WO2019230829A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池 Download PDF

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裕希 小鹿
治輝 金田
横山　潤
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have been proposed as secondary batteries that satisfy these requirements.
  • a lithium ion secondary battery is composed of, for example, a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.
  • lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed.
  • lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are 4V class.
  • lithium cobalt composite oxide LiCoO 2
  • lithium nickel composite oxide LiNiO 2
  • nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • lithium manganese composite oxide with manganese LiMn 2 O 4
  • lithium nickel composite oxide and lithium nickel cobalt manganese composite oxide are attracting attention as positive electrode materials capable of obtaining high capacity.
  • Addition of foreign elements is used as a method for realizing low resistance, and in particular, addition of transition metals capable of taking an expensive number such as W, Mo, Nb, Ta, and Re is considered useful.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a layered lithium transition metal composite oxide, and the lithium transition metal composite oxide includes primary particles and aggregates thereof.
  • a non-aqueous electrolyte having a compound which is present in the form of a particle composed of one or both of secondary particles and has at least one selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on at least the surface of the particle A positive electrode active material for a secondary battery has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a deposition process in which a tungstic acid compound is deposited on composite oxide particles containing lithium (Li) and nickel (Ni), and the complex in which the tungstic acid compound is deposited.
  • a method for producing a positive electrode active material having a heating step of heat-treating oxide particles has been proposed.
  • Patent Document 1 aims at improving initial characteristics, that is, initial discharge capacity and initial efficiency.
  • patent document 2 it aimed at suppressing the gas generation by decomposition
  • Patent Document 3 discloses a lithium nickel composite oxide composed of primary particles and secondary particles formed by agglomeration of the primary particles, and Li 2 WO 4 .
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having fine particles containing lithium tungstate represented by either Li 4 WO 5 or Li 6 W 2 O 9 has been proposed.
  • Patent Document 4 discloses a positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that it has a layered or island-shaped lithium tungstate compound or a hydrate thereof on the surface of primary particles of a lithium metal composite oxide. Substances have been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-251716 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-040383 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-125732 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-152866
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, exhibits high short-circuit resistance and excellent output characteristics.
  • the purpose is to provide.
  • Lithium nickel composite oxide particles having a hexagonal layered structure A cathode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a lithium tungstate film disposed on the surface of the secondary particles of the lithium nickel composite oxide particles,
  • the metal element at least one selected from lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Ca, Cr, Zr, Ta and Al.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits high short-circuit resistance when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery and is excellent in output characteristics.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing of the coin-type battery used for battery evaluation. It is a measurement example of impedance evaluation. It is a schematic explanatory drawing of the equivalent circuit used for the analysis of impedance evaluation.
  • 2 is a SEM photograph of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • 3 is a STEM-EDX ray analysis result of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a STEM-EDX ray analysis result of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a lithium nickel composite oxide particle having a hexagonal layered structure, and the lithium nickel composite oxide And a lithium tungstate film disposed on the secondary particle surface of the product particles.
  • the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries of this embodiment is lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), element M (M), and tungsten (W) as metal elements.
  • the element M is manganese (Mn), vanadium (V), magnesium (Mg), molybdenum (Mo), niobium (Nb), titanium (Ti), calcium (Ca), chromium (Cr), zirconium (Zr). And at least one element selected from tantalum (Ta) and aluminum (Al).
  • a, x, y, and z are 0.97 ⁇ a ⁇ 1.25, 0 ⁇ x ⁇ 0.35, and 0 ⁇ y ⁇ 0. 35, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.030.
  • the ratio of the maximum tungsten concentration to the average tungsten concentration should be 5 or more and 25 or less when the particle cross section of the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is subjected to line analysis by STEM-EDX. Can do.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to provide a positive electrode active material that exhibits high short-circuit resistance when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery and is excellent in output characteristics.
  • a lithium tungstate film is disposed on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide to locally increase the tungsten concentration. For this reason, the electrical resistance at the time of powder compression is very high, and a short circuit-proof characteristic can be improved.
  • the positive electrode active material of the present embodiment has a lithium tungstate film disposed on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide as described above, and the interface resistance can be reduced by the lithium tungstate film. Excellent output characteristics.
  • a lithium tungstate film is formed on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide, but lithium tungstate has high lithium ion conductivity, It has the effect of promoting the movement of lithium ions. Therefore, by forming a lithium tungstate film on the surface of the lithium nickel composite oxide particles, a lithium conduction path is formed at the interface with the electrolyte, thereby reducing the positive electrode resistance (reaction resistance) of the positive electrode active material.
  • the output characteristics can be improved. That is, by reducing the positive electrode resistance, the voltage lost in the battery is reduced, and the voltage actually applied to the load side becomes relatively high, so that a high output can be obtained.
  • lithium tungstate has a low electronic conductivity, and when the battery is short-circuited, the short-circuit current is prevented from flowing through the surface of the active material (surface layer), thereby improving the short-circuit resistance characteristics of the battery. Can do.
  • composition of the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, as described above, lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), and element M (M ) And tungsten (W).
  • the positive electrode active material of the present embodiment may not contain cobalt and the element M.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes, for example, lithium, nickel, and tungsten, and can further include cobalt and the element M as optional addition elements.
  • the composition of the positive electrode active material of the present embodiment includes a lithium nickel composite oxide as a base material and a lithium tungstate film disposed on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide. Means composition.
  • the composition of the positive electrode active material can be calculated by analyzing the positive electrode active material of the present embodiment, for example, by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy.
  • the range of x indicating the Co content of the positive electrode active material of the present embodiment is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.35, and more preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • a positive electrode active material having high capacity and high output characteristics can be obtained.
  • the value of x is in the above range, a positive electrode active material having high capacity and high output characteristics can be obtained.
  • the value of x is in the above range, it is possible to suppress an excessive proportion of cobalt and sufficiently increase the proportion of nickel that can change the valence during charge and discharge. For this reason, the amount of lithium extraction can be secured and the charge / discharge capacity can be increased.
  • the value of x to 0 or more, positive electrode resistance can be reduced, and capacity reduction during repeated charge / discharge can be suppressed.
  • the optional additive element M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Ca, Cr, Zr, Ta and Al, that is, 1 selected from the above element group More than one kind of element can be used.
  • y indicating the content of the element M in the positive electrode active material of the present embodiment is preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.35, and more preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.20.
  • the positive electrode active material of this embodiment contains the element M, thermal stability, storage characteristics, battery characteristics, and the like can be improved.
  • the positive electrode active material of this embodiment contains Mn as the element M, a positive electrode active material having excellent thermal stability can be obtained.
  • the element M is an additive element as described above, and the positive electrode active material of the present embodiment may not contain the element M, y representing the content can be 0 or more. Further, from the viewpoint of sufficiently increasing the ratio of other elements such as nickel and improving battery characteristics, y indicating the content of element M is preferably 0.35 or less.
  • the range of z indicating the content of tungsten in the positive electrode active material of this embodiment is preferably 0.005 ⁇ z ⁇ 0.030, and more preferably 0.007 ⁇ z ⁇ 0.020.
  • tungsten exists as a lithium tungstate film on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide.
  • the value of z is the said range, it can be set as the positive electrode active material which is excellent in a short circuit-proof characteristic and has a high output characteristic.
  • the value of z is 0.030 or less because the ratio of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material can be sufficiently increased and the charge / discharge capacity can be increased.
  • the range of a indicating the lithium content of the positive electrode active material of the present embodiment is preferably 0.97 ⁇ a ⁇ 1.25.
  • the range of a is the said range, the positive electrode resistance of a positive electrode falls and the output of a battery improves.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes a lithium nickel composite oxide, and the lithium nickel composite oxide preferably has a hexagonal layered structure.
  • the lithium nickel composite oxide preferably has primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • lithium tungstate lithium tungstate on the secondary particle surface It is preferable to arrange
  • line analysis is performed by STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscope (Scanning Transmission Electron Microscope) -Energy Dispersive X-ray spectroscopy (energy dispersive X-ray analysis)).
  • STEM-EDX Scnning Transmission Electron Microscope
  • -Energy Dispersive X-ray spectroscopy energy dispersive X-ray analysis
  • the positive electrode active material particles of the present embodiment have secondary particles of a lithium nickel composite oxide and a lithium tungstate film disposed on the surface of the secondary particles. Many of the cross sections of the particles are composed of secondary particles of a lithium nickel composite oxide. For this reason, the particle cross section of the positive electrode active material can be rephrased as the secondary particle cross section of the lithium nickel composite oxide.
  • the positive electrode active material of the present embodiment is obtained by the ratio of the maximum tungsten concentration to the average tungsten concentration in the particle cross section (hereinafter also referred to as “tungsten concentration ratio”), that is, the maximum tungsten concentration / average tungsten concentration. It is desirable that the tungsten concentration ratio to be set is 5 or more and 25 or less.
  • the tungsten concentration in the particle cross section of the positive electrode active material used when calculating the tungsten concentration ratio can be confirmed by analyzing the composition of the secondary particle cross section by SDX EDX analysis.
  • the tungsten concentration ratio can be calculated, for example, by the following procedure.
  • the sample is processed so that the cross section of the particle can be observed, and observed by STEM.
  • 10 to 30 particles having a secondary particle diameter within ⁇ 5 ⁇ m with respect to the volume average particle diameter are arbitrarily selected from the observed particles of the positive electrode active material.
  • a tungsten concentration ratio (maximum tungsten concentration / average tungsten concentration) is calculated for the particle cross section. Specifically, in the cross section of each particle, the tungsten concentration is measured along the line drawn from the center of the particle to the particle surface by STEM-EDX ray analysis, and the maximum tungsten concentration on the surface and 3 ⁇ m from the particle surface. The ratio with the average tungsten concentration in the range is obtained.
  • the line segment for performing STEM-EDX line analysis for each particle is, for example, the center of the smallest circumscribed circle circumscribing the cross section of the particle for setting the line segment as the center of the particle, and from the center of the particle, Can be drawn in the radial direction.
  • the average value of the tungsten concentration ratio obtained for the evaluated positive electrode active material particles can be used as the tungsten concentration ratio of the positive electrode active material.
  • the tungsten concentration ratio of the positive electrode active material of the present embodiment is in the above range, a positive electrode active material having excellent short-circuit resistance characteristics and output characteristics can be obtained. Specifically, by setting the tungsten concentration ratio to 25 or less, it is possible to prevent the lithium tungstate layer, which is a film, from being excessively thick and to suppress the interface resistance, so that the output characteristics can be improved. Moreover, since a sufficient film of lithium tungstate can be formed on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide by setting the tungsten concentration ratio to 5 or more, the short circuit resistance can be improved.
  • the crystal phase of lithium tungstate as a coating in the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited.
  • at least one selected from 7Li 2 WO 4 .4H 2 O, Li 2 WO 4 and Li 4 WO 5 is used. It is preferable that By making the crystalline phase of lithium tungstate, which is a film, the above compound, the short-circuit resistance and output characteristics can be particularly improved, which is preferable.
  • the positive electrode active material of the present embodiment preferably has a specific surface area measured by the BET method of 0.2 m 2 / g or more and 0.8 m 2 / g or less.
  • the output characteristics can be particularly improved by setting the specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment in the above range.
  • the packing density can be increased and the energy density as the positive electrode active material can be increased when producing the positive electrode.
  • the contact area with the electrolyte can be increased, and the effect of reducing the positive electrode resistance by the lithium tungstate coating can be particularly exerted. It is done.
  • the positive electrode active material of the present embodiment has a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ when the positive electrode active material is compressed to 3.2 g / cc, which is obtained by measuring dust resistance. It is preferably 10 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower the resistivity of the positive electrode active material the lower the resistance in the electrochemical reaction is considered to be an excellent active material, but when considering the short-circuit resistance, the conductivity is moderately suppressed, so Rapid generation of current can be suppressed.
  • the positive electrode active material of the present embodiment maintains a particularly excellent output characteristic when used for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery by setting the volume resistivity at the time of dust resistance measurement to the above range. Very high short-circuit resistance can be obtained.
  • required by dust resistance measurement measures the positive electrode active material in the range of 4.5 g or more and 5.5 g or less, for example, and it becomes 3.2 g / cc in the column shape of 20 mm in diameter. After pressure molding, it can be determined by a resistivity test method by a four-probe method in accordance with JIS K 7194: 1994 in a pressurized state.
  • the positive electrode active material of this embodiment preferably has a volume average particle size (Mv) of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Mv volume average particle size
  • the packing density can be increased and the energy density as the positive electrode active material can be particularly increased when producing the positive electrode.
  • the specific surface area can be sufficiently increased by setting the volume average particle size to 20 ⁇ m or less, the positive electrode resistance can be suppressed, and in particular, the output characteristics can be enhanced.
  • the volume average particle diameter can be determined from, for example, a volume integrated value measured with a laser light diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • a configuration example of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “positive electrode active material manufacturing method”) will be described. Any manufacturing method may be used, and the manufacturing method of the positive electrode active material of the present embodiment is not limited to the mode described below.
  • the positive electrode active material described above is obtained by the method for manufacturing the positive electrode active material of the present embodiment, the description of some of the matters already described is omitted.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of the present embodiment can include, for example, the following steps.
  • Raw material mixture preparation step the raw material mixture is prepared by mixing the lithium nickel composite oxide and the alkali solution in which the tungsten compound is dissolved as described above and performing solid-liquid separation. be able to.
  • the lithium nickel composite oxide to be used in the raw material mixture preparation step preferably has a hexagonal layered structure, and primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the method for producing the lithium nickel composite oxide used in the raw material mixture preparation step is not particularly limited, and can be prepared by various methods.
  • the lithium nickel composite oxide can be prepared, for example, by the following procedure.
  • the lithium compound is not particularly limited, and for example, one or more selected from lithium carbonate, lithium hydroxide and the like can be used.
  • tungsten-containing alkaline solution an alkaline solution in which the tungsten compound is dissolved (hereinafter also referred to as “tungsten-containing alkaline solution”) is added to the lithium nickel composite oxide and mixed, or a tungsten compound powder is added.
  • tungsten-containing alkaline solution an alkaline solution in which the tungsten compound is dissolved
  • tungsten-containing alkaline solution a method of adding and mixing to a lithium nickel composite oxide containing water.
  • the former method is preferable in the method for producing the positive electrode active material of the present embodiment. This is because tungsten can be dispersed at a high concentration and uniformly on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide by allowing the tungsten compound to penetrate into the lithium nickel composite oxide as a tungsten-containing alkaline solution.
  • the raw material mixture preparation step of the positive electrode active material manufacturing method of the present embodiment it is preferable to mix the lithium nickel composite oxide and the tungsten-containing alkaline solution.
  • the amount of tungsten added in the raw material mixture preparation step is the number of tungsten atoms relative to the total number of nickel, cobalt, and element M atoms contained in the lithium nickel composite oxide in the raw material mixture obtained after solid-liquid separation. It is preferable to adjust so that it may become 0.5 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, and it is more preferable to adjust so that it may become 0.7 atomic% or more and 2.0 atomic% or less.
  • the output characteristics are particularly enhanced, and the short circuit resistance characteristics are improved. It can be improved sufficiently.
  • the lithium nickel composite which occupies the positive electrode active material by making the number of atoms of tungsten to 3.0 atomic% or less with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and element M contained in the lithium nickel composite oxide Since the ratio of an oxide can fully be raised and charge / discharge capacity can be made high, it is preferable.
  • the tungsten compound may be dissolved by an ordinary powder dissolving method.
  • the tungsten compound may be added and dissolved while stirring the solution using a reaction vessel equipped with a stirring device. It is preferable from the uniformity of dispersion that the tungsten compound is completely dissolved in an alkaline solution.
  • the tungsten compound to be added is not particularly limited as long as it can be dissolved in an alkaline solution, but it is preferable to use a tungsten compound that is easily soluble in alkali such as tungsten oxide, lithium tungstate, and ammonium tungstate.
  • the alkali used in the alkaline solution it is preferable to use a general alkali that does not contain impurities harmful to the positive electrode active material in order to obtain a high charge / discharge capacity.
  • the alkali used in the alkaline solution it is preferable to use one or more selected from ammonia and lithium hydroxide, which are free from impurities.
  • lithium hydroxide is more preferably used as the alkali from the viewpoint of not inhibiting lithium intercalation.
  • the tungsten-containing alkaline solution can contain lithium in addition to tungsten by using an alkali containing lithium, for example, lithium hydroxide, as the alkali as described above.
  • Li / W which is the ratio of the amount of lithium (Li) to tungsten (W) in the tungsten-containing alkaline solution, is preferably 1.0 or more and 4.0 or less.
  • lithium is also eluted and supplied from the lithium nickel composite oxide.
  • an alkali containing lithium is used, and the Li / W in the tungsten-containing alkaline solution is in the above range, so that the amount of lithium tungstate is particularly sufficient. Lithium can be supplied, which is preferable.
  • the tungsten-containing alkaline solution is preferably an aqueous solution.
  • the solvent In order to suppress the concentration unevenness and uniformly disperse the tungsten throughout the particles of the lithium nickel composite oxide, it is preferable to allow the solvent to uniformly penetrate the particles. However, when a highly volatile solvent such as alcohol is used, the solvent may evaporate before the tungsten-containing alkaline solution penetrates the entire particle, and tungsten may not be uniformly dispersed throughout the particle. Therefore, it is preferable to use water as the solvent and the tungsten-containing alkaline solution to be an aqueous solution.
  • the pH of the tungsten-containing alkaline solution is not particularly limited as long as it is a pH at which the tungsten compound is dissolved, but is preferably 8 or more and 12 or less. This is because by setting the pH of the tungsten-containing alkaline solution to 8 or more, the amount of lithium elution from the lithium nickel composite oxide can be suppressed, and the battery characteristics can be improved.
  • the amount of the tungsten-containing alkaline solution to be mixed with the lithium nickel composite oxide is not particularly limited, and is preferably selected so that the amount of tungsten added is in a desired range and can be mixed by stirring or the like.
  • the amount of the tungsten-containing alkaline solution with respect to 100 g of the lithium nickel composite oxide is preferably 0.5 mL or more and 150 mL or less, more preferably 2 mL or more and 150 mL or less, and further preferably 3 mL or more and 100 mL or less.
  • the liquid volume of the tungsten-containing alkaline solution By setting the liquid volume of the tungsten-containing alkaline solution to 100 g of lithium nickel composite oxide to 0.5 mL or more, the liquid volume of the tungsten-containing alkaline solution can be made sufficient, and the secondary particles of the lithium nickel composite oxide Tungsten can be dispersed particularly uniformly on the surface, which is preferable.
  • the amount of the tungsten-containing alkaline solution is set to 100 g or less with respect to 100 g of the lithium nickel composite oxide, it is possible to prevent the tungsten-containing alkaline solution from becoming excessively large and to suppress the slurry of the mixed solution. For this reason, it is possible to prevent lithium contained in the layered lattice of the lithium nickel composite oxide from being eluted, and to improve battery characteristics.
  • the tungsten-containing alkaline solution 0.5 mL or more and 150 mL or less with respect to 100 g of the lithium nickel composite oxide, fluctuation in the amount of tungsten in the raw material mixture due to solid-liquid separation can be suppressed, and the obtained positive electrode active material is desired. It can be set as this composition.
  • elution of lithium contained in the layered lattice of the lithium nickel composite oxide can be suppressed, and tungsten can be uniformly dispersed on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide.
  • the tungsten concentration of the tungsten-containing alkaline solution is not particularly limited. For example, when a predetermined liquid amount is added to the lithium nickel composite oxide, the supplied tungsten amount is adjusted to be in the above-described range. It is preferable to do.
  • the tungsten concentration of the tungsten-containing alkaline solution is preferably 0.3 mol / L or more and 2 mol / L or less, for example.
  • the tungsten concentration of the tungsten-containing alkaline solution is sufficiently high, and it is possible to suppress an excessive increase in the tungsten-containing alkaline solution mixed with the lithium nickel composite oxide. It is preferable because elution of lithium and the like can be suppressed.
  • Tungsten can be uniformly dispersed on the particle surface, which is preferable.
  • a tungsten-containing alkaline solution can be added to and mixed with the lithium nickel composite oxide.
  • the tungsten-containing alkaline solution is preferably liquid.
  • the temperature of the mixture of the lithium nickel composite oxide and the tungsten-containing alkaline solution is preferably kept at 50 ° C. or lower.
  • the temperature of the mixture is preferably kept at 50 ° C. or lower.
  • the temperature of the above mixture at 50 ° C. or lower, it is possible to maintain a state in which a liquid is disposed around the lithium nickel composite oxide and to expect elution of lithium from the lithium nickel composite oxide. . For this reason, for example, even when lithium is not contained in the tungsten-containing alkaline solution, a lithium tungstate film can be more reliably formed on the secondary particle surface of the lithium cobalt composite oxide.
  • the resulting mixture can be subjected to solid-liquid separation.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and a known method can be used.
  • solid-liquid separation can be performed using one or more selected from a suction filter such as a Nutsche (Buchner funnel), a filter press, a centrifuge, and the like.
  • the moisture content of the raw material mixture which is a cake obtained after solid-liquid separation is preferably 5% or more and 15% or less by mass ratio.
  • the tungsten-containing alkaline solution sufficiently permeates the entire particles during drying, and a tungsten film can be formed uniformly and at a high concentration on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide.
  • Drying process is a process of drying the raw material mixture prepared at the raw material mixture preparation process.
  • lithium tungstate is formed from tungsten supplied from the tungsten compound of the tungsten-containing alkaline solution and lithium dissolved in the moisture contained in the raw material mixture, and the surface of the secondary particles of the lithium nickel composite oxide.
  • a positive electrode active material having a compound containing tungsten and lithium such as lithium tungstate can be obtained.
  • the drying method is not particularly limited, but it is preferable to perform drying without applying vibration in order to concentrate the tungsten component on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide. This is because the tungsten component may penetrate into the particles of the lithium-nickel composite oxide when dried while being vibrated with a vibration dryer or the like, and the tungsten concentration on the surface of the secondary particles may be lowered.
  • the drying is preferably performed by heat treatment at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. in an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • the drying temperature By setting the drying temperature to 100 ° C. or higher, moisture can be sufficiently evaporated, and lithium tungstate can be sufficiently formed on the surface of the lithium nickel composite oxide particles.
  • drying temperature 250 ° C. or less
  • a compact drying apparatus can be used, which is suitable for implementation on an industrial scale.
  • the drying atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere in order to avoid a reaction between moisture and carbonic acid in the atmosphere and the positive electrode active material obtained.
  • the drying time is not particularly limited, but the water content of the raw material mixture is sufficiently evaporated to sufficiently form lithium tungstate on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide. 5 hours or more is preferable.
  • the drying time is preferably 48 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “secondary battery”) of the present embodiment can have a positive electrode containing the above-described positive electrode active material.
  • the secondary battery of the present embodiment includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and includes the same components as a general lithium ion secondary battery.
  • the embodiment described below is merely an example, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment. Can be implemented. Further, the use of the secondary battery is not particularly limited.
  • the positive electrode included in the secondary battery of the present embodiment can include the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material (powder), conductive material and binder (binder) described above are mixed to form a positive electrode mixture, and activated carbon and a solvent for adjusting the viscosity as necessary are added. This can be kneaded to produce a positive electrode mixture paste.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is an element that determines the performance of the lithium secondary battery, it can be adjusted according to the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material is 60%.
  • the conductive material can be contained in a proportion of 1% by mass to 20% by mass and the binder in a proportion of 1% by mass to 20% by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil, and dried to disperse the solvent, thereby producing a sheet-like positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-like positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for battery production.
  • Examples of the conductive material that can be used include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black (registered trademark).
  • binder As a binder (binder), it plays a role of keeping active material particles together.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluorine rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose series Resins and polyacrylic acid
  • a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used. For example, it can also be produced by press-molding a positive electrode mixture and then drying in a vacuum atmosphere.
  • Negative electrode metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions with a binder and adding a suitable solvent to form a paste on the surface of a metal foil current collector such as copper. You may use what was formed by compressing in order to apply
  • the negative electrode active material for example, organic compound fired bodies such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and powdery bodies of carbon materials such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder as in the positive electrode
  • an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • a solvent can be used.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and a known one can be used.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte can be used.
  • non-aqueous electrolyte for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent can be used. Moreover, you may use what melt
  • an ionic liquid is comprised from cations and anions other than lithium ion, and means a liquid salt also at normal temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • ether compounds such as dimethoxyethane
  • sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone
  • phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has a property that can withstand a high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • inorganic solid electrolytes examples include oxide solid electrolytes and sulfide solid electrolytes.
  • oxide type solid electrolyte For example, what contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electronic insulation can be used suitably.
  • oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3.
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2.
  • inorganic solid electrolyte those other than those described above may be used.
  • Li 3 N, LiI, Li 3 N—LiI—LiOH, or the like may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt). (Secondary battery shape and configuration)
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment that has been described above can have various shapes such as a cylindrical shape and a stacked shape.
  • the secondary battery of the present embodiment uses a non-aqueous electrolyte as a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body
  • the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and a current collecting lead is provided between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal communicating with the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal communicating with the outside.
  • Etc., and a structure sealed in a battery case can be obtained.
  • the secondary battery of the present embodiment is not limited to a form using a non-aqueous electrolyte as a non-aqueous electrolyte, for example, a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte, that is, all A solid battery can also be used.
  • a solid non-aqueous electrolyte that is, all A solid battery can also be used.
  • structures other than a positive electrode active material can be changed as needed.
  • the secondary battery of this embodiment is suitable for a power source of a small portable electronic device (such as a notebook personal computer or a mobile phone terminal) that always requires a high capacity, and also for a power source for an electric vehicle that requires a high output. Is preferred.
  • the secondary battery of the present embodiment has excellent short-circuit-proof characteristics, and can be downsized and increased in output. Therefore, the secondary battery is suitable as a power source for an electric vehicle that is restricted by a mounting space.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be used not only as a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. it can.
  • the evaluation method of the positive electrode active material manufactured by the following example and the comparative example is demonstrated.
  • Composition analysis The composition of the positive electrode active material obtained in each of the following Examples and Comparative Examples was evaluated by ICP emission spectroscopy using an ICP emission analyzer (model: ICPS8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Tungsten concentration ratio maximum tungsten concentration / average tungsten concentration
  • particles of a plurality of positive electrode active materials were embedded in a resin, and a cross-sectional observation of the particles was made possible by focused ion beam processing.
  • the prepared sample was observed with STEM-EDX (model: HD2300A, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and 20 secondary particles were arbitrarily selected from a plurality of secondary particles contained in the positive electrode active material. At this time, secondary particles having a secondary particle size within ⁇ 5 ⁇ m with respect to the volume average particle size were selected.
  • component analysis is performed using STEM-EDX by STEM-EDX line analysis along the line segment drawn from the center of the particle to the particle surface, and the tungsten concentration is determined. It was measured.
  • the line segment for performing STEM-EDX line analysis is that the center of the smallest circumscribed circle circumscribing the cross section of each particle is the center of the particle, and from the center of the particle, Set along the radial direction.
  • the ratio (maximum tungsten concentration / average tungsten concentration) between the maximum tungsten concentration on the surface and the average tungsten concentration in the range of 3 ⁇ m from the particle surface was calculated.
  • the average value of the tungsten concentration ratio in the evaluated positive electrode active material particles was calculated as the tungsten concentration ratio of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active materials obtained in the following Examples and Comparative Examples were obtained from XRD diffraction patterns using Cu-K ⁇ rays by an XRD diffractometer (manufactured by Panalical, X'Pert PRO). The lithium nickel composite oxide of the material and the crystal structure of the coating were evaluated. (Specific surface area)
  • the positive electrode active materials obtained in the following examples and comparative examples were measured by a BET method by nitrogen adsorption using a specific surface area / pore distribution measuring device (model: Macsorb HM1200 series, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • volume average particle diameter Mv About the positive electrode active material obtained by each of the following Examples and Comparative Examples, the volume average particle size was evaluated by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA). (Volume resistivity during powder compression) About the positive electrode active material obtained in each of the following Examples and Comparative Examples, the obtained positive electrode active material was compressed to 3.2 g / cc using a dust resistance measuring apparatus (Lorestar manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Volume resistivity was measured. (Battery manufacture and evaluation) For the evaluation of the positive electrode active materials obtained in the following Examples and Comparative Examples, a 2032 type coin-type battery 11 (hereinafter referred to as “coin-type battery”) shown in FIG. 1 was used.
  • the coin-type battery 11 includes a case 12 and an electrode 13 accommodated in the case 12.
  • the case 12 has a positive electrode can 12a that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 12b that is disposed in the opening of the positive electrode can 12a. And if the negative electrode can 12b is arrange
  • the electrode 13 includes a positive electrode 13a, a separator 13c, and a negative electrode 13b, which are stacked in this order.
  • the positive electrode 13a contacts the inner surface of the positive electrode can 12a via the current collector 14, and the negative electrode 13b is negative.
  • the case 12 is accommodated in the case 12 so as to be in contact with the inner surface of the can 12b via the current collector 14.
  • a current collector 14 is also disposed between the positive electrode 13a and the separator 13c.
  • the case 12 includes a gasket 12c, and relative movement is fixed by the gasket 12c so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 12a and the negative electrode can 12b. Further, the gasket 12c also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 12a and the negative electrode can 12b to block the inside and outside of the case 12 in an airtight and liquid tight manner.
  • the coin type battery 11 shown in FIG. 1 was manufactured as follows.
  • a positive electrode active material 52.5 mg of a positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin were mixed, and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa to produce a positive electrode 13a.
  • the produced positive electrode 13a was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.
  • the coin-type battery 11 described above was fabricated in an Ar atmosphere glove box in which the dew point was controlled at ⁇ 80 ° C.
  • a negative electrode sheet was used, in which a mixture of graphite powder having an average particle size of about 20 ⁇ m and polyvinylidene fluoride applied to a copper foil was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm.
  • a polyethylene porous film having a film thickness of 25 ⁇ m was used.
  • an equivalent mixed solution manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • 1M LiClO 4 supporting electrolyte
  • the initial discharge capacity and positive electrode resistance showing the performance of the manufactured coin-type battery 11 were evaluated as follows.
  • the initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery 11 is manufactured, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage 4
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the positive electrode resistance is determined by charging the coin-type battery 11 at a charging potential of 4.1 V and measuring it by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B). A plot is obtained. Since this Nyquist plot is represented as the sum of the characteristic curves indicating the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance and its capacity, the fitting calculation is performed using the equivalent circuit shown in FIG. 2B based on this Nyquist plot. And the value of the positive electrode resistance was calculated.
  • Example 1 As a base material, Li 1.01 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2 obtained by a known technique of mixing and firing a composite oxide containing Ni as a main component and lithium hydroxide. The lithium nickel composite oxide particles represented were used.
  • a tungsten concentration of 0.86 mol / L and a pH of 8.4 were adjusted so that Li / W, which is the ratio of the amount of lithium (Li) to tungsten (W) contained in a 150 g base material, was 2.
  • Li / W which is the ratio of the amount of lithium (Li) to tungsten (W) contained in a 150 g base material
  • lithium hydroxide was used as the alkali
  • tungsten trioxide was used as the tungsten compound
  • water was used as the solvent.
  • the obtained raw material mixture was put in a SUS container, heated to 100 ° C. using a vacuum dryer for 12 hours, heated to 190 ° C. and left to dry for 10 hours, and then cooled in the furnace (drying process) ).
  • the mixture was crushed through a sieve having an aperture of 38 ⁇ m to obtain a positive electrode active material in which lithium tungstate was coated on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide.
  • the molar ratio of Li: Ni: Co: Mn was 1.01: 0.80: 0.10: 0.10, and the tungsten content was Ni, Co. And 1.0 atomic% with respect to the total amount of Mn substances.
  • the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material is composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles. It was confirmed.
  • the obtained positive electrode active material had a volume average particle diameter Mv in the laser diffraction scattering method of 10.4 ⁇ m. Moreover, the specific surface area by BET method of the obtained positive electrode active material was 0.30 m ⁇ 2 > / g.
  • the lithium nickel composite oxide contained in the positive electrode active material had a hexagonal layered structure.
  • the crystal phase of the lithium nickel composite oxide secondary particle surface coated tungsten lithium coating was confirmed to be 7Li 2 WO 4 ⁇ 4H 2 O .
  • the tungsten concentration in the particle cross section of the obtained positive electrode active material was measured by STEM-EDX ray analysis, and the tungsten concentration ratio was calculated. As a result, the tungsten concentration ratio, which is the ratio of the maximum tungsten concentration to the average tungsten concentration in the particle cross section of the obtained positive electrode active material, was 17.
  • the battery characteristics of the coin-type battery 11 shown in FIG. 1 having a positive electrode produced using the obtained positive electrode active material were evaluated.
  • the initial discharge capacity was 185.8 mAh / g, and the positive electrode resistance was 2.2 ⁇ .
  • Example 2 A positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1 except that a lithium nickel composite oxide having a composition of Li 1.03 Ni 0.70 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 is used as a base material. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the molar ratio of Li: Ni: Co: Mn was 1.03: 0.70: 0.15: 0.15, and the tungsten content was Ni. , Co and Mn were confirmed to be 0.9 atomic% based on the total amount of substances.
  • the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles. .
  • Example 3 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the base material was Li 1.01 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 . The evaluation results are shown in Table 1.
  • the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1.01: 0.82: 0.15: 0.03, and the tungsten content was Ni. , Co and Al were confirmed to be 1.1 atomic% with respect to the total amount of substances.
  • the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles. .
  • Example 4 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the base material was Li 1.00 Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 . The evaluation results are shown in Table 1.
  • the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1.00: 0.88: 0.09: 0.03, and the tungsten content was Ni. , Co and Al were confirmed to be 1.0 atomic% with respect to the total amount of substances.
  • the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles. .
  • the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles. .
  • the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1.00: 0.88: 0.09: 0.03, and the tungsten content was Ni. , Co and Al were confirmed to be 0.3 atomic% with respect to the total amount of substances.
  • the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles. .
  • the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1.01: 0.88: 0.09: 0.03, and the tungsten content was Ni. , Co and Al were confirmed to be 5.6 atomic% with respect to the total amount of substances.
  • the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles. .
  • the lithium nickel composite oxide contained in the obtained positive electrode active material had a hexagonal layered structure.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 4 differ from Comparative Examples 1 to 3 in that the volume resistivity during powder compression is high and the positive electrode resistance is low. For this reason, when the positive electrode active material obtained in Examples 1 to 4 was used for a secondary battery, it was confirmed that the battery had both short-circuit-proof characteristics and output characteristics.
  • FIG. 3 shows an example of SEM observation results of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • the lithium nickel composite oxide contained in the obtained positive electrode active material is composed of two primary particles aggregated. It was confirmed to be composed of secondary particles.
  • FIGS. 4A and 4B show examples of STEM-EDX results of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • a line segment A is a line subjected to line analysis by STEM-EDX, and tungsten (W), manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni) analyzed along the line segment A.
  • the intensity distribution is shown.
  • the x-axis coordinate in the horizontal direction in the figure is shown so that the line segment A and the intensity distribution of each element coincide with each other.
  • “WM” is tungsten and “MnK” is manganese.
  • CoK indicates the intensity distribution of cobalt
  • NiK indicates the intensity distribution of nickel.
  • FIG. 4A only the intensity distribution of each element shown in FIG. 4B is shown separately for each element.
  • the tungsten peak can be confirmed on the particle surface of the positive electrode active material, so that the tungsten is concentrated on the secondary particle surface (surface layer) of the lithium nickel composite oxide. confirmed. That is, it was confirmed that a film containing tungsten was formed on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide. It was confirmed that a lithium tungstate film was formed together with the result of the XRD diffraction pattern described above.
  • Example 1 has been described as an example, but also in Examples 2 to 4, similarly, the surface of the secondary particle of the lithium nickel composite oxide contains tungsten from the results of STEM-EDX and XRD diffraction patterns. It was confirmed that a film was formed.
  • the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1 did not have a lithium tungstate film formed on the surface of the secondary particles, so the volume resistivity during powder compression was significantly low and the positive electrode resistance was also high. Therefore, it was confirmed that it was difficult to meet the demands for high short-circuit resistance and high output characteristics.
  • the positive electrode active material obtained in Comparative Example 2 had a low tungsten content and an insufficient lithium tungstate film on the secondary particle surface of the lithium nickel composite oxide. For this reason, the volume resistivity at the time of powder compression was low, and it was confirmed that it was insufficient to meet the demand for short-circuit resistance.
  • the positive electrode active material obtained in Comparative Example 3 the content of tungsten is excessively large, and lithium-containing lithium tungstate and a compound containing tungsten are excessively formed on the secondary particle surface of the lithium-nickel composite oxide. Therefore, the positive electrode resistance was high and the discharge capacity was low. Therefore, although it was excellent in the short circuit-proof characteristic, it has confirmed that the output characteristic was inferior. Therefore, according to the positive electrode active material of Comparative Example 3, it is difficult to meet the demand for high capacity and high output characteristics.

Abstract

六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子と、　リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、　金属元素として、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、Ｗとを含有し、　物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ：ｚ（０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．０３０）であり、　粒子断面における平均タングステン濃度に対する最大タングステン濃度の比が５以上２５以下である非水系電解質二次電池用正極活物質。

Description

非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池
　本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案されている。リチウムイオン二次電池は、例えば負極と正極と電解液等とで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
　このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところで、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　これまで主に提案されている正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
　このうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、高容量が得られる正極材料として注目されている。しかしながら、更なる性能向上が求められており、中でも短絡時の熱暴走に影響を与える耐短絡特性の向上や、高出力化に必要な低抵抗化が強く求められている。
　低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属の添加が有用とされている。
　例えば、特許文献１には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　また、特許文献２には、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物を被着させる被着工程と、上記タングステン酸化合物を被着させた上記複合酸化物粒子を加熱処理する加熱工程とを有する正極活物質の製造方法が提案されている。
　しかしながら、例えば特許文献１においては初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上を目的としたものであった。また、特許文献２においては、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することを目的とするものであった。このため、特許文献１、２のいずれにおいても、耐短絡特性や、出力特性については検討されていなかった。
　一方、リチウムニッケル複合酸化物の表面にタングステン酸リチウムを含む微粒子を形成することで出力特性を改善する提案がなされている。
　例えば特許文献３には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物であって、そのリチウムニッケル複合酸化物の表面に、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　また、特許文献４には、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、層状あるいは島状のタングステン酸リチウム化合物あるいはその水和物を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　これらの提案によれば、いずれも正極材に用いられた場合に、高容量とともに高出力が得られるとされている。しかしながら、いずれの提案においても耐短絡特性については検討がなされていなかった。
日本国特開２００５－２５１７１６号公報 日本国特開２０１０－０４０３８３号公報 日本国特開２０１３－１２５７３２号公報 日本国特開２０１３－１５２８６６号公報
　そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、非水系電解質二次電池に用いた場合に高い耐短絡特性を示し、かつ出力特性に優れる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
　六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子と、
　前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
　金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＴａおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、タングステン（Ｗ）とを含有し、
　含有する前記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．０３０）であり、
　前記非水系電解質二次電池用正極活物質の粒子断面について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸにより線分析を行った場合に、平均タングステン濃度に対する最大タングステン濃度の比が５以上２５以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
　本発明の一態様によれば、非水系電解質二次電池に用いた場合に高い耐短絡特性を示し、かつ出力特性に優れる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 インピーダンス評価の測定例である。 インピーダンス評価の解析に使用した等価回路の概略説明図である。 実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析結果である。 実施例１で得られた正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析結果である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
　本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子と、該リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜とを有する。
　そして、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、元素Ｍ（Ｍ）と、タングステン（Ｗ）とを含有することができる。そして、含有する金属元素の物質量の比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ：ｚとすることができる。
　なお、元素Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。
　また、上記含有する金属元素の物質量の比の式中、ａ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．０３０とすることができる。
　そして、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の粒子断面について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸにより線分析を行った場合に、平均タングステン濃度に対する最大タングステン濃度の比を５以上２５以下とすることができる。
　本発明の発明者らは、非水系電解質二次電池に適用した場合に高い耐短絡特性を示し、かつ出力特性に優れる正極活物質とするべく、鋭意検討を行った。
　そして、正極活物質として用いられているリチウムニッケル複合酸化物の粉体特性、電池特性について鋭意検討を行った。その結果、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に、タングステン酸リチウムの被膜を形成し、正極活物質の粒子においてタングステン濃度を局所的に高濃度にすることによって、耐短絡特性を大幅に向上させ、かつ出力特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
　本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン酸リチウムの被膜を配置し、タングステン濃度を局所的に高濃度にしている。このため、粉体圧縮時の電気的な抵抗が極めて高く、耐短絡特性を高めることができる。また、本実施形態の正極活物質は、上述のようにリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン酸リチウムの被膜を配置しており、タングステン酸リチウムの被膜により界面抵抗が低減できるため、出力特性に優れる。
　一般的に、正極活物質として機能する材料の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、電気抵抗が向上し耐短絡特性が良化するが、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の抵抗が高くなり、出力特性が悪化する。
　これに対して、本実施形態の正極活物質においては、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン酸リチウムの被膜を形成させているが、タングステン酸リチウムは、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にタングステン酸リチウムの被膜を形成することで、電解質との界面でリチウムの伝導パスを形成することから、正極活物質の正極抵抗（反応抵抗）を低減して出力特性を向上させることができる。すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。さらにタングステン酸リチウムは電子伝導性が低く、電池が短絡した際に短絡電流が活物質表面（表層）を伝導して流れることを抑制することにより、電池とした際の耐短絡特性を向上させることができる。
　本実施形態の正極活物質の組成は特に限定されるものではないが、既述の様に金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、元素Ｍ（Ｍ）と、タングステン（Ｗ）とを含有することができる。
　なお、以下の含有する金属元素の物質量の比から明らかなように、本実施形態の正極活物質は、コバルトと、元素Ｍは含有しないこともできる。このため、本実施形態の正極活物質は、例えばリチウムと、ニッケルと、タングステンとを含み、さらに任意添加元素として、コバルトや、元素Ｍを含むことができるということもできる。
　そして、含有する金属元素の物質量の比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ：ｚとすることができる。
　なお、ここでの本実施形態の正極活物質の組成とは、母材となるリチウムニッケル複合酸化物と、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜とを含む組成を意味する。係る正極活物質の組成は、本実施形態の正極活物質について、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光法等により分析し、算出することができる。
　本実施形態の正極活物質のＣｏの含有量を示すｘの範囲は０≦ｘ≦０．３５であることが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２５であることがより好ましい。ｘの値が上記範囲である場合、高容量かつ高出力特性を有する正極活物質を得ることができる。具体的には、ｘの値を０．３５以下とすることで、コバルトの割合が過剰になることを抑制し、充放電時に価数変化可能なニッケルの比率を十分に高めることができる。このため、リチウム引き抜き量を確保し、充放電容量を高めることができる。また、ｘの値を０以上とすることで、正極抵抗を低減することができる他、繰り返し充放電における容量低下を抑制できる。
　任意の添加元素である元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＴａおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素、すなわち上記元素群から選択された１種類以上の元素とすることができる。
　そして、本実施形態の正極活物質の元素Ｍの含有量を示すｙは、０≦ｙ≦０．３５であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．２０であることがより好ましい。本実施形態の正極活物質が元素Ｍを含有することで、熱安定性や保存特性及び電池特性等を改善することができる。例えば、本実施形態の正極活物質が元素ＭとしてＭｎを含む場合、熱安定性の優れる正極活物質が得られる。
　なお、元素Ｍは上述のように添加元素であり、本実施形態の正極活物質は元素Ｍを含有しないこともできるため、その含有量を表すｙは０以上とすることができる。また、他の元素であるニッケル等の比率を十分に高め、電池特性を高める観点から、元素Ｍの含有量を示すｙは０．３５以下であることが好ましい。
　本実施形態の正極活物質のタングステンの含有量を示すｚの範囲は０.００５≦ｚ≦０．０３０であることが好ましく、０．００７≦ｚ≦０．０２０であることがより好ましい。
　本実施形態の正極活物質においてタングステンは、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン酸リチウムの被膜として存在する。このため、ｚの値が上記範囲である場合、耐短絡特性に優れ、かつ高出力特性を有する正極活物質とすることができる。具体的には、ｚの値を０．００５以上とすることで、出力特性を高め、耐短絡特性を向上させることができる。また、ｚの値を０．０３０以下とすることで、正極活物質に占めるリチウムニッケル複合酸化物の割合を十分に高め、充放電容量を高くすることができるため、好ましい。
　本実施形態の正極活物質のリチウムの含有量を示すａの範囲は０．９７≦ａ≦１．２５であることが好ましい。ａの範囲が上記範囲である場合、正極の正極抵抗が低下して電池の出力が向上する。
　本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含んでおり、リチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有することが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子および一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有することが好ましい。
　そして、本実施形態の正極活物質が有するリチウムニッケル複合酸化物は、互いに二次粒子表面で接触するため、耐短絡特性を高める観点から、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン酸リチウムの被膜を配置することが好ましい。この際、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン酸リチウムを濃化し、十分に被覆させることにより、極めて大きな耐短絡特性の向上効果が得られる。
　そこで、本実施形態の正極活物質の粒子断面において、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（走査透過型電子顕微鏡）－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（エネルギー分散型Ｘ線分析））により線分析を行った場合に、平均タングステン濃度に対する最大タングステン濃度の比を５以上２５以下とすることが好ましい。
　なお、本実施形態の正極活物質の粒子は、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子と、該二次粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜とを有しており、正極活物質の粒子の断面の多くはリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子により構成されている。このため、該正極活物質の粒子断面は、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子断面と言い換えることもできる。
　上述のように、本実施形態の正極活物質は、その粒子断面における平均タングステン濃度に対する最大タングステン濃度の比（以下、「タングステン濃度比」とも記載する）、すなわち最大タングステン濃度／平均タングステン濃度により求められるタングステン濃度比を、５以上２５以下とすることが望ましい。
　タングステン濃度比を算出する際に用いる、正極活物質の粒子断面におけるタングステン濃度は、ＳＴＥＭのＥＤＸ分析により、二次粒子断面の組成を分析することにより確認することができる。
　タングステン濃度比は、例えば以下の手順により算出することができる。
　測定の対象となる正極活物質について、粒子断面が観察可能になるように試料を加工し、ＳＴＥＭにより観察を行う。この際、観察した複数の正極活物質の粒子から、体積平均粒径に対し±５μｍ以内の二次粒子径を有する１０個以上３０個以下の粒子を任意に選択し、個々の正極活物質の粒子断面について、タングステン濃度比（最大タングステン濃度／平均タングステン濃度）を算出する。具体的には、各粒子の断面において、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析により、粒子の中心から、粒子表面に引いた線分に沿ってタングステン濃度を測定し、表面における最大タングステン濃度と、粒子表面から３μｍの範囲での平均タングステン濃度との比を求める。
　なお、各粒子についてＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析を行う線分は、例えば線分を設定する粒子の断面に外接する最小の外接円の中心を粒子の中心とし、該粒子の中心から、上記外接円の半径方向に引くことができる。
　そして、評価を行った複数の正極活物質の粒子について求めたタングステン濃度比の平均値を、該正極活物質のタングステン濃度比とすることができる。
　本実施形態の正極活物質のタングステン濃度比が上記範囲である場合、耐短絡特性と出力特性に優れる正極活物質とすることができる。具体的には、タングステン濃度比を２５以下とすることで、被膜であるタングステン酸リチウム層の厚みが過度に厚くなることを防ぎ、界面抵抗を抑制できるため、出力特性を高くすることができる。また、タングステン濃度比を５以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に十分なタングステン酸リチウムの被膜を形成できるため、耐短絡特性を高めることができる。
　本実施形態の正極活物質における、被膜であるタングステン酸リチウムの結晶相は特に限定されないが、例えば７Ｌｉ２ＷＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５から選択される少なくとも１種であることが好ましい。被膜であるタングステン酸リチウムの結晶相を上記化合物とすることで、耐短絡特性と出力特性とを特に高めることができ、好ましい。
　本実施形態の正極活物質は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本実施形態の正極活物質の比表面積を上記範囲とすることで、出力特性を特に高めることができ、好ましい。
　具体的には、比表面積を０．８ｍ２／ｇ以下とすることで、正極を作製する際に、充填密度を高め、正極活物質としてのエネルギー密度を高めることができる。また、比表面積を０．２ｍ２／ｇ以上とすることで、電解質との接触面積を高めることができ、タングステン酸リチウムの被膜による正極抵抗低減の効果を特に発揮できるため、出力特性を特に高められる。
　本実施形態の正極活物質は、圧粉抵抗測定により求められる、正極活物質を３．２ｇ／ｃｃまで圧縮した時の体積抵抗率が、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。通常、正極活物質の抵抗率が低いほど、電気化学反応における抵抗が低い優れた活物質と考えられるが、耐短絡特性を考慮した場合、適度に導電率が抑制されることにより、短絡時の急激な電流の発生を抑制することができる。本実施形態の正極活物質は、圧粉抵抗測定時の体積抵抗率を上記範囲とすることで、非水系電解質二次電池の正極に用いられた際に、特に優れた出力特性を維持しながら、極めて高い耐短絡特性を得ることができる。
　なお、圧粉抵抗測定により求められる体積抵抗率は、例えば、正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、直径２０ｍｍの円柱状に３．２ｇ／ｃｃとなるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により求めることができる。
　本実施形態の正極活物質は、体積平均粒径（Ｍｖ）が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径（Ｍｖ）が上記範囲である場合、出力特性が特に良好な正極活物質を得ることができる。
　具体的には、体積平均粒径を５μｍ以上とすることで、正極を作製する際に、充填密度を高め、正極活物質としてのエネルギー密度を特に高めることができる。また、体積平均粒径を２０μｍ以下とすることで、比表面積を十分に高められるため、正極抵抗を抑制し、特に出力特性を高めることができる。
　なお、体積平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
　以下、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明するが、上述した正極活物質が得られる製造方法であればよく、本実施形態の正極活物質の製造方法は以下に説明する形態に限定されるものではない。
　また、本実施形態の正極活物質の製造方法により、既述の正極活物質が得られるため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
　リチウムニッケル複合酸化物と、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液と、を混合し、固液分離することで原料混合物を調製する原料混合物調製工程。　
　原料混合物を乾燥する乾燥工程。
　以下、各工程について説明する。
（１）原料混合物調製工程
　原料混合物調製工程では、上述のようにリチウムニッケル複合酸化物と、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液と、を混合し、固液分離することで、原料混合物を調製することができる。
　原料混合物調製工程に供するリチウムニッケル複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有し、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子を有することが好ましい。
　原料混合物調製工程に供するリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は特に限定されず、各種方法により調製することができる。
　リチウムニッケル複合酸化物は、例えば以下の手順で調製することができる。
　リチウムニッケル複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素を共沈殿させて得られるニッケル複合水酸化物、もしくは該ニッケル複合水酸化物をさらに熱処理して得られるニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合する。次いで、得られた混合物を焼成することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることができる。
　なお、リチウム化合物としては特に限定されないが、例えば炭酸リチウムや、水酸化リチウム等から選択された１種類以上を用いることができる。
　タングステン化合物を添加する方法としては、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、「タングステン含有アルカリ溶液」とも記載する。）をリチウムニッケル複合酸化物に加えて混合する方法、またはタングステン化合物の粉末を、水を含んだ状態のリチウムニッケル複合酸化物に添加して混合する方法が挙げられる。しかし、本実施形態の正極活物質の製造方法においては前者の方法が好ましい。これは、タングステン化合物をタングステン含有アルカリ溶液としてリチウムニッケル複合酸化物に浸透させることで、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステンを高濃度かつ均一に分散させることができるからである。
　そこで、本実施形態の正極活物質の製造方法の原料混合物調製工程においては、リチウムニッケル複合酸化物と、タングステン含有アルカリ溶液とを混合することが好ましい。
　タングステン含有アルカリ溶液を混合する方法では、原料混合物調製工程において、固液分離後に得られる原料混合物中のタングステンの含有量と、得られる正極活物質におけるタングステンの含有量はほぼ一致する。このため、原料混合物調製工程におけるタングステンの添加量は、固液分離後に得られる原料混合物について、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび元素Ｍの原子数の合計に対してタングステンの原子数が０．５原子％以上３．０原子％以下となるように調整することが好ましく、０．７原子％以上２．０原子％以下となるように調整することがより好ましい。原料混合物について、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび元素Ｍの原子数の合計に対するタングステンの原子数を０．５原子％以上とすることで、出力特性を特に高め、耐短絡特性を十分に向上させることができる。また、原料混合物について、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよび元素Ｍの原子数の合計に対するタングステンの原子数を３．０原子％以下とすることで、正極活物質に占めるリチウムニッケル複合酸化物の割合を十分に高め、充放電容量を高くすることができるため、好ましい。
　タングステン化合物の溶解方法は、通常の粉末の溶解方法でよく、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いて溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させることが、分散の均一性から好ましい。
　添加するタングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく特に限定されないが、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のアルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。
　アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリを用いることが好ましい。
　アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、不純物混入の恐れがない、アンモニア、及び水酸化リチウムから選択された１種類以上を用いることが好ましい。特に、リチウムのインターカレーションを阻害しない観点からアルカリとしては、水酸化リチウムを用いることがより好ましい。
　タングステン含有アルカリ溶液には、上述のようにアルカリとして、リチウムを含有するアルカリ、例えば水酸化リチウムを用いることで、タングステン以外に、リチウムも含有することができる。この場合、タングステン含有アルカリ溶液中のタングステン（Ｗ）に対するリチウム（Ｌｉ）の物質量の比であるＬｉ／Ｗを１．０以上４．０以下とすることが好ましい。
　原料混合物調製工程で形成する原料混合物において、リチウムはリチウムニッケル複合酸化物からも溶出して供給される。しかし、タングステン含有アルカリ溶液を調製する際にリチウムを含有するアルカリを用い、タングステン含有アルカリ溶液中のＬｉ／Ｗを上述の範囲とすることで、タングステン酸リチウムを形成させるのに特に十分な量のリチウムを供給でき、好ましい。
　また、タングステン含有アルカリ溶液は水溶液であることが好ましい。
　タングステンをリチウムニッケル複合酸化物の粒子全体に濃度のムラを抑え、均一に分散させるためには、溶媒を該粒子全体に均一に浸透させることが好ましい。しかしながら、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を用いると、タングステン含有アルカリ溶液が該粒子全体に浸透する前に、溶媒が蒸発してタングステンを該粒子全体に均一に分散できないことがある。そこで、溶媒としては水を用い、タングステン含有アルカリ溶液は水溶液とすることが好ましい。
　タングステン含有アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよく、特に限定されないが、８以上１２以下であることが好ましい。タングステン含有アルカリ溶液のｐＨを８以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物からのリチウム溶出量を抑制することができ、電池特性を高めることができるからである。
　また、タングステン含有アルカリ溶液のｐＨを１２以下とすることで、リチウムニッケル複合酸化物に過剰なアルカリが残留することを抑制し、電池特性を高めることができるからである。
　リチウムニッケル複合酸化物と混合するタングステン含有アルカリ溶液の液量は特に限定されず、タングステンの添加量が所望の範囲であり、かつ撹拌などにより混合可能な液量となるように選択することが好ましい。例えばリチウムニッケル複合酸化物１００ｇに対するタングステン含有アルカリ溶液の量は、０．５ｍＬ以上１５０ｍＬ以下であることが好ましく、２ｍＬ以上１５０ｍＬ以下であることがより好ましく、３ｍＬ以上１００ｍＬ以下であることがさらに好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物１００ｇに対するタングステン含有アルカリ溶液の液量を０．５ｍＬ以上とすることで、タングステン含有アルカリ溶液の液量を十分な量とすることができ、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステンを特に均一に分散できるため好ましい。
　また、リチウムニッケル複合酸化物１００ｇに対するタングステン含有アルカリ溶液の液量を１５０ｍＬ以下とすることで、タングステン含有アルカリ溶液が過度に多くなることを防ぎ、混合溶液がスラリー化することを抑制できる。このため、リチウムニッケル複合酸化物の層状格子に含まれるリチウムが溶出することを防ぎ、電池特性を向上させることができる。
　なお、後述するようにリチウムニッケル複合酸化物とアルカリ溶液とを混合した後、乾燥を容易にするために固液分離を行うことができる。ただし、この際除去される液体成分の量が過度に多いと、タングステン含有アルカリ溶液として添加したタングステン量と正極活物質中のタングステン量とが大きく変動することになり、正極活物質中のタングステン量の制御が複雑になる恐れがある。
　一方、タングステン含有アルカリ溶液をリチウムニッケル複合酸化物１００ｇに対して０．５ｍＬ以上１５０ｍＬ以下とすることで、固液分離による原料混合物内のタングステン量の変動を抑制でき、得られる正極活物質を所望の組成とすることができる。また、リチウムニッケル複合酸化物の層状格子に含まれるリチウムの溶出を抑制するとともに、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステンを均一に分散させることができる。
　タングステン含有アルカリ溶液のタングステン濃度は特に限定されるものではなく、例えば所定の液量をリチウムニッケル複合酸化物に対して添加した場合に、供給されるタングステン量が既述の範囲となるように調整することが好ましい。タングステン含有アルカリ溶液のタングステン濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　０．３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、タングステン含有アルカリ溶液のタングステン濃度が十分に高く、リチウムニッケル複合酸化物と混合するタングステン含有アルカリ溶液が過度に多くなることを抑制でき、既述のスラリー化によるリチウムの溶出等を抑制でき、好ましい。
　また、タングステン含有アルカリ溶液のタングステン濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、リチウムニッケル複合酸化物と混合するタングステン含有アルカリ溶液の量が過度に少なくなることを防ぎ、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステンを均一に分散することができ、好ましい。
　原料混合物調製工程では、リチウムニッケル複合酸化物に、タングステン含有アルカリ溶液を添加、混合することができる。
　タングステン含有アルカリ溶液を添加、混合する際、タングステン含有アルカリ溶液は液体状であることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物と、タングステン含有アルカリ溶液との混合物の温度は５０℃以下に保たれていることが好ましい。これは、係る混合物の温度を５０℃以下に保持することで、タングステン含有アルカリ溶液の乾燥が急速に進行することを防ぎ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子全体に特に均一にタングステンを分散させることができるからである。また、上記混合物の温度を５０℃以下に保持することで、リチウムニッケル複合酸化物の周囲に液体が配置された状態を維持でき、リチウムニッケル複合酸化物からのリチウムの溶出も期待することができる。このため、例えばタングステン含有アルカリ溶液中にリチウムが含有されていない場合でも、リチウムコバルト複合酸化物の二次粒子表面にタングステン酸リチウムの被膜をより確実に形成することが可能になる。
　リチウムニッケル複合酸化物とタングステン含有アルカリ溶液との混合後、得られた混合物を固液分離することができる。固液分離の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ヌッチェ（ブッフナー漏斗）等の吸引濾過機、フィルタープレス、遠心分離機等から選択された１種類以上を用いて固液分離することができる。
　固液分離後に得られるケーキである原料混合物の水分率は、質量割合で５％以上１５％以下であることが好ましい。水分率が上記範囲である場合、乾燥時にタングステン含有アルカリ溶液が粒子全体に十分に浸透し、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン被膜を均一かつ高濃度に形成させることができる。水分率を１５％以下とすることで、リチウムニッケル複合酸化物から過剰のリチウムが溶出することを抑制し、電池容量や出力を特に高めることができる。
　また、水分率を５％以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の表面に十分なタングステン被膜を形成し、耐短絡特性を特に高めることができる。
（２）乾燥工程
　乾燥工程は、原料混合物調製工程で調製した原料混合物を乾燥する工程である。
　この乾燥処理により、タングステン含有アルカリ溶液のタングステン化合物より供給されたタングステンと、原料混合物に含まれる水分に溶解しているリチウムから、タングステン酸リチウムを形成し、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に、タングステン酸リチウム等のタングステンおよびリチウムを含む化合物を有する正極活物質が得られる。
　乾燥方法は特に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン成分を濃化させるために、振動を加えずに乾燥を行うことが好ましい。これは、振動乾燥機等で振動をかけながら乾燥させた場合、タングステン成分がリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部まで浸透し、二次粒子表面のタングステン濃度が低下する恐れがあるからである。
　そして、乾燥は、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃以上２５０℃以下の温度で熱処理して実施することが好ましい。
　乾燥温度を１００℃以上とすることで、水分を十分に蒸発させ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に十分にタングステン酸リチウムを形成することができる。
　また、乾燥温度を２５０℃以下とすることで、コンパクトな乾燥装置を用いることができ、工業的規模での実施に好適だからである。
　乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸と、得られる正極活物質との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。
　乾燥時間は、特に限定されないが、原料混合物の水分を十分に蒸発させて、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に十分にタングステン酸リチウムを形成するため、乾燥時の最高到達温度において０．５時間以上とすることが好ましい。
　また、乾燥時間は生産性の観点から４８時間以下とすることが好ましい。
［非水系電解質二次電池］
　本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
　以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
　本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
　以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
　正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
　導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
　正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
　負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
　以上のように説明してきた本実施形態の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
　なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
　本実施形態の二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。
　また、本実施形態の二次電池は、優れた耐短絡特性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
　以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、以下の実施例、比較例で製造した正極活物質の評価方法について説明する。
（１）組成の分析
　以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の組成について、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製　型式：ＩＣＰＳ８１００）を用いて、ＩＣＰ発光分光法により評価した。
（２）タングステン濃度比（最大タングステン濃度／平均タングステン濃度）
　以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質について、複数の正極活物質の粒子を樹脂に埋め込み、集束イオンビーム加工により該粒子の断面観察が可能な状態とした。
　作製した試料について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製　型式：ＨＤ２３００Ａ）により観察を行い、正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に２０個の二次粒子を選択した。この際、体積平均粒径に対し±５μｍ以内の二次粒子径を有する二次粒子を選択した。
　選択した正極活物質の個々の二次粒子断面において、粒子の中心から、粒子表面に引いた線分に沿って、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析によりＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて成分分析を行い、タングステン濃度を測定した。なお、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析を行う線分は、個々の二次粒子断面において、該粒子の断面に外接する最小の外接円の中心を粒子の中心とし、該粒子の中心から、係る外接円の半径方向に沿って設定した。
　そして、表面における最大タングステン濃度と、粒子表面から３μｍの範囲での平均タングステン濃度との比（最大タングステン濃度／平均タングステン濃度）を算出した。次いで、評価を行った各正極活物質の粒子におけるタングステン濃度比の平均値を、該正極活物質のタングステン濃度比として算出した。
　表１においては「タングステン濃度比」として示している。
（結晶構造の定性評価）
　以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質について、ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ'Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）により、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤ回折パターンから、得られた正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物、および被膜の結晶構造を評価した。
（比表面積）
　以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質について、比表面積・細孔分布測定装置（マウンテック社製　型式：マックソーブＨＭ１２００シリーズ）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
（体積平均粒径Ｍｖ）
　以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により体積平均粒径の評価を行なった。
（粉体圧縮時体積抵抗率）
　以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質について、得られた正極活物質を３．２ｇ／ｃｃまで圧縮した状態で、圧粉抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製ロレスター）により体積抵抗率を測定した。
（電池の製造および評価）
　以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１１（以下、「コイン型電池」という。）を使用した。
　図１に示すように、コイン型電池１１は、ケース１２と、このケース１２内に収容された電極１３とから構成されている。
　ケース１２は、中空かつ一端が開口された正極缶１２ａと、この正極缶１２ａの開口部に配置される負極缶１２ｂとを有している。そして、負極缶１２ｂを正極缶１２ａの開口部に配置すると、負極缶１２ｂと正極缶１２ａとの間に電極１３を収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極１３は、正極１３ａ、セパレータ１３ｃおよび負極１３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１３ａが正極缶１２ａの内面に集電体１４を介して接触し、負極１３ｂが負極缶１２ｂの内面に集電体１４を介して接触するようにケース１２に収容されている。正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間にも集電体１４が配置されている。
　なお、ケース１２はガスケット１２ｃを備えており、このガスケット１２ｃによって、正極缶１２ａと負極缶１２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１２ｃは、正極缶１２ａと負極缶１２ｂとの隙間を密封してケース１２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　図１に示すコイン型電池１１は、以下のようにして製作した。
　まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１３ａを作製した。作製した正極１３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
　この正極１３ａと、負極１３ｂ、セパレータ１３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　なお、負極１３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物が銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ１３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質（支持塩）とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
　製造したコイン型電池１１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
　初期放電容量は、コイン型電池１１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
　また、正極抵抗は、コイン型電池１１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図２Ａに示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき図２Ｂに示した等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
［実施例１］
　母材としては、Ｎｉを主成分とする複合酸化物と水酸化リチウムとを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子を用いた。
　１５０ｇの母材に、含有するタングステン（Ｗ）に対するリチウム（Ｌｉ）の物質量の比であるＬｉ／Ｗが２となるように調整した、タングステン濃度が０．８６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨが８．４、温度２５℃であり、液体状のタングステン含有アルカリ溶液を１５０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した。
　なお、タングステン含有アルカリ溶液を調製する際、アルカリとして水酸化リチウムを、タングステン化合物として三酸化タングステンを、溶媒として水を、それぞれ用いた。
　撹拌後はヌッチェ（ブッフナー漏斗）を用いて濾過することで固液分離した。固液分離後のケーキである原料混合物の水分率は９．５％（質量割合）であった（原料混合物調製工程）。
　得られた原料混合物をＳＵＳ製容器に入れ、真空乾燥機を用いて１００℃に加温して１２時間、１９０℃に加温して１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した（乾燥工程）。
　最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステン酸リチウムが被覆された正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は１．０１：０．８０：０．１０：０．１０、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの物質量の合計に対して１．０原子％であることが確認された。
　従って、得られた正極活物質に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びタングステンの物質量比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．０１：０．８０：０．１０：０．１０：０．０１であることが確認された。
　また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製　型式：ＪＳＭ－７００１Ｆ）観察により、正極活物質内のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなっていることを確認した。
　得られた正極活物質のレーザー回折散乱法における体積平均粒径Ｍｖは１０．４μｍであった。また、得られた正極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、０．３０ｍ２／ｇであった。
　ＸＲＤ回折パターンから、正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は六方晶の層状構造を有することが確認できた。また、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に被覆されたタングステン酸リチウムの被膜の結晶相が、７Ｌｉ２ＷＯ４・４Ｈ２Ｏであることを確認した。
　得られた正極活物質の粒子断面におけるタングステン濃度を、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析により測定し、タングステン濃度比を算出した。その結果、得られた正極活物質の粒子断面における平均タングステン濃度に対する最大タングステン濃度の比であるタングステン濃度比は１７であった。
　得られた正極活物質を３．２ｇ／ｃｃまで圧縮した時の体積抵抗率である圧縮堆積抵抗率を圧粉抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製ロレスター）により測定したところ、６．７×１０３Ω・ｃｍであった。
　得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図１に示すコイン型電池１１の電池特性を評価した。初期放電容量は１８５．８ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗は２．２Ωであった。
　以下、実施例および比較例については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、これらの実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　母材として、組成がＬｉ１．０３Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２であるリチウムニッケル複合酸化物を用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は１．０３：０．７０：０．１５：０．１５、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの物質量の合計に対して０．９原子％であることが確認された。
　従って、得られた正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びタングステン（Ｗ）の物質量比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝１．０３：０．７０：０．１５：０．１５：０．００９であることが確認された。
　得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、正極活物質内のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなっていることを確認した。
　また、ＸＲＤ回折パターンから、得られた正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は六方晶の層状構造を有することが確認できた。
［実施例３］
　母材の組成をＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とした点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．０１：０．８２：０．１５：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの物質量の合計に対して１．１原子％であることが確認された。
　従って、得られた正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びタングステン（Ｗ）の物質量比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｗ＝１．０１：０．８２：０．１５：０．０３：０．０１１であることが確認された。
　得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、正極活物質内のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなっていることを確認した。
　また、ＸＲＤ回折パターンから、得られた正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は六方晶の層状構造を有することが確認できた。
［実施例４］
　母材の組成をＬｉ１．００Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２とした点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．００：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの物質量の合計に対して１．０原子％であることが確認された。
　従って、得られた正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びタングステン（Ｗ）の物質量比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｗ＝１．００：０．８８：０．０９：０．０３：０．０１であることが確認された。
　得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、正極活物質内のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなっていることを確認した。
　また、ＸＲＤ回折パターンから、得られた正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は六方晶の層状構造を有することが確認できた。
［比較例１］
　タングステン含有アルカリ溶液との混合を行わず、代わりに純水を用いて洗浄を行った点以外は実施例４と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は０．９８：０．８８：０．０９：０．０３であることが確認された。
　得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、正極活物質内のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなっていることを確認した。
　また、ＸＲＤ回折パターンから、得られた正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は六方晶の層状構造を有することが確認できた。
［比較例２］
　タングステン含有アルカリ溶液のタングステン濃度を０．２８ｍｏｌ／Ｌとした点以外は実施例４と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．００：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの物質量の合計に対して０．３原子％であることが確認された。
　従って、得られた正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びタングステン（Ｗ）の物質量比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｗ＝１．００：０．８８：０．０９：０．０３：０．００３であることが確認された。
　得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、正極活物質内のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなっていることを確認した。
　また、ＸＲＤ回折パターンから、得られた正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は六方晶の層状構造を有することが確認できた。
［比較例３］
　タングステン含有アルカリ溶液のタングステン濃度を４．５ｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
　なお、得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．０１：０．８８：０．０９：０．０３、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの物質量の合計に対して５．６原子％であることが確認された。
　従って、得られた正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びタングステン（Ｗ）の物質量比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｗ＝１．０１：０．８８：０．０９：０．０３：０．０５６であることが確認された。
　得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、正極活物質内のリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなっていることを確認した。
　また、ＸＲＤ回折パターンから、得られた正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は六方晶の層状構造を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１から明らかなように、実施例１～実施例４の正極活物質は、比較例１～比較例３と異なり、粉体圧縮時体積抵抗率が高く、かつ正極抵抗が低くなっている。このため、実施例１～実施例４において得られた正極活物質を二次電池に用いた場合に、耐短絡特性と出力特性とを両立した電池となっていることを確認できた。
　また、図３に実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物は一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなっていることが確認された。
　さらに、図４Ａ、図４Ｂに実施例１で得られた正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＸ結果の一例を示す。図４Ｂにおいて、線分ＡがＳＴＥＭ－ＥＤＸにより線分析を行った線であり、該線分Ａに沿って分析したタングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の強度分布を示している。なお、図中の左右方向であるｘ軸の座標について、線分Ａと、各元素の強度分布とは一致するように示しており、図中「ＷＭ」がタングステンの、「ＭｎＫ」がマンガンの、「ＣｏＫ」がコバルトの、「ＮｉＫ」がニッケルの強度分布をそれぞれ示している。
　また、図４Ａには、図４Ｂに示した各元素の強度分布のみを各元素ごとに分けて示している。
　図４Ａ、図４Ｂに示した結果から、正極活物質の粒子表面にタングステンのピークが確認できることからも、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面（表層）にタングステンが濃化して存在することが確認された。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステンを含む被膜が形成されていることが確認できた。そして、既述のＸＲＤ回折パターンの結果とあわせてタングステン酸リチウムの被膜が形成されていることが確認できた。ここでは実施例１の場合を例に説明したが、実施例２～実施例４においても同様にＳＴＥＭ－ＥＤＸ、及びＸＲＤ回折パターンの結果よりリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面にタングステンを含む被膜が形成されていることを確認できた。
　比較例１で得られた正極活物質は、二次粒子表面にタングステン酸リチウムの被膜が形成されていないため、粉体圧縮時体積抵抗率が大幅に低く、正極抵抗も高くなっていた。そのため、高耐短絡特性や高出力特性の要求に対応することは困難であることを確認できた。
　比較例２で得られた正極活物質は、タングステン含有量が少なく、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面へのタングステン酸リチウムの被膜が不十分であった。このため、粉体圧縮時体積抵抗率が低く、耐短絡特性の要求に対応するには不十分であることを確認できた。
　比較例３で得られた正極活物質は、タングステンの含有量が過度に多く、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面に、タングステン酸リチウムを含むリチウムとタングステンを含む化合物が過剰に形成されているため、正極抵抗が高く、放電容量が低くなっていた。そのため、耐短絡特性には優れるが、出力特性が劣ることが確認できた。従って、比較例３の正極活物質によれば、高容量や高出力特性の要求に対応することが困難である。
　以上に非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１８年５月３１日に日本国特許庁に出願された特願２０１８－１０５６１５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１８－１０５６１５号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (6)

  1. 　六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子と、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＴａおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、タングステン（Ｗ）とを含有し、
    　含有する前記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ：Ｗ＝ａ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．０３０）であり、
    　前記非水系電解質二次電池用正極活物質の粒子断面について、ＳＴＥＭ－ＥＤＸにより線分析を行った場合に、平均タングステン濃度に対する最大タングステン濃度の比が５以上２５以下である非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記二次粒子表面のタングステン酸リチウムの結晶相が、７Ｌｉ２ＷＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　ＢＥＴ法によって測定される比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　圧粉抵抗測定により求められる３．２ｇ／ｃｃまで圧縮した時の体積抵抗率が、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　体積平均粒径Ｍｖが５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池。
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