제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극 재료의 내부 저항이 저하되어, 고속 충방전 레이트에 있어서의 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<도전 조제>
도전 조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙, 퍼니스 블랙의 입자상 탄소나, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유(VGCF; Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 및 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다.
정극 합제층에 있어서의 도전 조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 합제층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이상 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 도전 조제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 리튬 이온 폴리머 이차 전지를 충분히 동작시키는 것이 가능하다. 도전 조제의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 불필요할 뿐만 아니라, 결착력 부족에 의한 정극 활물질의 탈락이나, 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 실시형태의 정극은, 본 실시형태의 정극 활물질을 포함하기 때문에, 본 실시형태의 정극을 이용한 리튬 이온 폴리머 이차 전지는, 전지 용량이 우수하다.
<리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극의 제조 방법>
리튬 이온 폴리머 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 본 실시형태의 정극 활물질을 이용하여, 전극 집전체의 적어도 일주면(一主面)에 정극 합제층을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 본 실시형태의 정극 활물질과, 이온 도전성 폴리머 전해질과, 용매를 혼합하여, 정극 재료 페이스트를 조제한다. 이때, 본 실시형태에 있어서의 정극 재료 페이스트에는, 필요에 따라, 카본 블랙 등의 도전 조제 및 결착제를 첨가해도 된다.
<용매>
본 실시형태의 정극 활물질을 포함하는 정극 재료 페이스트에 이용되는 용매는, 결착제의 성질에 따라 적절히 선택된다. 용매를 적절히 선택함으로써, 정극 재료 페이스트를, 전극 집전체 등의 피도포물에 대하여 도포하기 쉽게 할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류, 에스터류, 에터류, 케톤류, 아마이드류, 글라이콜류 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
정극 재료 페이스트에 있어서의 용매의 함유량은, 가격의 면에서 적은 편이 바람직하지만, 정극 형성성, 도공성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
본 실시형태의 정극 활물질과, 이온 도전성 폴리머 전해질과, 용매와, 필요에 따라 도전 조제와 결착제를 혼합하는 방법으로서는, 이들 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 플래니터리(유성식) 믹서, 페인트 셰이커 및 호모지나이저 등의 혼련기를 이용한 혼합 방법을 들 수 있다.
정극 재료 페이스트를, 전극 집전체의 적어도 일주면에 도포하여 도막으로 하고, 그 후, 이 도막을 건조하여, 상기의 정극 재료와 결착제의 혼합물로 이루어지는 도막이 적어도 일주면에 형성된 전극 집전체를 얻는다. 그 후, 필요에 따라 도막을 가압 압착해도 된다.
<리튬을 함유하는 부극>
리튬을 함유하는 부극으로서는, 예를 들면, 금속 Li, Li 합금, Li4Ti5O12, Si계 재료(Li4.4Si) 등의 부극 재료를 포함하는 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지는, 정극으로서, 본 실시형태의 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하고 있기 때문에, 전지 용량이 우수하다.
[고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지]
본 실시형태의 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지는, 본 실시형태의 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지용 정극과, 리튬을 함유하는 부극과, 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지용 정극과 리튬을 함유하는 부극의 사이에 존재하는 무기 고체 전해질을 구비한다.
<리튬 이온 무기 전고체 이차 전지용 정극>
리튬 이온 무기 전고체 이차 전지용 정극으로서는, 금속박으로 이루어지는 전극 집전체와, 그 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비하고 있다. 정극 합제층은, 본 실시형태의 정극 활물질과, 무기 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 합제층은, 필요에 따라, 카본 블랙 등의 도전 조제나 결착제를 포함하고 있어도 된다.
정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 합제층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 50질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 70질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 정극 활물질의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 그 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지의 용량이 낮아진다. 정극 활물질의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 이온이나 전자가 활물질 표면에 충분히 도달할 수 없기 때문에, 그 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지의 용량이 저하된다.
<무기 고체 전해질>
무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li7La3Zr2O12 등의 산화물계, Li-Sn-Si-P-S계 황화물 등의 다양한 것이 널리 알려져 있어, 적절히 사용 가능하다.
전해질인 무기 고체 전해질을 정극 합제층에 함유시킬 필요가 있으며, 그 정극 합제층에 있어서의 무기 고체 전해질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 합제층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 40질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 무기 고체 전해질의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 정극 활물질 표면에 충분한 이온 도전성 경로가 형성되어, 반응에 기여하지 않는 활물질이 발생하는 경우가 없어, 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 무기 고체 전해질의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 무기 고체 전해질이 불필요해지는 경우가 없고, 전극 중의 활물질 비율이 과도하게 낮아지는 일도 없기 때문에, 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<결착제>
무기 고체 전해질에 밀착성이 있는 경우는, 결착제를 반드시 필요로 하지는 않는다. 결착제, 즉, 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF) 수지, 불소 고무 등이 적합하게 이용된다.
정극 합제층에 있어서의 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 합제층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 결착제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 정극 합제층과 전극 집전체의 사이의 결착성을 충분히 높게 할 수 있다. 이로써, 정극 합제층의 압밀(壓密) 형성 시 등에 있어서 정극 합제층의 균열이나 탈락이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 리튬 이온 무기 전고체의 충방전 과정에 있어서, 정극 합제층이 전극 집전체로부터 박리되어, 전지 용량 및 충방전 레이트가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 결착제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 리튬 이온 무기 전고체용 정극 재료의 내부 저항이 저하되어, 고속 충방전 레이트에 있어서의 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<도전 조제>
도전 조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙, 퍼니스 블랙의 입자상 탄소나, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유(VGCF; Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 및 그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다.
정극 합제층에 있어서의 도전 조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 합제층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이상 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 도전 조제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 리튬 이온 폴리머 이차 전지를 충분히 동작시키는 것이 가능하다. 도전 조제의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 불필요할 뿐만 아니라, 결착력 부족에 의한 정극 활물질의 탈락이나, 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.
<리튬 이온 무기 전고체 이차 전지용 정극의 제조 방법>
리튬 이온 무기 전고체 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 본 실시형태의 정극 활물질을 이용하여, 전극 집전체의 적어도 일주면에 정극 합제층을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 본 실시형태의 정극 활물질과, 무기 고체 전해질과, 용매를 혼합하여, 정극 재료 페이스트를 조제한다. 이때, 본 실시형태에 있어서의 정극 재료 페이스트에는, 필요에 따라, 카본 블랙 등의 도전 조제 및 결착제를 첨가해도 된다.
<용매>
본 실시형태의 정극 활물질을 포함하는 정극 재료 페이스트에 이용되는 용매는, 결착제의 성질에 따라 적절히 선택된다. 용매를 적절히 선택함으로써, 정극 재료 페이스트를, 전극 집전체 등의 피도포물에 대하여 도포하기 쉽게 할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류, 에스터류, 에터류, 케톤류, 아마이드류, 글라이콜류 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
정극 재료 페이스트에 있어서의 용매의 함유량은, 가격의 면에서 적은 편이 바람직하지만, 정극 형성성, 도공성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
본 실시형태의 정극 활물질과, 무기 고체 전해질과, 용매와, 필요에 따라 도전 조제와 결착제를 혼합하는 방법으로서는, 이들 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 플래니터리(유성식) 믹서, 페인트 셰이커 및 호모지나이저 등의 혼련기를 이용한 혼합 방법을 들 수 있다.
정극 재료 페이스트를, 전극 집전체의 적어도 일주면에 도포하여 도막으로 하고, 그 후, 이 도막을 건조하여, 상기의 정극 재료와 결착제의 혼합물로 이루어지는 도막이 적어도 일주면에 형성된 전극 집전체를 얻는다. 그 후, 필요에 따라 도막을 가압 압착해도 된다.
<리튬을 함유하는 부극>
리튬을 함유하는 부극으로서는, 예를 들면, 금속 Li, Li 합금, Li4Ti5O12, Si계 재료(Li4.4Si) 등의 부극 재료를 포함하는 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지는, 정극으로서, 본 실시형태의 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하고 있기 때문에, 전지 용량이 우수하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<산화물 입자의 제작>
1mol/L의 황산 철 (II) 수용액에 암모니아수(28%)를 적하하여, pH9로 조정했다. 얻어진 침전을, 수세, 건조 후, 대기 중, 500℃에서, 2시간 소성하여, 시료(분말)를 얻었다. 얻어진 시료를, 볼 밀을 이용하여 분쇄하여, 전극 활물질로 했다. 얻어진 분말은 XRD 측정에 의하여, 헤마타이트 구조의 산화 철 (III)(Fe2O3)인 것이 확인되었다. 입자경은, D10이 0.2μm, D50이 1.2μm, D90이 4.3μm였다. 또한, D10은 Fe2O3의 입도 분포의 누적 체적 백분율이 10%일 때의 입경, D50은 Fe2O3의 입도 분포의 누적 체적 백분율이 50%일 때의 입경, D90은 Fe2O3의 입도 분포의 누적 체적 백분율이 90%일 때의 입경이다.
<고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지의 제작>
용매인 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP)에, 상기의 산화 철 (III)(Fe2O3)과, 이온 도전성 폴리머(모재(母材))로서의 폴리에틸렌옥사이드(PEO20000, 평균 분자량 20000g/mol)와, 리튬염으로서의 LiTFSI와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)을, 페이스트 중의 질량비로, 산화 철 (III)(Fe2O3):PEO20000:LiTFSI:AB=70:22:6:2, 또한 페이스트의 총 고형분량이 36질량%가 되도록 혼합하고, 혼련기(상품명: 아와토리 렌타로, 싱키사제)를 이용하여, 공전 2000rpm, 자전 1000rpm의 조건에서 15분 혼련하여, 정극 재료 페이스트(정극용)를 조제했다.
이 정극 재료 페이스트(정극용)를, 두께 20μm의 알루미늄박(전극 집전체)의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여, 알루미늄박의 표면에 정극 합제층을 형성했다.
그 후, 정극 합제층을, 4kN/100mm의 선압(線壓)으로 가압하여, 실시예 1의 정극을 제작했다.
이 정극에 대하여, 전해질로서 이온 도전성 폴리머 필름, 부극으로서 리튬 금속을 배치하고, 소정의 압력으로 압착한 후, 2cm2의 크기로 잘라내, 전지용 부재로 했다.
다음으로, 전지용 부재를 CR2032형 코인 셀 내에 배치하여, 실시예 1의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지를 제작했다.
[실시예 2]
<산화물 입자의 제작>
질산 철 (III) 9수화물을 유속 0.5L/min의 공기류하, 650℃에서, 2시간 소성하여, 시료를 얻었다. 그때, 발생한 가스는, 10% 수산화 나트륨 수용액을 이용한 스크러버에 통과시켜 흡수, 제해(除害)했다. 얻어진 시료를, 유발(乳鉢)을 이용하여 분쇄하여, 전극 활물질로 했다. 얻어진 분말은 XRD 측정에 의하여, 헤마타이트 구조의 산화 철 (III)(Fe2O3)인 것이 확인되었다.
<고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지의 제작>
실시예 2의 Fe2O3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지를 제작했다.
[실시예 3]
<산화물 입자의 제작>
탄산 망가니즈를, 대기 중, 600℃에서, 2시간 소성하여, 시료를 얻었다. 얻어진 시료는 XRD 측정의 결과, 사산화 삼망가니즈(Mn3O4)인 것이 확인되었다.
<고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지의 제작>
실시예 3의 Mn3O4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지를 제작했다.
[실시예 4]
<산화물 입자의 제작>
타이타늄테트라아이소프로폭사이드 Ti(OCH(CH3)2)4 20g을 에탄올에 용해하여, 전량을 100mL로 한 후, 물 10g을 적하하고, 2시간 교반했다.
그 후, 증발 건고(乾固)하여 얻어진 고체를, 대기 중, 450℃에서, 1시간 소성했다. 얻어진 시료를, 유발을 이용하여 분쇄하여, 분말상의 시료를 얻었다. 얻어진 분말은 XRD 측정에 의하여, 아나타제형의 산화 타이타늄(TiO2)인 것이 확인되었다.
<고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지의 제작>
실시예 4의 TiO2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지를 제작했다.
[비교예 1~비교예 4]
<액계(液系) 리튬 이온 이차 전지의 제작>
실시예 1~실시예 4에서 제작한 산화물 입자를 각각 이용하여, 산화물:폴리 불화 바이닐리덴:AB=90:5:5로 혼합한 페이스트를 이용하여 정극을 제작하고, 1mol/L의 LiPF6(탄산 에틸렌/탄산 에틸메틸=1/1) 전해액을 이용한 액계 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그 외의 조건은, 리튬 이온 폴리머 이차 전지와 동일한 조건에서, 비교예 1~비교예 4의 액계 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[이차 전지의 평가]
실시예 1~실시예 4와 비교예 1~비교예 4의 이차 전지를 이용하여 정전류 충방전 시험을 행했다. 시험 온도를 60℃, 측정 전류를 0.5mA/cm2, 컷 오프 전압을 1V-4V로 했다. 10사이클 시험의 결과(10회 사이클 시험 후의 용량 유지율)를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1의 결과로부터, 실시예 1~실시예 4의 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지는, 10사이클 시험 후의 용량 유지율 90% 이상인 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1~비교예 4의 액계 리튬 이온 이차 전지는, 10사이클 시험 후의 용량 유지율을 측정할 수 없었다.
본 발명의 정극 활물질을 이용한 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지 또는 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지는, 전지 용량이 우수하기 때문에, 이동체 용도를 비롯한 리튬 이온 고체 이차 전지의 신뢰성의 진보에 크게 공헌할 수 있다.
Claims (7)
- 고온 동작형 리튬 이온 고체 이차 전지에 이용되는 정극 활물질로서,
제1 천이 원소를 함유하는 산화물 입자(알칼리 금속을 포함하는 산화물 입자를 제외한다)로 이루어지는, 정극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 고온 동작형 리튬 이온 고체 이차 전지의 동작 온도가 40℃ 이상 300℃ 이하인, 정극 활물질. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고온 동작형 리튬 이온 고체 이차 전지가, 리튬을 함유하는 부극과, 전해질로서의 폴리머 전해질 또는 무기 고체 전해질을 포함하는, 정극 활물질. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 입자가 일반식 MyOz(단, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 1≤y≤3, 1≤z≤4)로 나타나는 화합물로 이루어지는, 정극 활물질. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 입자의 평균 입자경이, 30nm 이상 50μm 이하인, 정극 활물질. - 제1 천이 원소를 함유하는 산화물 입자(알칼리 금속을 포함하는 산화물 입자를 제외한다)로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 함유하는 부극과, 이온 도전성 폴리머 전해질을 구비하는 고온 동작형 리튬 이온 폴리머 이차 전지.
- 제1 천이 원소를 함유하는 산화물 입자(알칼리 금속을 포함하는 산화물 입자를 제외한다)로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 함유하는 부극과, 무기 고체 전해질을 구비하는 고온 동작형 리튬 이온 무기 전고체 이차 전지.
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