KR20050044319A

KR20050044319A - 도전막 및 그 제조방법, 그리고 그것을 구비한 기재

Info

Publication number: KR20050044319A
Application number: KR1020047004898A
Authority: KR
Inventors: 이노꾸마히사오; 아베게이스께; 사나다야스히로
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2005-05-12
Also published as: US20040197549A1; JPWO2003049123A1; CN1639807A; AU2002354086A1; WO2003049123A1; TW200300950A

Abstract

도전성을 향상시키고, 시간경과에 따른 도전성의 저하를 억제하고, 반사율이나 내찰상성이 악화되지 않으며, 또한 저반사 기능을 겸비한 저반사 도전막 및 착색 저반사막 도전막, 이들의 제조방법, 그리고 이들을 구비한 기재를 제공한다. 도전성 미립자를 함유하는 도전막과, 상기 도전막 위에 형성된 상기 도전막보다도 굴성률이 낮은 저굴절률막과의 적어도 2 막으로 이루어지는 저반사 도전막으로서, 상기 도전막 중에 저항 저하물을 함유하는 저반사 도전막. 그리고 기체 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전막 형성용 도포액을 도포하고, 그 후 저항 저하물을 함유하는 저굴절률막 형성용 도포액을 도포함으로써 저반사 도전막을 형성하는 저반사 도전막의 제조방법.

Description

도전막 및 그 제조방법, 그리고 그것을 구비한 기재{CONDUCTIVE FILM, MANUFACTURING METHOD THEREOF, SUBSTRATE HAVING THE SAME}

본 발명은 예를 들어 브라운관 패널 등의 유리 기판 위에 형성된 전자파 시일드 성능을 갖는 도전막에 관한 것이다.

브라운관은 고전압으로 작동하기 때문에, 기동시 또는 종료시에 브라운관 표면에 정전기가 유발된다. 이 정전기에 의해 그 표면에 먼지가 부착하고, 표면 화상의 콘트라스트 저하를 야기하거나, 직접 손가락이 닿았을 때 가벼운 전기 쇼크에 의한 불괘감을 느끼는 일이 많다.

또, 최근 전자파 노이즈에 의한 전자 기기로의 전파 장해가 사회 문제가 되어 그것을 방지하기 위해 규격의 작성이나 규제가 행해지고 있다. 전자파 노이즈에 관해서는 인체에 관해 브라운관 표면상의 정전기 차지에 의한 피부암의 우려, 저주파전계(ELF)에 의한 태아에 대한 영향, 기타 X 선, 자외선 등에 의한 해가 각국에서 문제시되고 있다. 이러한 문제는 도전막을 브라운관 표면에 개재시킴으로써 그 도전막에 전자파가 닿고 막 내에서 와전류를 유도하여 이 작용으로 전자파를 반사함으로써 해결된다. 이 전자파를 반사시키는 전자파 시일드 성능은 도전막의 표면 저항값에 의해 나타내며, 그 표면저항값이 낮아지면 낮아질수록 전자파 시일드 성능은 향상된다.

또, 상기한 바와 같이 형성된 도전막은, 광학기기에서는 말할 것도 없고 민생용 기기, 특히 TV, 컴퓨터 단말의 음극선관 패널 등에 형성되는데, 표시 화상의 콘트라스트나 패널면에서의 외광 반사 등의 문제가 있어 이들 반사광의 방지에 관하여 수많은 검토가 이루어져 왔다.

종래의 반사방지 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-118931호에 기재된 바와 같이 브라운관 표면에 방현효과를 주기 위해 표면에 미세한 요철을 갖는 SiO₂ 막을 부착시키거나 불산에 의해 표면을 에칭하여 표면에 요철을 형성하는 등의 방법이 채용되어 왔다.

그러나, 이들 방법은 외부광을 산란시키는 논글리어 처리라 불리며 본질적으로 저반사막을 형성하는 방법은 아니기 때문에, 반사율의 저감에는 한계가 있고, 또 브라운관 등에서는 해상도를 저하시키는 원인으로도 되어 있다.

이들 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-151839호에 개시되어 있는 바와 같이 브라운관 패널 표면에 도전막을 형성하고 그 위에 상기 도전막보다도 굴절률이 낮은 저굴절률막을 형성함으로써 광의 간섭작용을 이용하여 반사광을 방지하는 저반사 도전막이 제안되어 있다.

이러한 저반사 도전막의 작성방법으로서, 종래부터 스퍼터법이나 CVD 법이 제안되어 있다. 그러나 스퍼터법은 설비가 대규모이고 비용이 든다는 문제가 있고, CVD 법은 브라운관 표면을 적어도 350℃ 이상의 고온으로 가열할 필요가 있어, 브라운관 내의 형광체 탈락이 발생하거나 치수정밀도가 저하하는 등의 문제가 있다.

이들 방법에 대하여 도전성 미립자를 용매 중에 분산시킨 도포액을 브라운관 패널 표면에 도포하여 건조시킴으로써 도전막을 형성하는 방법은 저비용, 저온에서 막형성할 수 있기 때문에 유리하다.

그리고, 최근 브라운관 패널의 표면 평탄화 기술의 진전과 함께 패널 표면의 평탄성이 더해가고 있지만, 패널 주변부와 패널 중심부의 유리 두께가 크게 상이한 결과가 되었다. 이 때문에 유리의 투과율을 높이고 유리 두께에 의한 패널면 내의 투과율 차이를 완화하는 수단이 채용되고 있다. 그러나 이 경우, 유리의 투과율이 전체적으로 올라가기 때문에 화상 표시시의 콘트라스트가 저하되는 폐해가 발생한다. 이들 폐해에 대해서는 착색성이 있는 코팅막을 유리 표면에 형성함으로써 대응 가능하다.

상기 도포법에 사용되는 도전성 미립자로서, Ag, Au, Pd, Ru 와 같은 금속 미립자 또는 이들 합금 미립자, 혹은 ITO (주석도핑 산화 인듐), ATO (안티몬도핑 산화주석) 나 RuO₂ 와 같은 금속산화물 미립자가 사용되고 있다. 그리고, 또한 보다 비용이 저렴한 ITO 나 ATO 와 같은 재료로, 충분한 전자파 시일드 성능을 발휘할 것이 요구되고 있다. 그러나, ATO 나 ITO 를 사용하여 충분한 전자파 시일드 성능을 발휘시키기 위해서는 막두께를 두껍게 할 필요가 있고, 막두께를 두껍게 한 경우 저반사성을 유지하는 것이 곤란해진다는 문제점이 있었다.

따라서, 도전막의 표면 저항성을 더욱 낮추고 충분한 전자파 시일드 성능을 발생시키는 방법으로서, 형성한 도전막에 자외선 등의 광을 조사시키는 방법을 생각해내어, 예를 들어 일본 특허공고공보 소60-19610호, 일본 공개특허공보 소63-314714호, 일본 공개특허공보 평11-60278호에 상기 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공고공보 소60-19610호에는, 인듐 화합물 등으로 이루어지는 도막에 자외선을 조사한 후 고온에서 소성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 형성방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은, 균일하고 양호한 건조 도막을 얻는 것을 목적으로 하고 있으며, 도전막의 표면 저항값을 낮추는 것을 주목적으로 하는 것은 아니다.

일본 공개특허공보 소63-314714호에는, 자외선을 발생시키는 램프로 적어도 1 분간 이상 광을 투명 도전막에 조사하고, 저항값을 저하시시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 자외선 조사에 의해 흡착된 산소가 탈착됨으로써 저항값이 저하된다는 기재는 있지만 자외선 조사가 도전성 미립자에 대하여 직접 작용하여 저항값을 낮추는 것은 아니다.

일본 공개특허공보 평11-60278호에는, 투명 도전막에 자외선을 조사하고, 이어서 비산화성 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법이 개시되어 있다. 비산화성 분위기에서는 도전성 미립자의 산화를 방지할 수 있고 도전성을 높일 수 있지만, 이 방법에서는 비산화성 분위기가 필요하여 번잡하다는 문제가 있다.

발명의 개시

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 도전성을 향상시키고 투명성을 가지며 내찰상성이 악화되지 않는 저반사 기능을 겸비한 저반사 도전막 및 착색 저반사 도전막, 이들의 제조방법, 상기 저반사 도전막 및 상기 착색 저반사 도전막을 구비한 표시장치, 상기 도전막을 형성하는 도전막 형성용 도포액, 그리고 상기 저반사 도전막을 형성하는 저굴절률막 형성용 도포액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 도전성 미립자를 함유하는 도전막과, 상기 도전막 위에 형성된 상기 도전막보다도 굴성률이 낮은 저굴절률막과의 적어도 2 막으로 이루어지는 저반사 도전막으로서, 상기 도전막 중에 저항 저하물을 함유하는 것을 특징으로 하는 저반사 도전막을 제공한다.

본 발명은, 도전막 형성용 도포액 중에 용매, 도전성 미립자 및 저항 저하물을 함유하는 도전막 형성용 도포액, 및 저굴절률막 형성용 도포액 중에 용매, 규소 화합물 및 저항 저하물을 함유하는 저굴절률막 형성용 도포액을 제공한다.

또, 본 발명은 기판 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전막 형성용 도포액을 도포하고, 그 후 저항 저하물을 함유하는 저굴절률막 형성용 도포액을 도포함으로써 저반사 도전막을 형성하는 저반사 도전막의 제조방법을 제공한다.

발명의 실시 형태

이하, 저반사 도전막(이하, XY 막이라고도 함) 및 착색 저반사 도전막(이하, XYZ 막이라고도 함), 그 제조방법, 및 이것을 구비한 기재에 관해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 XY 막은, 도전성 미립자를 함유하는 도전막과, 그 도전막 위에 형성된 상기 도전막보다도 굴성률이 낮은 저굴절률막과의 적어도 2 막으로 이루어지는 XY 막으로서, 상기 도전막 중에 저항 저하물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 도전막과 상기 저굴절률막 이외에 다른 막을 형성할 수도 있다.

상기 XY 막은 기판 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전막 형성용 도포액(이하, X 도포액이라고도 함)을 도포하고 그 후 저항 저하물을 함유하는 저굴절률막 형성용 도포액(이하, Y 도포액이라고도 함)을 도포함으로써 형성된다. 또, 상기 XY 막은 기체 위에 도전성 미립자 및 저항 저하물을 함유하는 X 도포액을 도포하고 그 후 Y 도포액을 도포함으로써도 형성된다.

상기 도전성 미립자는 금속산화물 미립자 또는 금속 미립자가 바람직하게 사용된다. 도전성, 화학적 실용성, 내구성 등의 점에서 금속산화물 미립자로는, Sn, Sb, In, Zn, Ga, Ru, Al, Si, Zr 의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 금속 미립자로는 Ag, Au, Pd, Ru, Pt, Ir, Re, Rh, Cu 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 2 종 이상, 즉 합금금속의 예로는 Au-Pd, Ru-Re, Au-Ag, Ag-Pd 등을 들 수 있다. 또, 특히 상기 금속산화물 미립자로는 주석도핑 산화인듐 미립자(이하, ITO 미립자라 함) 또는 안티몬도핑 산화주석 미립자 등의 복합금속 산화물 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 X 도포액에 사용되는 도전성 미립자 분산액은 이하의 방법으로 조제된다. 예를 들어 ITO 미립자와 같은 복합금속 산화물 미립자를 함유하는 분산액이라면, In 염과 Sn 염을 알칼리로 가수분해하여 Sn/In 의 수산화물을 공침시키고 이 공침물을 소성함으로써 ITO 분말로 할 수 있다. 이 ITO 분말을 액매와 혼합하고 샌드밀, 볼밀, 호모지나이저, 페인트 셰이커 등의 공지 분산수단으로 분산함으로써 분산액을 얻을 수 있다. 또, 금속산화물 미립자라면 금속산화물 미립자 분말과 액매를 혼합하여 상기 분산수단에 의해 분산액을 얻을 수 있다.

또 금속 미립자 분산액이라면 금속염 용액에 황산제1철, 수소화붕소나트륨, 포름알데히드 등의 환원제를 첨가하고 금속 미립자를 환원석출함으로써 조제할 수 있다. 이 때, 분산성을 향상시키기 위해 보호 콜로이드라 불리는 무기 이온, 유기산, 고분자나 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 이들 보호 콜로이드로는 시트르산, 포름산, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 셀룰로스류 등을 들 수 있다. 또, 조제후 한외 여과, 이온 교환 등으로 불필요한 이온을 제거함으로써 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 분산액 중에서 금속 미립자는 평균 1 차 입경이 5∼100㎚ 인 것이 바람직하다. 금속 미립자의 평균 1 차 입경이 100㎚ 을 초과하면, 형성되는 막에서 가시광의 산란이 생겨 막의 담가(曇價)가 상승하여 시인성이 저하된다. 또, 도포액 중에서의 금속 미립자의 분산균일성 및 분산안정성이 현저하게 손상된다. 금속 미립자의 평균 1 차 입경은 도포액 중에서의 분산안정성이나 액을 도포하여 형성한 막의 도전특성 등으로부터 5∼30㎚인 것이 바람직하고, 특히 5∼20㎚ 인 것이 바람직하다.

또, 금속산화물 미립자의 평균 1 차 입경에 관해서도 마찬가지 이유로 5∼100㎚ 인 것이 바람직하고, 특히 10∼50㎚ 이 바람직하다.

X 도포액 중의 금속 미립자 및 금속산화물 미립자의 농도에 관해서는 도포액 전체질량에 대하여 0.01∼20질량% 로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.05∼5질량% 로 하는 것이 바람직하다. 금속 미립자 및 금속산화물 미립자의 농도가 20질량% 를 초과하면 형성되는 막의 외관이 악화되며, 0.01질량% 미만에서는 형성되는 막의 저항이 상승된다.

상기 방법으로 조제한 도전성 미립자 분산액은 도포액으로서 그대로 도포할 수도 있지만, 막형성할 막의 외관을 조정하기 위해 물 및 각종 공지의 유기용매에 의해 적절히 희석하여 액의 표면 장력이나 점성률 등을 제어하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 유기용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 다가알코올류, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 에테르류, 2,4-펜탄디온, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 젖산에틸, 젖산메틸 등의 에스테르류, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등이 바람직하게 사용된다.

또, 상기 X 도포액에 도포액의 도포 적성을 향상시키기 위하여 첨가제로서 SiO₂, 특히 규산에틸 등을 가수분해하여 얻어지는 SiO₂ 졸을 첨가할 수도 있다. 상기 첨가제를 첨가함으로써 도포액의 도포 적성이 향상되어, 형성되는 막의 색조를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 첨가제는 미립자의 형태, 또는 금속 알콕시드의 가수분해물 등의 형태로 첨가할 수도 있고, 초음파 분산기나 샌드밀 등의 분산기에 의해 분산한 액으로서 첨가할 수도 있다. 그리고 도포액의 기체에 대한 웨트성을 향상시키기 위하여 상기 X 도포액에 각종 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제로는 직쇄 알킬벤젠술폰산 나트륨이나 알킬에테르황산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 얻어지는 막의 색조나 투과율을 조정하기 위하여 티탄블랙이나 카본블랙 등의 착색성 성분을 함유하고 있을 수도 있다.

본 발명의 XY 막은, 기체 위에 도전성 미립자를 함유하는 X 도포액을 도포하고 그 후 저굴절률막 형성용 도포액을 도포함으로써 형성된다. 상기 Y 도포액은 상기 X 도포액을 도포하여 형성되는 도전막보다도 저굴절률이며 또한 경도가 높은 저굴절률막을 형성할 수 있다는 점에서 규소 화합물을 함유한다.

상기 규소 화합물로는, 규소알콕시드를 함유하는 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 바람직한 재료로서, Si(OR)_y·R'_4-y(y 는 1∼4 이고, R, R' 는 알킬기를 나타냄)로 나타내는 규소알콕시드 또는 그 부분가수분해물을 함유하는 액을 들 수 있다. 상기 규소 화합물로는 예를 들어 규소에톡시드, 규소메톡시드, 규소이소프로폭시드, 규소부톡시드의 모노머 또는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 Y 도포액은, 규소 화합물인 규소알콕시드를 알코올, 에스테르, 에테르 등의 용매에 용해하여 작성된다. 또, 상기 용매에 규소알콕시드를 용해한 규소알콕시드 용액에 염산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 말레인산, 불산 또는 암모니아 수용액을 첨가하고 규소알콕시드를 가수분해하여 작성할 수 있다. 또, 상기 규소알콕시드는 Y 도포액에 대하여 SiO₂ 의 고형분 농도로서 0.1∼30질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 30질량% 를 초과하면 액의 보존안전성이 악화되어 바람직하지 않다.

또, 상기 Y 도포액에는 굴절률을 저하시킬 목적으로 MgF₂ 졸을 첨가할 수도 있다. 그리고 형성되는 막의 강도 향상을 위하여 바인더로서 Zr, Sn, Al 등의 알콕시드나 이들 부분가수분해물을 첨가하고, ZrO₂, SnO₂ 및 Al₂O₃ 의 1 종 이상의 복합물을 MgF₂ 나 SiO₂ 와 동시에 석출시킬 수도 있다. 그리고 Y 도포액의 기체에 대한 웨트성을 향상시키기 위해 도포액에 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면활성제로는 직쇄 알킬벤젠술폰산 나트륨이나 알킬에테르황산에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 XY 막은 상기 서술한 바와 같이 X 도포액 및 Y 도포액을 기체 위에 도포함으로써 형성되는데, 본 발명자들은 예의연구한 결과, 상기 제조방법에 의해 형성된 도전막 중에 저항 저하물을 함유시킴으로써 도전막의 도전성이 더욱 향상되며, 시간경과에 따른 도전성의 저하를 억제할 수 있다는 것을 알아내었다. 또, 도전막 중에 저항 저하물을 함유시키는 방법으로서 후술하는 바와 같이 도전막위에 도포하는 Y 도포액 중에 저항 저하물을 함유시킴으로써, 형성된 저굴절률막으로부터 도전막으로 상기 저항 저하물이 침투되고 그 결과 도전막 중에 저항 저하물을 함유시킬 수 있다는 것을 알아내었다.

상기 저항 저하물로는, 예를 들어 황 화합물 또는 산화티탄을 들 수 있다. 산화티탄을 함유하는 도포액을 도포함으로써 산화티탄을 함유하는 막을 형성할 수 있다.

도전막 중에 황 화합물을 함유시킴으로 인한 도전성 향상의 메카니즘은, 도전성 미립자 표면에 황 화합물이 흡착함으로써 가열처리시의 미립자 표면의 산화 및 대기중에서 보관했을 때의 시간경과에 따른 미립자 표면의 산화를 억제하고 있기 때문이라고 생각된다. 특히 ITO 미립자 등의 금속 산화물 미립자에서는 미립자 표면의 산소결손이 캐리어 전자 발생원으로 되어 있고, 산화에 의해 그 산소결손이 감소하면 도전성이 크게 악화된다고 알려져 있다. 본 발명에서는 상기 황 화합물의 흡착에 의해 산소결손의 감소를 효과적으로 억제하여 결과적으로 막의 도전성을 대폭 향상시킬 수 있는 동시에 시간경과에 따른 도전성의 악화를 억제할 수 있다고 생각된다.

본 발명에 사용되는 황 화합물로는, 도포액을 도포한 후의 건조 또는 가열에 의해 상기 도전막 중에 황 화합물이 잔존하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화암모늄 등의 황화염, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄 등의 티오황산염, 티오아세트산, 티오아세트산칼륨 등의 티오아세트산염, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄 등의 황산염, α-리포산, α-리포아미드, 티오디프로피온산, 티오글리콜산, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산나트륨, 티오글리콜산칼륨, 티오우레아 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종류를 사용할 수도 있고 2 종류 이상을 사용할 수도 있다.

상기 황 화합물을 도전막 중에 함유시키는 방법으로는, X 도포액에 직접 황 화합물을 함유시켜 기체로 도포하는 방법, 또는 Y 도포액에 황 화합물을 함유시켜 도전막을 형성한 후 Y 도포액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 황 화합물을 그대로 또는 적당한 용매에 용해하여 도포액으로 하고 기체측으로부터 황 화합물 도포액／X 도포액／Y 도포액의 순서로 도포하는 방법, X 도포액／황 화합물 도포액／Y 도포액의 순서로 도포하는 방법, 또는 X 도포액／Y 도포액／황 화합물 도포액의 순서로 도포하는 방법 등 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성 미립자의 안정성이나 비용을 고려하면, 바람직한 형태는 Y 도포액에 황 화합물을 함유시켜 도전막을 형성한 후 Y 도포액을 도포하는 방법이다. 이 방법에 의해, 형성된 저굴절률막으로부터 도전막으로 황 화합물이 침투하고 그 결과 도전막 중에 황 화합물을 함유시킬 수 있다.

상기 Y 도포액 중 상기 황 화합물의 함유량은 상기 Y 도포액 전체질량에 대하여 0.01∼1.5 질량% 인 것이 바람직하다. 함유량이 0.01 질량% 미만이면 황 화합물 첨가에 의한 도전성 향상효과가 저하하고, 1.5 질량% 를 초과하면 막의 반사율이 상승하고 또한 규소알콕시드의 중합을 피할 수 있게 되어 막의 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 그 중에서도 보다 바람직하게는 0.01∼1.0 질량%, 특히는 0.01∼0.5 질량%, 나아가서는 0.01∼0.2 질량% 가 바람직하다. 또, 상기 황 화합물은 상기 Y 도포액의 조제 도중에 적절히 첨가하면 된다.

형성된 도전막 중 상기 황 화합물의 함유량은 도전막 중의 ITO 미립자에 대하여 도전막 중의 황으로 환산한 질량으로 0.1∼10 질량% 인 것이 바람직하고, 특히는 0.1∼7 질량%, 나아가서는 0.1∼5 질량% 인 것이 바람직하다. 함유량이 0.1 질량% 미만이면 황 화합물 첨가에 의한 도전성 향상 효과가 저하하고, 10 질량% 를 초과하면 막의 반사율이 상승하며, 또한 규소알콕시드의 중합을 방해하여 막의 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

그리고, 본 발명자들은 예의연구한 결과, 상기 도전막을 형성하는 도전성 미립자의 밴드 갭보다도 큰 에너지를 갖는 광을 상기 XY 막에 조사함으로써 상기 XY 막의 표면 저항값을 저감하여 전자파 시일드 성능을 개선할 수 있다는 것을 알아내었다.

상기 XY 막으로의 광 조사에 의해 도전성이 향상되는 메카니즘은, 광 조사에 의해 도전성 미립자에 흡착된 산소의 탈리에 의한 접촉 저항의 저감이나, 도전성 미립자의 광 여기에 의한 캐리어 전자 밀도의 향상 등에 의해 설명할 수 있다.

상기 광 조사에 사용되는 광원으로는, 예를 들어 도전성 미립자가 ITO 라면 ITO 의 밴드 갭(ITO 의 밴드 갭은 캐리어 농도에 의존하는데, 약 280∼330㎚ 인 광에 상당)보다도 큰 에너지를 갖는 광을 조사할 수 있는 광원일 필요가 있으므로, 저압 수은등(중심파장 254㎚)이나 태양광 등이 예시된다. 또, 상기 광 조사는 0.01μW/㎠ 이상의 강도로 행하는 것이 바람직하다. 광 강도가 0.01μW/㎠ 가 되지 않는 경우 광 여기에 의한 저저항화 효과가 불충분하다. 또, 광을 조사한 순간부터 저저항화 효과가 발현되는데, 충분한 효과를 얻기 위해서는 1 분 이상의 조사가 바람직하다.

본 발명자들은 도전성 미립자를 함유하는 도전막과, 상기 도전막 위에 형성된 상기 도전막보다도 굴절률이 낮은 저굴절률막과의 적어도 2 막으로 이루어지는 XY 막으로서, 상기 도전막 중에 산화티탄을 함유시키고 산화티탄의 밴드 갭보다도 큰 에너지를 갖는 광을 상기 XY 막에 조사함으로써, 광의 조사를 행하지 않는 경우에 비교하여 상기 XY 막의 표면 저항값을 낮춰 전자파 시일드 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다.

도전막 중에 산화티탄을 함유시킴으로 인한 도전성 향상의 메카니즘은 이하와 같이 설명할 수 있다. 산화티탄을 함유하는 도전막으로의 광 조사에 의해 흡착산소가 탈착되는 것 외에 산화티탄의 광 여기에 의해 발생한 전자의 도전성 미립자로의 이동에 의해 도전성 미립자의 캐리어 전자 밀도가 향상된다. 따라서, 산화티탄을 광 여기시키는 광원으로는 산화티탄의 밴드 갭(약 400㎚)보다도 큰 에너지를 갖는 광을 조사할 수 있는 광원일 필요가 있으므로, 예를 들어 저압 수은등(중심파장 254㎚), 고압 수은등(중심파장 365㎚), 태양광, 실내광(형광등, 전구) 등이 예시된다. 또, 상기 광 조사는 0.01μW/㎠ 이상의 강도에서 행하는 것이 바람직하다. 광 강도가 0.01μW/㎠ 미만인 경우 광 여기에 의한 표면 저항값의 저감이 불충분하다. 광을 조사한 순간부터 표면 저항값의 저감이 시작되는데, 충분한 효과를 얻기 위해서는 1 분 이상의 조사가 바람직하다.

산화티탄을 도전막 중에 함유시키는 방법으로는, 산화티탄원을 X 도포액에 함유시켜 기체 상으로 도포하는 방법, 또는 Y 도포액에 산화티탄원을 함유시켜 도전막을 형성한 후 상기 Y 도포액을 도포하는 방법이 예시된다. Y 도포액에 산화티탄원을 함유시켜 도전막을 형성한 후 상기 Y 도포액을 도포함으로써, 형성된 저굴절률막으로부터 도전막으로 산화티탄원이 침투하고, 그 결과 도전막 중에 산화티탄을 함유시킬 수 있다.

산화티탄을 도전막 중에 함유시키기 위해 사용되는 산화티탄원으로는, 산화티탄원을 함유하는 도포액을 기체 위에 도포한 후 건조 또는 가열에 의해 산화티탄이 형성되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 미리 결정화해 둔 산화티탄뿐만 아니라 퍼옥소티탄산, 티탄알콕시드 등이 예시된다. 그 중에서도 저온가열에 의해 충분한 결정성을 얻을 수 있기 때문에 미리 결정화해 둔 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 저온가열은 용매에 따라서도 다르지만, 상온∼200℃ 정도의 가열을 말한다.

상기 산화티탄원은 도포액 중에서 산화티탄 미립자가 되어 존재하며, 그 산화티탄 미립자의 평균 1 차 입경은 5∼100㎚ 인 것이 바람직하다. 상기 평균 1 차 입경이 100㎚ 을 초과하면 형성되는 막에서 가시광의 산란이 발생하여 막의 담가가 상승되어 시인성이 저하되며, 또한 산화티탄 미립자의 분산 균일성 및 분산안정성이 현저하게 손상된다.

상기 X 도포액에 산화티탄원을 함유시키는 경우, 산화티탄원의 함유량은 도전성 미립자에 대하여 산화티탄으로 환산하여 0.1∼20 질량% 인 것이 바람직하다. 그 첨가량이 0.1 질량% 미만이면 충분한 전자파 시일드 성능이 나타나지 않고, 20 질량% 를 초과하면 도포액의 안정성이 악화되어 필요량 이상으로 존재하는 산화티탄이 반대로 도전 저해가 될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 특히는 0.1∼7 질량%, 나아가서는 0.1∼5 질량% 가 바람직하다. 또, 산화티탄원은 상기 X 도포액의 작성 도중에 적절히 첨가하면 된다.

또, 상기 Y 도포액에 산화티탄원을 함유시키는 경우, 산화티탄원의 첨가량은 상기 Y 도포액 전체질량에 대하여 산화티탄으로 환산하여 0.01∼1.0 질량% 인 것이 바람직하다. 상기 첨가량이 0.01 질량% 미만이면 충분한 전자파 시일드 특성이 나타나지 않고, 1.0 질량% 를 초과하면 막의 반사율이 상승하고 규소화합물인 규소알콕시드의 중합이 방해됨으로써 도막의 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.3 질량% 이다. 또, 산화티탄원은 상기 Y 도포액의 작성 도중에 적절히 첨가할 수 있다.

형성된 도전막 중 산화티탄의 함유량은, 도전성 미립자에 대하여 0.1∼20 질량% 인 것이 바람직하다. 상기 첨가량이 0.1 질량% 미만이면 충분한 전자파 시일드 특성이 나타나지 않고, 20 질량% 를 초과하면 도포액의 안정성이 악화되어 필요량 이상으로 존재하는 산화티탄이 반대로 도전 저해가 될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 특히는 0.1∼7 질량%, 나아가서는 0.1∼5 질량% 가 바람직하다.

또, 상기 기체와 상기 도전막 사이, 상기 도전막과 상기 저굴절률막 사이, 또는 상기 저굴절률막 위(기체의 반대측)에는 다른 막을 형성하여 다층구조의 XY 막으로 할 수도 있다. 반사방지 성능을 갖는 다층의 저굴절률막의 구성으로는 반사방지를 하고자 하는 광의 파장을 λ로 하고, 예를 들어 기체측부터 고굴절률막-저굴절률막을 광학두께 λ/2－λ/4, 또는 λ/4－λ/4 로 형성한 2 층의 저굴절률막, 기체측부터 중굴절률막-고굴절률막-저굴절률막을 광학두께 λ/4－λ/2－λ/4 로 형성한 3 층의 저굴절률막, 기체측부터 저굴절률막-중굴절률막-고굴절률막-저굴절률막을 광학두께 λ/2－λ/2－λ/2－λ/4 로 형성한 4 층의 저굴절률막 등이 전형적인 예로서 알려져 있다.

본 발명의 X 도포액은 상기 다층구성막의 중∼고굴절률막의 형성에 사용할 수 있고, Y 도포액은 상기 다층구성막의 저굴절률막의 형성에 사용할 수 있다. 또, 중∼고굴절률막으로서, 형성된 막의 색을 조정하기 위해 카본블랙이나 티탄블랙 등의 착색성 성분을 함유하는 착색막을 사용할 수도 있다. 상기 다층구성막의 예시중에서 착색성 성분을 함유하는 착색막과 상기 착색막 위에 형성된 도전성 미립자를 함유하는 도전막과, 상기 도전막 위에 형성된 상기 도전막보다도 굴절률이 낮은 저굴절률막의 적어도 3 막으로 이루어지는 XYZ 막으로 하는 것이, 형성된 저굴절률막으로부터 도전막으로 SiO₂ 가 침투하고, 그 결과 소성시에 막수축에 의한 도전패스의 형성에 의한 도전성의 향상을 기대할 수 있으므로 바람직하다. 그리고, 상기 도전막 중에 산화티탄을 함유시켜 산화티탄의 밴드 갭보다도 큰 에너지를 갖는 광을 상기 XYZ 막에 조사함으로써, 광을 조사하지 않은 경우와 비교하여 상기 XYZ 막의 표면 저항값을 낮춰 전자파 시일드 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, XYZ 막은 기체 위에 착색성 성분을 함유하는 착색막 형성용 도포액(이하, Z 도포액이라고도 함)을 도포하고, 그 후 도전성 미립자를 함유하는 X 도포액을 도포하고, 그 후 황 화합물을 함유하는 Y 도포액을 도포함으로써 형성된다. 브라운관 패널 위에 Z 도포액을 도포하는 경우, 콘트라스트의 향상을 도모하기 위하여 착색막은 중성 색조인 것(즉, 가시광의 파장영역에서 특이한 흡수를 갖지 않는 것)이 바람직하고, 이 점에서 상기 착색막에 함유되는 착색성 성분으로는 카본블랙이나 티탄블랙 등이 바람직하다.

상기 Z 도포액은 상기 착색성 성분과 액매를 혼합하여 분산성을 양호하게 하기 위해 적절히 산성으로 하고, 샌드밀 등의 공지 분산수단에 의해 분산액을 얻어 적절히 용매로 희석함으로써 얻을 수 있다. 상기 착색성 성분의 농도로는 0.5∼2.0 질량% 인 것이 바람직하다.

또, 유리 두께에 의한 패널면 내의 투과율 차이를 완화시켜 패널면 내의 투과율을 전체적으로 낮춰 화상표시시의 콘트라스트의 향상을 도모할 목적으로, 착색막의 막두께를 조정하여 기체의 두께가 두꺼운 부분의 착색막의 막두께를 얇게, 반대로 기체의 두께가 얇은 부분의 착색막의 막두께를 두껍게 할 수도 있다. 또, 기체의 두께가 두꺼운 부분의 착색막 색조를 엷게, 반대로 기체의 두께가 얇은 부분의 착색막 색조를 진하게 할 수도 있다.

상기 X 도포액, 상기 Y 도포액 및 상기 Z 도포액를 기체 위로 도포하는 방법으로는, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.또, 스프레이코팅법을 사용하여 표면에 요철을 형성하고, 형성된 막에 방현효과를 부여할 수도 있으며, 또한 그 위에 실리카피막 등의 하드코팅막을 형성할 수도 있다.

그리고, 본 발명의 도전막을 스핀코팅법 또는 스프레이코팅법으로 형성하고 그 위에 규소알콕시드를 함유하는 용액을 스프레이코팅하여 표면에 요철을 갖는 실리카피막의 논글리어코팅막을 형성할 수도 있다.

상기 X 도포액, 상기 Y 도포액 및 상기 Z 도포액을 기체에 도포한 후, XY 막 또는 XYZ 막을 형성하기 위하여 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도는, 도포액의 용매로서 비점이 100∼250℃ 에 있는 중∼고비점 용매를 사용하는 경우에는 상기 용매가 막 중에 잔류하는 것을 방지하기 위하여 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 도포액의 용매로서 비점이 100℃ 이하에 있는 저비점 용액을 사용하는 경우에는, 실온하에서의 건조나 가열처리에 의해서도 막을 형성할 수 있다. 가열 처리의 온도는 기판으로 사용되는 유리, 플라스틱 등의 연화점에 따라 결정되며, 바람직한 가열 처리의 온도는 100∼500℃ 이다.

본 발명의 X 도포액, Y 도포액 및 Z 도포액의 기체에 대한 도포량(막두께)은 피도포 기체의 종류, 피도포 기체의 사용목적 등에 따라 변동되는데, X 도포액의 도포량은 도전막의 경화막(완전히 경화된 경우의 막)의 두께로 하여 약 5∼200㎚ 가 되는 범위인 것이 바람직하다. 5㎚ 미만에서는 막의 도전성이 저하하고, 또한 2 막막 또는 다막막 형성시의 저반사성이 저하하기 때문에 바람직하지 않으며, 200㎚ 을 초과해도 저반사성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. Y 도포액의 도포량은 저굴절률막의 경화막의 두께로 하여 약 5∼150㎚ 가 되는 범위가 바람직하다. 5㎚ 미만에서는 막강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않고, 150㎚ 을 초과하면 형성시의 저반사성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. Z 도포액의 도포량은 착색막의 경화막의 막두께로 하여 약 5∼200㎚ 가 되는 범위가 바람직하며, 10∼60㎚ 이 되는 범위가 특히 바람직하다. 5㎚ 미만이면 착색이 불충분해지고, 200㎚ 를 초과하면 투과율이 너무 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서의 XY 막 또는 XYZ 막은 저항 저하물을 함유하고 있기 때문에 표면 저항값이 낮아 전자파 시일드성이 우수하다. 상기 XY 막 또는 XYZ 막의 표면 저항값은 3.0∼10³Ω/□ 이하가 바람직하며, 특히는 2.5∼10³Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 XY 막 또는 XYZ 막을 형성하는 기체로는, 브라운관 패널, 복사기용 유리판, 계산기용 패널, 클린룸용 유리, LCD 용, PDA 용 등의 표시장치 전면판 등의 각종 유리, 플라스틱 기판(기판 위에 형성된 필터도 포함) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에서의 표시장치로는 브라운관, 복사기, 계산기, LCD, PDP 등을 들 수 있다.

다음으로 실시예(예 1∼9, 13∼26, 28∼31) 및 비교예(예 10∼12, 27)를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 졸 중 입자의 평균 1 차 입경은 TEM(투과형 전자현미경, 히타치제작소 제조 H9000)에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 막의 평가방법은 다음과 같다.

1)표면 저항값 : 로레스터 저항측정기(미츠비시유화사 제조)에 의해 기체 위에 형성된 막의 표면 저항값을 측정하였다.

2)반사율 : 자기분광광도계 U-3500(히타치제작소 제조)에 의해 기체 위에 형성된 막의 400∼700㎚ 에서의 시감반사율을 측정하였다.

3)내찰상성 : 1㎏ 하중하에서 지우개(라이온사 제조 50-50)로 막표면을 50회 왕복한 후 그 표면에 생긴 흠에 대하여 육안으로 판단하였다. 평가기준은 : 흠이 전혀 생기지 않음, △:흠이 다소 생김, ×: 일부에 막박리가 생김 으로 하였다.

4)내산화성 : 막을 형성한 기체를 80℃ 의 고온공기 중(고온공기의 습도는 실내습도와 동등)에 200시간 보관한 후 꺼내어 1) 과 마찬가지로 표면 저항값을 측정하였다.

5)막두께 : 막을 형성한 기체의 단면을 SEM(주사형 전자현미경, 니혼덴시사 제조 JSM6340F)에 의해 관찰하고 측정하였다.

6)막투과율 : 자기분광광도계 U-3500(히타치제작소 제조)에 의해 막을 형성한 기체의 550㎚ 에서의 투과율을 측정하고, 나중에 측정한 기체만의 투과율을 빼어 막만의 투과율을 측정하였다.

7)황 함유량 : 마커스형 고주파 글로방전발광 표면분석장치 JY-500RF(호리바제작소 제조)에 의해 S, In, Sn, O, Si 각 원소의 강도를 도전막의 깊이방향으로 측정하여 막의 두께로 적분함으로써 각 원소의 몰비로 환산한 값을 구하였다. 각 원소의 몰비로부터 황 함유량을, 황 함유량＝도전막 중 황의 질량／도전막 중 ITO(SnO₂ 의 질량비율은 17.5 질량%)의 질량의 식으로부터 계산에 의해 구하였다.

8)산화티탄 함유량 : 마커스형 고주파 글로방전발광 표면분석장치 JY-500RF(호리바제작소 제조)에 의해 Ti, In, Sn, O, Si 의 각 원소의 강도를 도전막의 깊이방향으로 측정하여 막의 두께로 적분함으로써 각 원소의 몰비로 환산한 값을 구하였다. 각 원소의 몰비로부터 산화티탄 함유량을, 산화티탄 함유량＝도전막 중 산화티탄의 질량／도전막 중 ITO(SnO₂ 의 질량비율은 17.5 질량%)의 질량의 식으로부터 계산에 의해 구하였다.

(1)저항 저하물이 황 화합물인 경우

ITO 미립자 분산액의 조제

질산인듐 79.9g 을 물 686g 에 용해한 질산인듐 수용액과, 주석산칼륨 12.7g 을 10% 수산화칼륨 수용액 400g 에 용해한 주석산칼륨 수용액을 조제하였다.

50℃ 로 가열된 1000g 의 물에 교반하면서 상기 질산인듐 수용액과 상기 주석산칼륨 수용액을 첨가하여 혼합용액 중의 pH 를 11 로 유지하면서 수용액 중의 질산인듐과 주석산칼륨을 가수분해하였다. 이렇게 하여 생성된 미립자를 여과분리하고 세정하여 건조시킨 후 질소 중 300℃ 에서 3 시간 소성하고, 다시 질소분위기 중 500℃ 에서 6 시간 소성하여 ITO(SnO₂ 의 질량 비율은 17.5 질량%)의 미분말(A)을 얻었다.

이 미분말(A) 100g 을 아세틸아세톤 40g 에 분산시키고 나서 에탄올 360g 을 첨가한 후, 이 분산액을 샌드밀에 수용하여 이 분산액 중의 미분말(A)을 샌드밀로 5 시간 분쇄하여 ITO 의 고형분 농도가 20 질량% 인 A 용액을 얻었다.

이 A 액 중 미립자의 평균 입경은 40㎚ 였다. 이렇게 해서 얻은 A 액은 6 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강 없이 안정적이었다.

X 도포액의 조제

상기 A 액을 메탄올/에틸렌글리콜모노이소프로필에테르/디아세톤알콜 ＝100／25／5(질량비)의 혼합용매(B 액)로 ITO 고형분 농도가 3.5 질량% 가 되도록 희석하여 X 도포액(C 액)을 얻었다.

또, B 액과 카본블랙 분산액(고형분 10 질량%)을 고형분비가 2：100 이 되도록 혼합하여 메탄올／에틸렌글리콜모노이소프로필에테르／디아세톤알콜＝ 100／25／5(질량비)의 혼합용매로 고용분 질량이 3.5 질량% 가 되도록 희석하여 X 도포액(C2 액)을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 C 액, C2 액은 2 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강도 없이 안정적이었다.

Y 도포액의 조제

규산에틸 50g 을 메탄올 200g 에 용해하고 교반하에서 진한 질산 1.5g 과 순수 33g 의 혼합 용액을 적하하고 실온에서 2 시간 교반하여 SiO₂ 농도 4.9 질량% 인 액을 얻었다(D 액).

D 액을 이소프로필알코올／에틸렌글리콜모노이소프로필에테르／아세틸아세톤／디메틸포름아미드＝100／24／8／8(질량비)의 혼합용매로 SiO₂ 고형분 농도가 1.3 질량% 가 되도록 희석하였다(E 액). 이렇게 하여 얻은 E 액은 6 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강도 없이 안정적이었다.

상기 E 액 99.95g 에 α-리포산(와코쥰야쿠사 제조)을 0.05g 첨가하여 Y 도포액(E1 액)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 E 액, 및 후술할 E1∼E7 액은 6 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강도 없이 안정적이었다.

Z 도포액의 조제

티탄블랙(형번 13M：미츠비시마테리알사 제조) 5g 과 질산에 의해 pH3 으로 조정한 질산산성 수용액 50g 을 혼합하고 샌드밀로 2 시간 분쇄하여 티탄블랙의 고형분 농도가 9 질량% 인 F 액을 얻었다. 이 F 액 중 미립자의 평균입경은 80㎚ 이었다. 이렇게 하여 얻어진 F 액은 2 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강 없이 안정적이었다.

상기 F 액을 메탄올／에틸렌글리콜모노이소프로필에테르／디아세톤알코올 ＝100／25／5(질량비)의 혼합용매로 티탄블랙 고형분 농도가 0.9 질량% 가 되도록 희석하여 Z 도포액(G 액)을 얻었다.

(예 1)

14 인치 브라운관 패널 표면을 에탄올 및 물로 세정한 후 CeO₂ 의 미립자를 사용해 상기 패널 표면을 연마하고 세정하였다. 이어서, C 액 20g 을 패널 표면 온도 45℃ 로 가온한 상기 14 인치 브라운관 패널 표면에 스핀코팅법으로 150rpm, 90초간의 조건으로 도포하였다. 그 후, E1 액 20g 을 스핀코팅법으로 120rpm, 90초간의 조건으로 도포하여 210℃에서 30분간 가열함으로써 XY 막을 얻었다. 상기 XY 막을 형성하는 도전막의 경화막 막두께는 100㎚ 이고, 저반사막의 경화막 막두께는 100㎚ 이었다.

(예 2)

상기 D 액 99.95g 에 α-리포아미드(도쿄화성사 제조)를 0.05g 첨가하여 Y 도포액(E2 액)을 얻었다.

예 1 에서의 E1 액 대신에 E2 액을 사용하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 3)

상기 D 액 99.95g 에 티오디프로피온산(쥰세이화학사 제조)를 0.05g 첨가하여 Y 도포액(E3 액)을 얻었다.

예 1 에서의 E1 액 대신에 E3 액을 사용하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 4)

상기 D 액 99.95g 에 티오황산나트륨(쥰세이화학사 제조)를 0.05g 첨가하여 Y 도포액(E4 액)을 얻었다.

예 1 에서의 E1 액 대신에 E4 액을 사용하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 5)

상기 D 액 99.95g 에 티오우레아(쥰세이화학사 제조)를 0.05g 첨가하여 Y 도포액(E5 액)을 얻었다.

예 1 에서의 E1 액 대신에 E5 액을 사용하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 6)

상기 D 액 99.95g 에 티오글리콜산나트륨(쥰세이화학사 제조)를 0.05g 첨가하여 Y 도포액(E6 액)을 얻었다.

예 1 에서의 E1 액 대신에 E6 액을 사용하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 7)

상기 D 액 99.9g 에 α-리포산(와코쥰야쿠사 제조)를 0.1g 첨가하여 Y 도포액(E7 액)을 얻었다.

예 1 에서의 E1 액 대신에 E7 액을 사용하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 8)

예 1 에서의 C 액 대신에 C2 액을 사용하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 9)

14 인치 브라운관 패널 표면을 에탄올 및 물로 세정한 후 CeO₂ 의 미립자를 사용해 상기 패널 표면을 연마하고 세정하였다. 이어서, G 액 25g 을 패널 표면 온도 45℃ 로 가온한 상기 14 인치 브라운관 패널 표면에 스핀코팅법으로 150rpm, 90초간의 조건으로 도포한 착색막을 형성하였다. 그 후, C 액 20g 을 상기 착색막 위에 스핀코팅법으로 150rpm, 90초간의 조건으로 도포하고, 추가로 E1 액 20g 을 스핀코팅법으로 120rpm, 90초간의 조건으로 도포하여 210℃에서 30분간 가열함으로써 XYZ 막을 얻었다. 상기 XYZ 막을 형성하는 착색막의 경화막 막두께는 40㎚ 이고, 도전막의 경화막 막두께는 100㎚ 이며, 저반사막의 경화막 막두께는 100㎚ 이었다.

(예 10)

예 1 에서의 E1 액 대신에 E 액을 사용하는(즉, 황 화합물이 함유되지 않은) 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 11)

상기 E 액 98.0g 에 α-리포산(와코쥰야쿠사 제조)를 2.0g 첨가하여 Y 도포액(E8 액)을 얻었다.

예 1 에서의 E1 액 대신에 E8 액을 사용하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 12)

예 8 에서의 E1 액 대신에 E 액을 사용하는(즉, 황 화합물이 함유되지 않은) 것 이외에는 예 9 과 동일하게 처리하여 XYZ 막을 얻었다.

(평가 결과)

예 1∼12 에서 얻어진 XY 막 및 XYZ 막의 황 함유량, 표면저항값, 저반사율, 내찰상성, 내산화성 및 투과율을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에서 3.0E3 은 3.0×10³ 을 의미하며, 다른 것도 마찬가지이다.

	황화합물의 종류	첨가량(%)	황함유량(%)	표면저항값(Ω/□)	반사율(%)	내찰상성	내산화성(Ω/□)	투과율(%)
예1	α-리포산	0.05	0.33	1.5E3	1.9		2.7E3	100
예2	α-리포아미드	0.05	0.33	1.4E3	1.8		2.6E3	100
예3	티오디프로피온산	0.05	0.19	1.6E3	2.0		3.0E3	100
예4	티오황산나트륨	0.05	0.44	1.5E3	1.8		3.0E3	100
예5	티오우레아	0.05	0.45	1.5E3	1.9		3.0E3	100
예6	티오글리콜산나트륨	0.05	0.30	1.9E3	1.9		3.5E3	100
예7	α-리포산	0.1	0.66	1.3E3	2.0		2.5E3	100
예8	α-리포산	0.05	0.33	2.5E3	1.4		9.0E3	80
예9	α-리포산	0.05	0.33	1.5E3	1.4		2.8E3	80
예10	-	0.0	0	3.0E3	1.5		7.1E3	100
예11	α-리포산	2.0	13.2	6.8E3	4.5	△	1.2E3	100
예12	-	0.0	0	9.2E3	1.4		1.5E3	80

(2)저항 저하물이 산화티탄인 경우

X 도포액의 조제

질산인듐 79.9g 을 물 686g 에 용해한 질산인듐 수용액과, 주석산칼륨 12.7g 을 10질량% 수산화칼륨 수용액 400g 에 용해한 주석산칼륨 수용액을 조제하였다.

50℃ 로 가열된 1000g 의 물에 교반하면서 상기 질산인듐 수용액과 상기 주석산칼륨 수용액을 첨가하여 혼합용액 중의 pH 를 11 로 유지하면서 수용액 중의 질산인듐과 주석산칼륨을 가수분해하였다. 생산된 ITO 미립자를 여과분리하고 세정하여 건조시킨 후 질소 중 300℃ 에서 3 시간 소성하고, 다시 질소분위기 중 500℃ 에서 6 시간 소성하여 ITO 미분말(SnO₂ 의 질량 비율은 17.5 질량%)을 얻었다.

ITO 미분말 100g 을 아세틸아세톤 40g 에 분산시키고 나서 에탄올 360g 을 첨가하여 도전막 형성용 분산액을 조제하였다. 이 도전막 형성용 분산액을 샌드밀에 수용하고 샌드밀로 5 시간 분쇄하여 ITO 의 고형분 농도가 20 질량% 인 J 액을 얻었다.

이 J 액 중 ITO 미립자의 평균입자는 40㎚ 이었다. J 액은 6 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강 없이 안정적이었다.

J 액을 메탄올／에틸렌글리콜모노이소프로필에테르／디아세톤알코올 ＝100／25／5(질량비)의 혼합 용액(K 액)으로 ITO 고형분 농도가 3.5 질량% 가 되도록 희석하여 X 도포액(L 액)을 얻었다.

또, J 액과 산화티탄 미립자 분산액(결정화된 산화티탄 분말(이시하라산업사 제조：ST-K01)을 메탄올로 고형분 2 질량% 로 희석한 것)을 산화티탄이 ITO 미립자에 대하여 2.8 질량% 가 되도록 혼합하고 K 액으로 고형분 농도가 3.6 질량% 가 되도록 희석하여 X 도포액(L1 액)을 얻었다.

또, J 액과 카본블랙 분산액(고형분 10 질량%)을 고형분비가 2：100 이 되도록 혼합하고 K 액으로 고형분 질량이 3.5 질량% 가 되도록 희석하여 X 도포액(L2 액)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 L, L1, L2 액은 6 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강도 없이 안정적이었다.

Y 도포액의 조제

규산에틸 50g 을 메탄올 200g 에 용해하고 교반하에서 진한 질산 1.5g 과 순수 33g 의 혼합 용액을 적하하고 실온에서 2 시간 교반하여 SiO₂ 농도가 4.9 질량% 인 액을 얻었다(M 액).

M 액을 이소프로필알코올／에틸렌글리콜모노이소프로필에테르／아세틸아세톤／디메틸포름아미드＝100／24／8／8(질량비)의 혼합용매로 SiO₂ 고형분 농도가 1.3 질량% 가 되도록 희석하였다(N 액). 이렇게 하여 얻은 N 액은 6 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강도 없이 안정적이었다.

N 액 92.3g 에 산화티탄의 첨가량이 N 액에 대하여 0.1 질량% 가 되도록 산화티탄 미립자 분산액(결정화된 산화티탄 분말(이시하라산업사 제조：ST-K01)을 메탄올로 고형분 1.3 질량% 로 희석한 것)을 첨가하고 교반하여 고형분 질량이 1.3 질량% 인 Y 도포액(N1 액)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 N1 액은 6 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강도 없이 안정적이었다.

Z 도포액의 조제

티탄블랙(미쓰비시마테리알사 제조：형번 13M) 5g 과 질산에 의해 pH3 으로 조정한 질산산성 수용액 50g 을 혼합하고 샌드밀로 2 시간 분쇄하여 티탄블랙의 고형분 농도가 9 질량% 인 착색막 형성용 분산액(P 액)을 얻었다. P 액 중 미립자의 평균입경은 80㎚ 이었다. 이렇게 하여 얻어진 P 액은 2 개월 이상에 걸쳐 미립자의 응집이나 침강도 없이 안정적이었다.

P 액을 메탄올／에틸렌글리콜모노이소프로필에테르／디아세톤알코올 ＝100／25／5(질량비)의 혼합용매로 티탄블랙 고형분 농도가 0.9 질량% 가 되도록 희석하여 Z 도포액(Q 액)을 얻었다.

(예 13)

14 인치 브라운관 패널 표면을 에탄올 및 물로 세정한 후 CeO₂ 의 미립자를 사용해 상기 패널 표면을 연마하고 세정하였다. 이어서, L1 액 20g 을 패널 표면 온도 45℃ 로 가온한 상기 14 인치 브라운관 패널 표면에 스핀코팅법으로 150rpm, 90초간의 조건으로 도포하였다. 그 후, N 액 20g 을 스핀코팅법으로 120rpm, 90초간의 조건으로 도포하고 210℃에서 30분간 패널을 가열하여 XY 막을 얻었다. XY 막을 형성하는 도전막의 경화막 막두께는 200㎚ 이고, 저굴절률막의 막두께는 100㎚ 이었다. 상기 XY 막에 저압 수은등(주파장 254㎚)을 0.2mW/㎠ 의 강도로 10분간 조사하여 XY 막을 얻었다.

(예 14)

저압 수은등을 사용하는 대신에 고압 수은등(주파장 365㎚)을 0.2mW/㎠ 의 강도로 10분간 조사한 것 이외에는 예 13 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 15)

저압 수은등을 사용하는 대신에 탁상 라이트(형광등, 백색광)을 5μW/㎠ 의 강도로 60분간 조사한 것 이외에는 예 13 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 16)

저압 수은등을 사용하는 대신에 실내광(형광등, 백색광)을 0.5μW/㎠ 의 강도로 300분간 조사한 것 이외에는 예 13 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 17)

저압 수은등을 사용하지 않은(광 조사하지 않은) 것 이외에는 예 13 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 18)

L1 액 대신에 L 액을, N 액 대신에 N1 액을 사용하는 것 이외에는 예 13 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 19)

저압 수은등을 사용하는 대신에 고압 수은등(주파장 365㎚)을 0.2mW/㎠ 의 강도로 10분간 조사한 것 이외에는 예 18 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 20)

저압 수은등을 사용하는 대신에 탁상 라이트(형광등, 백색광)을 5μW/㎠ 의 강도로 60분간 조사한 것 이외에는 예 18 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 21)

저압 수은등을 사용하는 대신에 실내광(형광등, 백색광)을 0.5μW/㎠ 의 강도로 300분간 조사한 것 이외에는 예 18 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 22)

저압 수은등을 사용하지 않은(광 조사하지 않은) 것 이외에는 예 18 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 23)

N1 액 대신에 N 액을 사용하는 것 이외에는 예 18 과 동일하게 처리하여 XY 막을 얻었다.

(예 24)

저압 수은등을 사용하는 대신에 고압 수은등(주파장 365㎚)을 0.2mW/㎠ 의 강도로 10분간 조사한 것 이외에는 예 23 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 25)

저압 수은등을 사용하는 대신에 탁상 라이트(형광등, 백색광)을 5μW/㎠ 의 강도로 60분간 조사한 것 이외에는 예 23 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 26)

저압 수은등을 사용하는 대신에 실내광(형광등, 백색광)을 0.5μW/㎠ 의 강도로 300분간 조사한 것 이외에는 예 23 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 27) (비교예)

저압 수은등을 사용하지 않은(광 조사하지 않은) 것 이외에는 예 23 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 28)

14 인치 브라운관 패널 표면을 에탄올 및 물로 세정한 후 CeO₂ 의 미립자를 사용해 상기 패널 표면을 연마하고 세정하였다. 이어서, L2 액 20g 을 패널 표면 온도 45℃ 로 가온한 상기 14 인치 브라운관 패널 표면에 스핀코팅법으로 150rpm, 90초간의 조건으로 도포하였다. 그 후, N1 액 20g 을 스핀코팅법으로 120rpm, 90초간의 조건으로 도포하고 210℃에서 30분간 패널을 가열하여 XY 막을 얻었다. XY 막을 형성하는 도전막의 막두께는 200㎚ 이고, 저굴절률막의 막두께는 100㎚ 이었다. 상기 XY 막에 탁상 라이트(백색광)를 5μW/㎠ 의 강도로 60분간 조사하여 XY 막을 얻었다.

(예 29)

N1 액을 N 액으로 변경한(즉, 산화티탄이 들어가지 않은 Y 도포액을 사용한) 것 이외에는 예 28 과 동일하게 하여 XY 막을 얻었다.

(예 30)

14 인치 브라운관 패널 표면을 에탄올 및 물로 세정한 후 CeO₂ 의 미립자를 사용해 상기 패널 표면을 연마하고 세정하였다. 이어서, Q 액 25g 을 패널 표면 온도 45℃ 로 가온한 상기 14 인치 브라운관 패널 표면에 스핀코팅법으로 150rpm, 90초간의 조건으로 도포한 착색막을 형성하였다. 그 후, L 액 20g 을 상기 착색막 위에 스핀코팅법으로 150rpm, 90초간의 조건으로 도포하고 추가로 N1 액 20g 을 스핀코팅법으로 120rpm, 90초간의 조건으로 도포하여 210℃에서 30분간 가열함으로써 XYZ 막을 얻었다. 상기 XYZ 막을 형성하는 착색막의 경화막두께는 40㎚ 이고, 도전막의 경화막 막두께는 200㎚ 이며, 저반사막의 경화막 막두께는 100㎚ 이었다. 상기 XY 막에 탁상 라이트(백색광)를 5μW/㎠ 의 강도로 60분간 조사하여 XY 막을 얻었다.

(예 31)

N1 액을 N 액으로 변경한(즉, 산화티탄이 들어가지 않은 Y 도포액을 사용한) 것 이외에는 예 30 과 동일하게 하여 XYZ 막을 얻었다.

(평가 결과)

예 13∼31 에서 얻어진 XY 막 및 XYZ 막의 표면저항값, 시감반사율, 내찰상성 및 투과율을 측정한 결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 2, 표 3 에서 3.0E3 은 3.0×10³ 을 의미하며, 다른 것도 마찬가지이다.

	산화티탄원 첨가량(질랑%)		산화티탄 함유량(%)	조사광원	조사조건	표면저항값(Ω/□)	반사율(%)	내찰상성	투과율(%)
	도전막형성용도포액 중	저굴절률막 형성용도포액 중	산화티탄 함유량(%)	조사광원	조사조건	표면저항값(Ω/□)	반사율(%)	내찰상성	투과율(%)
예 13	0.1	-	2.8	저압 수은등	10분	1.0E3	1.8		100
예 14	0.1	-	2.8	고압 수은등	10분	1.3E3	1.8		100
예 15	0.1	-	2.8	탁상 라이트	60분	2.1E3	1.8		100
예 16	0.1	-	2.8	실내광	300분	2.4E3	1.8		100
예 17	0.1	-	2.8	없음	-	3.5E3	1.5		100
예 18	-	0.1	3.3	저압 수은등	10분	7.5E2	1.5		100
예 19	-	0.1	3.3	고압 수은등	10분	1.2E3	1.5		100
예 20	-	0.1	3.3	탁상 라이트	60분	1.4E3	1.5		100
예 21	-	0.1	3.3	실내광	300분	1.9E3	1.5		100
예 22	-	0.1	3.3	없음	-	2.5E3	2.0		100

	산화티탄원 첨가량(질랑%)		산화티탄 함유량(%)	조사광원	조사조건	표면저항값(Ω/□)	반사율(%)	내찰상성	투과율(%)
	도전막형성용도포액 중	저굴절률막 형성용도포액 중	산화티탄 함유량(%)	조사광원	조사조건	표면저항값(Ω/□)	반사율(%)	내찰상성	투과율(%)
예 23	-	-	0	저압 수은등	10분	1.4E3	1.4		100
예 24	-	-	0	고압 수은등	3분	1.2E3	1.5		100
예 25	-	-	0	탁상 라이트	60분	3.2E3	1.5		100
예 26	-	-	0	실내광	300분	3.3E3	1.4		100
예 27	-	-	0	없음	-	3.4E3	1.5		100
예 28	-	0.1	3.3	탁상 라이트	60분	5.8E3	1.6		80
예 29	-	-	0	탁상 라이트	60분	9.2E3	1.5		80
예 30	-	0.1	3.3	탁상 라이트	60분	2.0E3	1.1		82
예 31	-	-	0	탁상 라이트	60분	3.0E3	1.0		82

표 2 의 예 13∼17 로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티탄을 함유시킨 도전막에 산화티탄의 밴드 갭보다도 높은 에너지를 가진 광을 조사함으로써 XY 막의 표면 저항값을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 또, 조사할 광이 실내광과 같이 미약한 광이라 해도 산화티탄의 광 여기에 의한 표면 저항값의 저감이 가능하다. 또, 산화티탄을 도전막에 함유시켜도 내찰상성이나 투명성 등의 특성이 악화되지 않는다.

또, 표 2 의 예 18∼22 로부터 알 수 있는 바와 같이, 도전막 위에 도포하는 저굴절률 형성용 도포액에 산화티탄원을 함유시킴으로써 도전막에 산화티탄이 침투하여 산화티탄을 도전막에 함유시킬 수 있다. 또, 조사할 광이 실내광과 같은 미약한 광이라 해도 산화티탄의 광 여기에 의한 표면 저항값의 저감이 가능하다. 또, 산화티탄을 도전막에 함유시켜도 내찰상성이나 투명성 등의 특성이 악화되지 않는다.

표 3 의 예 23∼27 로부터 알 수 있는 바와 같이, 도전성 미립자의 밴드 갭보다도 큰 에너지를 갖는 광을 XY 막에 조사함으로써 XY 막의 표면 저항값을 대폭 저감시킬 수 있다.

표 3 의 예 28∼31 로부터 알 수 있는 바와 같이, XYZ 막에서도 마찬가지로 산화티탄을 함유시킨 도전막에 산화티탄의 밴드 갭보다도 큰 에너지를 갖는 광을 조사함으로써 XYZ 막의 표면 저항값을 대폭 저감시킬 수 있다.

본 발명에 의해 형성되는 저반사 도전막 또는 착색 저반사 도전막에서는, 도전막에 저항 저하물을 함유시킴으로써 도전성을 향상시키고, 시간경과에 따른 도전성의 악화를 억제하여 반사율이나 내찰상성이 악화되지 않고 투명하며 저반사 기능을 겸비한 도전막을 형성할 수 있다.

특히, 산화티탄을 함유시킨 도전막에 산화티탄의 밴드 갭보다도 높은 에너지를 갖는 광을 조사함으로써 도전막의 표면 저항값을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 또, 조사할 광이 실내광과 같은 미약한 광이라 해도 산화티탄의 광 여기에 의한 표면 저항값의 저감이 가능하다. 또, 산화티탄을 도전막에 함유시켜도 내찰상성이나 투명성 등의 특성이 악화되지 않는다.

Claims

도전성 미립자를 함유하는 도전막과, 상기 도전막 위에 형성된 상기 도전막보다도 굴성률이 낮은 저굴절률막과의 적어도 2 막으로 이루어지는 저반사 도전막으로서, 상기 도전막 중에 저항 저하물을 함유하는 것을 특징으로 하는 저반사 도전막.
제 1 항에 있어서, 상기 도전성 미립자가 주석도핑 산화인듐 미립자 또는 안티몬도핑 산화주석 미립자인 저반사 도전막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저항 저하물이 황화합물 및/또는 산화티탄인 저반사 도전막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저항 저하물이 황화합물이고, 또한 상기 황화합물이 α-리포산, α-리포아미드, 티오디프로피온산, 티오황산나트륨, 티오우레아 및 티오글리콜산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 저반사 도전막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저항 저하물이 황화합물이고, 또한 도전막 중의 상기 황화합물의 함유량이 도전막 중의 도전성 미립자에 대하여 도전막 중의 황으로 환산한 질량으로 0.1∼10 질량% 인 저반사 도전막.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저항 저하물이 산화티탄이고, 또한 도전막 중의 상기 산화티탄의 함유량이 도전막 중의 도전성 미립자에 대하여 0.1∼20 질량% 인 저반사 도전막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전막의 막두께가 5∼200㎚ 이고, 또한 상기 저굴절률막의 막두께가 5∼150㎚ 인 저반사 도전막.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전막의 저굴절률막과 반대측에 착색성 성분을 함유하는 착색막을 형성하여 이루어지는 착색 저반사 도전막.
제 8 항에 있어서, 상기 착색성 성분이 카본블랙 또는 티탄블랙인 착색 저반사 도전막.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 착색막의 막두께가 5∼200㎚ 인 착색 저반사 도전막.
기체 위에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 저반사 도전막, 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 저반사 도전막을 형성한 피복물품.
제 11 항에 기재된 피복물품이 상기 저반사 도전막 또는 상기 착색 저반사 도전막을 외면으로 하여 장착되어 있는 표시장치.
X 도포액 중에 용매, 도전성 미립자 및 저항 저하물을 함유하는 X 도포액.
제 13 항에 있어서, 상기 도전성 미립자의 농도는 상기 도포액 전체질량에 대하여 0.01∼20질량% 이고, 상기 저항 저하물이 산화티탄원이고, 상기 산화티탄원의 함유량은 도전성 미립자에 대하여 산화티탄으로 환산하여 0.1∼20질량% 인 도전막 형성용 도포액.
저굴절률막 형성용 도포액 중에 용매, 규소 화합물 및 저항 저하물을 함유하는 저굴절률막 형성용 도포액.
제 15 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 규소알콕시드이고, 상기 규소알콕시드의 함유량은 상기 저굴절률막 형성용 도포액 전체질량에 대하여 SiO₂ 의 고형분 농도로서 0.1∼30질량% 이며, 상기 저항 저하물이 황화합물이고, 또한 상기 황화합물의 함유량은 상기 저굴절률막 형성용 도포액 전체질량에 대하여 0.01∼1.5질량% 인 저굴절률막 형성용 도포액.
제 15 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 규소알콕시드이고, 상기 규소알콕시드의 함유량은 상기 저굴절률막 형성용 도포액 전체질량에 대하여 SiO₂ 의 고형분 농도로서 0.1∼30질량% 이며, 상기 저항 저하물이 산화티탄원이고, 또한 상기 산화티탄원의 함유량은 상기 저굴절률막 형성용 도포액 전체질량에 대하여 산화티탄으로 환산하여 0.01∼1.0질량% 인 저굴절률막 형성용 도포액.
기체 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전막 형성용 도포액을 도포하고, 그 후 저항 저하물을 함유하는 저굴절률막 형성용 도포액을 도포함으로써 저반사 도전막을 형성하는 저반사 도전막의 제조방법.
제 18 항에 있어서, 상기 도전막 형성용 도포액을 도포하기 전에 기체 위에 착색성 성분을 함유하는 착색막 형성용 도포액을 도포함으로써 착색 저반사 도전막을 형성하는 착색 저반사 도전막의 제조방법.
기체 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전막 형성용 도포액을 도포하고, 그 후 저굴절률막 형성용 도포액을 도포함으로써 저반사 도전막을 형성하고, 그 후 상기 도전성 미립자의 밴드 갭보다도 큰 에너지를 갖는 광을 상기 저반사 도전막에 조사하여 상기 광을 조사하지 않은 경우와 비교하여 상기 저반사 도전막의 표면 저항값을 저감하는 것을 특징으로 하는 저반사 도전막의 제조방법.
기판 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전막 형성용 도포액을 도포하고, 그 후 저굴절률막 형성용 도포액을 도포함으로써 저반사 도전막을 형성하는 저반사 도전막의 제조방법으로서, 상기 도전막 형성용 도포액 및/또는 상기 저굴절률막 형성용 도포액에 산화티탄원이 함유되어 있고, 또한 산화 티탄의 밴드 갭보다도 큰 에너지를 갖는 광을 상기 저반사 도전막에 조사하여 상기 광을 조사하지 않은 경우와 비교하여 상기 저반사 도전막의 표면저항값을 저감하는 것을 특징으로 하는 저반사 도저막의 제조방법.