JP2012079464A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 正極材として用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】 一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるＬｉ金属複合酸化物粉末に、Ｗ化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合して、その一次粒子の表面にＷを分散させる第１工程と、混合したＷ化合物を溶解させたアルカリ溶液とＬｉ金属複合酸化物粉末を熱処理することによりＷ及びＬｉを含む微粒子を、その一次粒子の表面に形成する第２工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。
しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。
また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
しかしながら、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。
さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。
また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されているとは言い難いものである。
特開２００９‐２８９７２６号公報 特開２００５‐２５１７１６号公報 特開平１１‐１６５６６号公報 特開２０１０‐４０３８３号公報
本発明はかかる問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性、および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物粉末を構成する一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることで、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出した。さらに、その製造方法として、タングステンを含むアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物溶液を混合して熱処理することで、上記一次粒子表面全体にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第１の発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式ＬｉｚＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面もしくは該粉末の表面にＷを分散させる第１工程と、混合したタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末を熱処理することにより、ＷおよびＬｉを含む微粒子を、そのリチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面に形成する第２工程を有することを特徴とする。
また、本発明の第２の発明に係る製造方法は、第１の発明における第１工程の前に、さらにリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を有するものである。
本発明の第３の発明は、第１、第２の発明におけるタングステンが溶解されたアルカリ溶液に含まれるタングステン量が、そのアルカリ溶液と混合するリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であり、さらにそのアルカリ溶液中のタングステン濃度が、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。
本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明におけるタングステンを溶解させたアルカリ溶液が、水酸化リチウム水溶液にタングステン化合物を溶解させたものであることを特徴とする。
本発明の第５の発明は、第１〜第４の発明におけるタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末との混合が、そのアルカリ溶液が液体であり、かつ５０℃以下の温度で行うことを特徴とするものである。
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における第２工程の熱処理が、酸素雰囲気および真空雰囲気中において、１００〜６００℃で行うことを特徴とするものである。
本発明の第７の発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質が、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末の表面が、ＷおよびＬｉを含む微粒子を有することを特徴とするものである。
本発明の第８の発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質が、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面が、ＷおよびＬｉを含む微粒子を有することを特徴とするものである。
本発明の第９の発明は、第７および第８の発明における微粒子に含有されるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．１〜３．０原子％であり、さらに、その微粒子中のＷおよびＬｉは、タングステン酸リチウムの形態で存在することを特徴とする。
本発明の第１０の発明は、非水系電解質二次電池が、第７から第９の発明のいずれかの正極活物質を含む正極を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 本発明のリチウム金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率１０，０００倍）である。 電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
以下、本発明について、まず本発明の正極活物質について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
（１）正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末の表面がＷおよびＬｉを含む微粒子を有するものであり、さらなる態様として前記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を有することを特徴とするものである。
本発明においては、母材として一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることにより、高い充放電容量を得るものである。さらに、リチウム金属複合酸化物からなる粉末の表面に形成されたＷおよびＬｉを含む微粒子により、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させるものである。
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明においては、リチウム金属複合酸化物粉末の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させているが、この微粒子は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に上記微粒子を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させるものである。
ここで、正極活物質の表面を層状物で被覆した場合には、その被覆厚みに関わらず、比表面積の低下が起こるため、たとえ被覆物が高いリチウムイオン伝導度を持っていたとしても、電解液との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下、反応抵抗の上昇を招きやすい。しかし、本発明による微粒子を形成させることで、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量の低下を抑制するとともに反応抵抗を低減させることができる。
このような微粒子は、その粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、粒子径が１００ｎｍを超えると、微粒子による被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合があるためである。
さらに、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に微粒子が形成されていることが重要である。ここで、本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
この電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にも微粒子を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。したがって、一次粒子表面全体に微粒子を形成させることで、リチウム金属複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
ここで、微粒子は完全に一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、点在している状態でもよい。点在している状態でも、リチウム金属複合酸化物粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子表面に微粒子が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
このようなリチウム金属複合酸化物粉末の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質については、リチウム金属複合酸化物からなる粉末の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子が形成されていることを確認している。
一方、リチウム金属複合酸化物粉末間で不均一に微粒子が形成された場合は、リチウム金属複合酸化物粉末間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粉末に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウム金属複合酸化物粉末間においても均一に微粒子が形成されていることが好ましい。
本発明の微粒子は、ＷおよびＬｉを含むものであればよいが、ＷおよびＬｉがタングステン酸リチウムの形態となっていることが好ましい。このタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導度がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。
微粒子に含まれるタングステン量は、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
タングステン量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が３．０原子％を超えると、形成される上記微粒子が多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
微粒子に含まれるリチウム量は、特に限定されるものではなく、微粒子に含まれればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られる。通常、リチウム金属複合酸化物の表面には余剰リチウムが存在し、アルカリ溶液との混合時に、その余剰リチウムにより微粒子に供給されるリチウム量でよいが、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量とすることが好ましい。
また、正極活物質全体のリチウム量が、正極活物質中のＮｉ、ＣｏおよびＭｏの原子数の和（Ｍ）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍ」が、０．９５〜１．３０であることが好ましい。そのＬｉ／Ｍが０．９５未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍが１．３０を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させて出力特性を改善したものであり、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を付着させることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
［第１工程］
第１工程は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末にタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液をアルカリ溶液（Ｗ）と称す。）を添加して混合する工程である。これにより、電解液と接触可能なリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にＷを分散させることができる。固体のタングステン化合物を混合する場合は、分散が十分でないばかりか、Ｌｉを含有しないタングステン化合物を用いた場合においては、リチウム金属複合酸化物粉末からのＬｉが溶出せず、得られる微粒子は、Ｌｉが含有されず、酸化タングステンとなることがある。
この第１工程では、まず、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解する。
溶解方法は、通常の粉末の溶解方法でよく、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いて溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させることが、分散の均一性から好ましい。
タングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。
アルカリ溶液に溶解させるタングステン量は、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。さらに、本発明の製造方法では、アルカリ溶液との混合後に固液分離を行わないため、アルカリ溶液（Ｗ）中のタングステンの全量が、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に分散、付着するため、一次粒子表面に微粒子を形成させるために必要な量とすればよい。ただし、熱処理後にリチウム金属複合酸化物粉末を解砕する場合は、該粉末表面上に形成されたＷおよびＬｉを含む微粒子が剥離して、得られる正極活物質のタングステン含有量が減少することがある。このような場合は、減少分、すなわち、添加するタングステン量に対して５〜２０原子％を見越してアルカリ溶液に溶解させるタングステン量を決めればよい。
また、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満では、タングステン濃度が低く混合するアルカリ溶液が大量に必要となるため、リチウム金属複合酸化物と混合する際にスラリー化してしまう。スラリー化することによりリチウム金属複合酸化物の層状格子に含まれるＬｉが溶出してしまい、そのため、電池特性の低下を招いてしまうため好ましくない。一方、タングステン濃度が２ｍｏｌ／ｌを超えると、アルカリ溶液が少なく、上記一次粒子表面にＷを均一に分散できないことがある。
アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液を用いる。不純物混入の虞がないアンモニア、水酸化リチウムを用いることができるが、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から水酸化リチウムを用いることが好ましい。水酸化リチウムを用いる場合には、混合後の上記正極活物質に含有されるリチウム量が、上記一般式のＬｉ／Ｍの範囲内とする必要があるが、水酸化リチウム量をＷに対して原子比で４．５〜１５．０とすることが好ましい。Ｌｉはリチウム金属複合酸化物から溶出して供給されるが、この範囲の水酸化リチウムを用いることで、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量のＬｉを供給することができる。
また、アルカリ溶液は水溶液であることが好ましい。Ｗを一次粒子表面全体に分散させるためには、二次粒子内部の空隙および不完全な粒界にも浸透させる必要があり、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を用いると、アルカリ溶液が二次粒子内部の空隙に浸透する前に、溶媒が蒸発して十分に浸透しないことがある。
アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよいが、９〜１２であることが好ましい。ｐＨが９未満の場合には、リチウム金属複合酸化物からのリチウム溶出量が多くなり過ぎて電池特性が劣化する虞がある。また、ｐＨが１２を超えると、リチウム金属複合酸化物に残留する過剰なアルカリが多くなり過ぎて電池特性が劣化する虞がある。
本発明の製造方法においては、得られる正極活物質の組成は、母材とするリチウム金属複合酸化物からアルカリ溶液として添加して増加するリチウム分のみであるため、母材のリチウム金属複合酸化物は、高容量と低反応抵抗の観点より、公知である一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物が用いられる。
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有するリチウム金属複合酸化物粉末を用いることが好ましい。
次に、リチウム金属複合酸化物粉末を撹拌しながら調製したアルカリ溶液（Ｗ）に添加して混合する。
その混合は、アルカリ溶液（Ｗ）が液体であり、かつ５０℃以下の温度で行うことが好ましい。アルカリ溶液（Ｗ）は、二次粒子の空隙および粒界にも浸透させる必要があり、液体であることが必要である。また、５０℃を超える温度とすると、アルカリ溶液の乾燥が速いため、二次粒子の空隙および粒界に十分に浸透しない虞がある。また、乾燥が速いとリチウム金属複合酸化物粉末からのＬｉの溶出が期待できず、特にアルカリ溶液（Ｗ）にＬｉが含有されない場合、表面に形成される微粒子にＬｉが含有されないことがある。
リチウム金属複合酸化物粉末と、アルカリ溶液（Ｗ）は、Ｗの分散を均一にするためを十分混合するが、その混合には、一般的な混合機を使用することができる。例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粉末の形骸が破壊されない程度でアルカリ溶液（Ｗ）と十分に混合してやればよい。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）中のＷを、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に均一に分布させることができる。
本発明の製造方法においては、正極活物質の電池容量および安全性を向上させるために、第１工程の前に、さらに母材であるリチウム金属複合酸化物粉末を水洗することができる。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粉末から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。水洗した場合には、乾燥してからアルカリ溶液（Ｗ）と混合しても、固液分離のみで乾燥せずにアルカリ溶液（Ｗ）と混合しても、いずれの方法でもよい。固液分離のみの場合は、アルカリ溶液（Ｗ）との混合後の水分率が、乾燥したリチウム金属複合酸化物粉末とアルカリ溶液（Ｗ）の混合物の最大水分率、すなわち、最低のタングステン濃度のアルカリ溶液（Ｗ）と混合した場合の水分率を超えないようにすることが好ましい。水分率が多くなると、リチウム金属複合酸化物から溶出するリチウムが過度になり、電池特性が劣化することがある。
［第２工程］
第２工程は、アルカリ溶液（Ｗ）と混合したリチウム金属複合酸化物粉末を熱処理する工程である。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）より供給されたＷとアルカリ溶液（Ｗ）、もしくはリチウムの溶出により供給されたＬｉから、ＷおよびＬｉを含む微粒子を形成し、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
その熱処理方法は特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００〜６００℃の温度で熱処理することが好ましい。
熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、微粒子が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のＷがリチウム金属複合酸化物の層状構造に固溶してしまうために、電池の充放電容量が低下することがある。
熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。
熱処理時間は、特に限定されないが、アルカリ溶液の水分を十分に蒸発させて微粒子を形成するために５〜１５時間とすることが好ましい。
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図３に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図３に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
上記の図３に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
また、正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
Ｎｉを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０６０Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を母材とした。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は５．０μｍであり、比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。
３ｍｌの純水に０．２ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、０．１８３ｇの酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して撹拌することにより、タングステンを含有したアルカリ溶液（Ｗ）を得た。次に、母材とするリチウム金属複合酸化物粉末１５ｇに、アルカリ溶液（Ｗ）を添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得た。
得られた混合物を、マグネシア製焼成容器に入れ、１００％酸素気流中において、昇温速度２．８℃／分で５００℃まで昇温して１０時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。
熱処理後のリチウム金属複合酸化物粉末のタングステン含有量およびＬｉ／ＭをＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して０．５原子％の組成であることが確認され、そのＬｉ／Ｍは１．０９７であった。これより、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と、その熱処理後の組成が同等であることが確認された。
最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量およびＬｉ／Ｍを上記と同様に分析したところ、タングステン含有量は０．４５原子％であり、Ｌｉ／Ｍは、１．０８２であることを確認した。これらの値が示すところは、解砕時に剥離した余剰リチウム分がタングステンとともに篩により除去されたものと考えられる。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図３に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例１を１００とした相対値を評価値とした。初期放電容量は１７８．８ｍＡｈ／ｇであり、５００サイクル後の放電容量は１６０．９ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例２〜８および比較例１〜４については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜８および比較例１〜４の初期放電容量および正極抵抗の評価値を表１に示す。
用いたＷＯ３を０．５４９ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
アルカリ溶液の調製に用いた純水を９ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
混合後の熱処理を真空雰囲気中、１４０℃で１４時間行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
母材として組成がＬｉ１．０６０Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表され、平均粒径が１３．２μｍであり、比表面積が０．７ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
母材として組成がＬｉ１．０６０Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表され、平均粒径が４．１μｍであり、比表面積が１．０ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
タングステン化合物としてタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用いて、アルカリ溶液への溶解量を０．１９０ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
母材となるリチウム金属複合酸化物をアルカリ溶液との混合前に純水と１．５ｇ／ｃｃの濃度のスラリーとして１分間撹拌して固液分離後、２００℃で真空乾燥させて水洗した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
用いたＷＯ３を１．４６４ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
アルカリ溶液の調製に用いた純水を１８ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
混合後の熱処理を、７００℃で１０時間行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１で母材として用いたリチウム金属複合酸化物を比較例１として、微粒子を形成せずに用いて、その電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（従来例）
特許文献４に開示される実施例と同様の方法を用いて、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３となるようにして生成したニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物の共沈物を水洗、乾燥させた後、水酸化リチウム一水和塩を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０５：１００となるように調整して前駆体を作製した。次に、それらの前駆体を酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に粉砕して組成式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル酸リチウムを主体とした複合酸化物粒子を作製した。
この複合酸化物粒子１００重量部に、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を１．６３２重量部を加え、乳鉢で十分混合した混合物を、酸素気流中、７００℃で４時間焼成して室温まで冷却した後、取り出して粉砕し、従来例の正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図３に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。その結果を表１に示す。
［評価］
表１から明らかなように、実施例１〜１１の複合水酸化物粒子および正極活物質は、本発明に従って製造されたため、従来例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。特に、添加したタングステン量、アルカリ溶液のタングステン濃度、熱処理温度を好ましい条件で実施した実施例１〜８は、初期放電容量と正極抵抗がさら良好であり、非水系電解質二次電池用正極活物質として一層好適なものとなっている。
また、図２に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む微粒子が形成されていることが確認された。
なお、添加したタングステン量が多い実施例９では、形成された微粒子が過多となっている。このため、初期放電容量、正極抵抗が実施例１〜８より低下している。
実施例１０では、アルカリ溶液の調製に用いた純水量が多く、リチウム金属複合酸化物中のリチウムが溶出したと考えられ、初期放電容量、正極抵抗が実施例１〜８より低下している。
また、実施例１１では、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物の混合後の熱処理温度が７００℃と高いため、正極活物質の層状構造のニッケルサイトにタングステンが固溶したと考えられ、初期放電容量、正極抵抗が実施例１〜８より低下している。
比較例１は、一次粒子表面に本発明に係るＷとＬｉを含む微粒子が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
従来例は、固体のタングステン化合物と混合したため、Ｗの分散が十分でないことと微粒子中へのＬｉの供給がないため、正極抵抗が大幅に高い結果となった。 以上の結果より、本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できる。
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。
しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。
また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。
しかしながら、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。
さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。
また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されているとは言い難いものである。
特開２００９‐２８９７２６号公報 特開２００５‐２５１７１６号公報 特開平１１‐１６５６６号公報 特開２０１０‐４０３８３号公報
本発明はかかる問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性、および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物粉末を構成する一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることで、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出した。さらに、その製造方法として、タングステンを含むアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物溶液を混合して熱処理することで、上記一次粒子表面全体にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第１の発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させ、タングステン濃度が、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であるアルカリ溶液を添加、混合することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面にＷを分散させる第１工程と、混合したタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末を、熱処理することによりＷおよびＬｉを含む微粒子を、そのリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面に形成する第２工程を有することを特徴とする。
また、本発明の第２の発明に係る製造方法は、第１の発明における第１工程の前に、さらにリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を有するものである。
本発明の第３の発明は、第１、第２の発明におけるタングステンが溶解されたアルカリ溶液に含まれるタングステン量が、そのアルカリ溶液と混合するリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であり、さらにそのアルカリ溶液中のタングステン濃度が、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。
本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明におけるタングステンを溶解させたアルカリ溶液が、水酸化リチウム水溶液にタングステン化合物を溶解させたものであることを特徴とする。
本発明の第５の発明は、第１〜第４の発明におけるタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末との混合が、そのアルカリ溶液が液体であり、かつ５０℃以下の温度で行うことを特徴とするものである。
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における第２工程の熱処理が、酸素雰囲気および真空雰囲気中において、１００〜６００℃で行うことを特徴とするものである。
本発明の第７の発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質が、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を有する一次粒子、および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であることを特徴とするものである。
本発明の第８の発明は、第７の発明における微粒子に含有されるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．１〜３．０原子％であることを特徴とするものである。
本発明の第９の発明は、第７および第８の発明における微粒子中のＷおよびＬｉは、タングステン酸リチウムの形態で存在することを特徴とする。
本発明の第１０の発明は、非水系電解質二次電池が、第７から第９の発明のいずれかの正極活物質を含む正極を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 本発明のリチウム金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率１０，０００倍）である。 電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
以下、本発明について、まず本発明の正極活物質について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
（１）正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末の表面がＷおよびＬｉを含む微粒子を有するものであり、さらなる態様として前記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を有することを特徴とするものである。
本発明においては、母材として一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることにより、高い充放電容量を得るものである。さらに、リチウム金属複合酸化物からなる粉末の表面に形成されたＷおよびＬｉを含む微粒子により、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させるものである。
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明においては、リチウム金属複合酸化物粉末の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させているが、この微粒子は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に上記微粒子を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させるものである。
ここで、正極活物質の表面を層状物で被覆した場合には、その被覆厚みに関わらず、比表面積の低下が起こるため、たとえ被覆物が高いリチウムイオン伝導度を持っていたとしても、電解液との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下、反応抵抗の上昇を招きやすい。しかし、本発明による微粒子を形成させることで、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量の低下を抑制するとともに反応抵抗を低減させることができる。
このような微粒子は、その粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、粒子径が１００ｎｍを超えると、微粒子による被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合があるためである。
さらに、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に微粒子が形成されていることが重要である。ここで、本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
この電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にも微粒子を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。したがって、一次粒子表面全体に微粒子を形成させることで、リチウム金属複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
ここで、微粒子は完全に一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、点在している状態でもよい。点在している状態でも、リチウム金属複合酸化物粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子表面に微粒子が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
このようなリチウム金属複合酸化物粉末の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質については、リチウム金属複合酸化物からなる粉末の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子が形成されていることを確認している。
一方、リチウム金属複合酸化物粉末間で不均一に微粒子が形成された場合は、リチウム金属複合酸化物粉末間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粉末に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウム金属複合酸化物粉末間においても均一に微粒子が形成されていることが好ましい。
本発明の微粒子は、ＷおよびＬｉを含むものであればよいが、ＷおよびＬｉがタングステン酸リチウムの形態となっていることが好ましい。このタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導度がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。
微粒子に含まれるタングステン量は、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
タングステン量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が３．０原子％を超えると、形成される上記微粒子が多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
微粒子に含まれるリチウム量は、特に限定されるものではなく、微粒子に含まれればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られる。通常、リチウム金属複合酸化物の表面には余剰リチウムが存在し、アルカリ溶液との混合時に、その余剰リチウムにより微粒子に供給されるリチウム量でよいが、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量とすることが好ましい。
また、正極活物質全体のリチウム量が、正極活物質中のＮｉ、ＣｏおよびＭｏの原子数の和（Ｍ）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍ」が、０．９５〜１．３０であることが好ましい。そのＬｉ／Ｍが０．９５未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍが１．３０を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させて出力特性を改善したものであり、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を付着させることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
［第１工程］
第１工程は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末にタングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液をアルカリ溶液（Ｗ）と称す。）を添加して混合する工程である。これにより、電解液と接触可能なリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にＷを分散させることができる。固体のタングステン化合物を混合する場合は、分散が十分でないばかりか、Ｌｉを含有しないタングステン化合物を用いた場合においては、リチウム金属複合酸化物粉末からのＬｉが溶出せず、得られる微粒子は、Ｌｉが含有されず、酸化タングステンとなることがある。
この第１工程では、まず、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解する。
溶解方法は、通常の粉末の溶解方法でよく、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いて溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させることが、分散の均一性から好ましい。
タングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。
アルカリ溶液に溶解させるタングステン量は、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。さらに、本発明の製造方法では、アルカリ溶液との混合後に固液分離を行わないため、アルカリ溶液（Ｗ）中のタングステンの全量が、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に分散、付着するため、一次粒子表面に微粒子を形成させるために必要な量とすればよい。ただし、熱処理後にリチウム金属複合酸化物粉末を解砕する場合は、該粉末表面上に形成されたＷおよびＬｉを含む微粒子が剥離して、得られる正極活物質のタングステン含有量が減少することがある。このような場合は、減少分、すなわち、添加するタングステン量に対して５〜２０原子％を見越してアルカリ溶液に溶解させるタングステン量を決めればよい。
また、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満では、タングステン濃度が低く混合するアルカリ溶液が大量に必要となるため、リチウム金属複合酸化物と混合する際にスラリー化してしまう。スラリー化することによりリチウム金属複合酸化物の層状格子に含まれるＬｉが溶出してしまい、そのため、電池特性の低下を招いてしまうため好ましくない。一方、タングステン濃度が２ｍｏｌ／ｌを超えると、アルカリ溶液が少なく、上記一次粒子表面にＷを均一に分散できないことがある。
アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液を用いる。不純物混入の虞がないアンモニア、水酸化リチウムを用いることができるが、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から水酸化リチウムを用いることが好ましい。水酸化リチウムを用いる場合には、混合後の上記正極活物質に含有されるリチウム量が、上記一般式のＬｉ／Ｍの範囲内とする必要があるが、水酸化リチウム量をＷに対して原子比で４．５〜１５．０とすることが好ましい。Ｌｉはリチウム金属複合酸化物から溶出して供給されるが、この範囲の水酸化リチウムを用いることで、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量のＬｉを供給することができる。
また、アルカリ溶液は水溶液であることが好ましい。Ｗを一次粒子表面全体に分散させるためには、二次粒子内部の空隙および不完全な粒界にも浸透させる必要があり、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を用いると、アルカリ溶液が二次粒子内部の空隙に浸透する前に、溶媒が蒸発して十分に浸透しないことがある。
アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよいが、９〜１２であることが好ましい。ｐＨが９未満の場合には、リチウム金属複合酸化物からのリチウム溶出量が多くなり過ぎて電池特性が劣化する虞がある。また、ｐＨが１２を超えると、リチウム金属複合酸化物に残留する過剰なアルカリが多くなり過ぎて電池特性が劣化する虞がある。
本発明の製造方法においては、得られる正極活物質の組成は、母材とするリチウム金属複合酸化物からアルカリ溶液として添加して増加するリチウム分のみであるため、母材のリチウム金属複合酸化物は、高容量と低反応抵抗の観点より、公知である一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物が用いられる。
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有するリチウム金属複合酸化物粉末を用いることが好ましい。
次に、リチウム金属複合酸化物粉末を撹拌しながら調製したアルカリ溶液（Ｗ）に添加して混合する。
その混合は、アルカリ溶液（Ｗ）が液体であり、かつ５０℃以下の温度で行うことが好ましい。アルカリ溶液（Ｗ）は、二次粒子の空隙および粒界にも浸透させる必要があり、液体であることが必要である。また、５０℃を超える温度とすると、アルカリ溶液の乾燥が速いため、二次粒子の空隙および粒界に十分に浸透しない虞がある。また、乾燥が速いとリチウム金属複合酸化物粉末からのＬｉの溶出が期待できず、特にアルカリ溶液（Ｗ）にＬｉが含有されない場合、表面に形成される微粒子にＬｉが含有されないことがある。
リチウム金属複合酸化物粉末と、アルカリ溶液（Ｗ）は、Ｗの分散を均一にするためを十分混合するが、その混合には、一般的な混合機を使用することができる。例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粉末の形骸が破壊されない程度でアルカリ溶液（Ｗ）と十分に混合してやればよい。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）中のＷを、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に均一に分布させることができる。
本発明の製造方法においては、正極活物質の電池容量および安全性を向上させるために、第１工程の前に、さらに母材であるリチウム金属複合酸化物粉末を水洗することができる。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粉末から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。水洗した場合には、乾燥してからアルカリ溶液（Ｗ）と混合しても、固液分離のみで乾燥せずにアルカリ溶液（Ｗ）と混合しても、いずれの方法でもよい。固液分離のみの場合は、アルカリ溶液（Ｗ）との混合後の水分率が、乾燥したリチウム金属複合酸化物粉末とアルカリ溶液（Ｗ）の混合物の最大水分率、すなわち、最低のタングステン濃度のアルカリ溶液（Ｗ）と混合した場合の水分率を超えないようにすることが好ましい。水分率が多くなると、リチウム金属複合酸化物から溶出するリチウムが過度になり、電池特性が劣化することがある。
［第２工程］
第２工程は、アルカリ溶液（Ｗ）と混合したリチウム金属複合酸化物粉末を熱処理する工程である。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）より供給されたＷとアルカリ溶液（Ｗ）、もしくはリチウムの溶出により供給されたＬｉから、ＷおよびＬｉを含む微粒子を形成し、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
その熱処理方法は特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００〜６００℃の温度で熱処理することが好ましい。
熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、微粒子が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のＷがリチウム金属複合酸化物の層状構造に固溶してしまうために、電池の充放電容量が低下することがある。
熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。
熱処理時間は、特に限定されないが、アルカリ溶液の水分を十分に蒸発させて微粒子を形成するために５〜１５時間とすることが好ましい。
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図３に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図３に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
上記の図３に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
また、正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
［実施例１］
Ｎｉを主成分とする酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ１．０６０Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を母材とした。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は５．０μｍであり、比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。
３ｍｌの純水に０．２ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、０．１８３ｇの酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して撹拌することにより、タングステンを含有したアルカリ溶液（Ｗ）を得た。次に、母材とするリチウム金属複合酸化物粉末１５ｇに、アルカリ溶液（Ｗ）を添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得た。
得られた混合物を、マグネシア製焼成容器に入れ、１００％酸素気流中において、昇温速度２．８℃／分で５００℃まで昇温して１０時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。
熱処理後のリチウム金属複合酸化物粉末のタングステン含有量およびＬｉ／ＭをＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して０．５原子％の組成であることが確認され、そのＬｉ／Ｍは１．０９７であった。これより、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と、その熱処理後の組成が同等であることが確認された。
最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量およびＬｉ／Ｍを上記と同様に分析したところ、タングステン含有量は０．４５原子％であり、Ｌｉ／Ｍは、１．０８２であることを確認した。これらの値が示すところは、解砕時に剥離した余剰リチウム分がタングステンとともに篩により除去されたものと考えられる。
［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図３に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例１を１００とした相対値を評価値とした。初期放電容量は１７８．８ｍＡｈ／ｇであり、５００サイクル後の放電容量は１６０．９ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例、参考例および比較例については、上記実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、これらの実施例、参考例および比較例の初期放電容量および正極抵抗の評価値を表１に示す。
［実施例２］
用いたＷＯ３を０．５４９ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例３］
アルカリ溶液の調製に用いた純水を９ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例４］
混合後の熱処理を真空雰囲気中、１４０℃で１４時間行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例５］
母材として組成がＬｉ１．０６０Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表され、平均粒径が１３．２μｍであり、比表面積が０．７ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例６］
母材として組成がＬｉ１．０６０Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表され、平均粒径が４．１μｍであり、比表面積が１．０ｍ２／ｇであるリチウム金属複合酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例７］
タングステン化合物としてタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用いて、アルカリ溶液への溶解量を０．１９０ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例８］
母材となるリチウム金属複合酸化物をアルカリ溶液との混合前に純水と１．５ｇ／ｃｃの濃度のスラリーとして１分間撹拌して固液分離後、２００℃で真空乾燥させて水洗した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例９］
用いたＷＯ３を１．４６４ｇとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［参考例１０］
アルカリ溶液の調製に用いた純水を１８ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［実施例１１］
混合後の熱処理を、７００℃で１０時間行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１で母材として用いたリチウム金属複合酸化物を比較例１として、微粒子を形成せずに用いて、その電池特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（従来例）
特許文献４に開示される実施例と同様の方法を用いて、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３となるようにして生成したニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物の共沈物を水洗、乾燥させた後、水酸化リチウム一水和塩を加え、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０５：１００となるように調整して前駆体を作製した。次に、それらの前駆体を酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に粉砕して組成式Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル酸リチウムを主体とした複合酸化物粒子を作製した。
この複合酸化物粒子１００重量部に、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を１．６３２重量部を加え、乳鉢で十分混合した混合物を、酸素気流中、７００℃で４時間焼成して室温まで冷却した後、取り出して粉砕し、従来例の正極活物質を作製した。
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図３に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。その結果を表１に示す。
［評価］
表１から明らかなように、参考例１０を含め、実施例１〜９、実施例１１の複合水酸化物粒子および正極活物質は、本発明に従って製造されたため、従来例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。
特に、添加したタングステン量、アルカリ溶液のタングステン濃度、熱処理温度を好ましい条件で実施した実施例１〜８は、初期放電容量と正極抵抗がさら良好であり、非水系電解質二次電池用正極活物質として一層好適なものとなっている。
また、図２に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む微粒子が形成されていることが確認された。
なお、添加したタングステン量が多い実施例９では、形成された微粒子が過多となっている。このため、初期放電容量、正極抵抗が実施例１〜８より低下している。
参考例１０では、アルカリ溶液の調製に用いた純水量が多く、リチウム金属複合酸化物中のリチウムが溶出したと考えられ、初期放電容量、正極抵抗が実施例１〜８より低下している。
また、実施例１１では、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物の混合後の熱処理温度が７００℃と高いため、正極活物質の層状構造のニッケルサイトにタングステンが固溶したと考えられ、初期放電容量、正極抵抗が実施例１〜８より低下している。
比較例１は、一次粒子表面に本発明に係るＷとＬｉを含む微粒子が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
従来例は、固体のタングステン化合物と混合したため、Ｗの分散が十分でないことと微粒子中へのＬｉの供給がないため、正極抵抗が大幅に高い結果となった。
以上の結果より、本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できる。
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (12)

  1. 一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合することにより、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面にＷを分散させる第１工程と、
    混合した前記タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末を、熱処理することによりＷおよびＬｉを含む微粒子を、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面に形成する第２工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記第１工程の前に、さらに前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液に含まれるタングステン量が、混合するリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液中のタングステン濃度が、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記アルカリ溶液が、水酸化リチウム水溶液にタングステン化合物を溶解させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末との混合が、前記タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液が液体で、かつ５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記第２工程における熱処理が、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中において、１００〜６００℃で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、
    前記リチウム金属複合酸化物の表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  9. 一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、
    前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子が表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  10. 前記微粒子中に含有されるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．１〜３．０原子％であることを特徴とする請求項８及び９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  11. 前記微粒子中のＷおよびＬｉが、タングステン酸リチウムの形態で存在することを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
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