JP2018045759A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、前記特許文献1〜4に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、高温サイクルでの容量維持率を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
[1]一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
[2]前記二次粒子の断面において、粒子中心部および粒子表面部にそれぞれ少なくとも一つ以上の空隙の重心を有し、前記粒子表面部の空隙率が0.75%以上50%以下である[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質(ここで、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる、前記リチウム二次電池用正極活物質全体の平均粒子径(D50)をAとし、前記二次粒子と前記二次粒子内部に存在する空隙の重心位置を画像処理によって算出し、前記二次粒子の重心を中心として半径がA/4となる円の領域を粒子中心部としたときの、それ以外の領域を粒子表面部とする)。
[3]前記二次粒子中心部における空隙率が0.1%以上65%以下である[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4] 前記二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比が、0.1以上25以下である[2]または[3]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5]前記二次粒子の断面全体において、空隙率が1%以上50%以下である[1]〜[4]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6]下記の測定方法で測定されるNMP保液率が18%以上である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[NMP保液率の測定方法]
乾燥したリチウム二次電池用正極活物質に、NMPを含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30分間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出される値。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
[7]下記組成式(I)で表される、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[8]前記組成式(I)が、下記組成式(I)−1である、[7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)−1
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦0.7、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[9][1]〜[8]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[10][9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と記載することがある)である。
本実施形態の正極活物質は、二次粒子の中心部と表面部に空隙を有し、二次粒子の概ね中心の断面における空隙の数が特定の個数であることを特徴とする。二次粒子の概ね中心の断面における空隙の数が特定の個数であると、複数の空隙が二次粒子内部に分散して存在していると推測できる。表面部と中心部とに、適度に分散した空隙を有することで、電解液との接触面積が多くなる。このためリチウムイオンの脱離(充電)と挿入(放電)が、二次粒子の内部で進行しやすい。従って、本実施形態の正極活物質は、高温サイクルでの容量維持率に優れる。
本実施形態において、正極活物質の二次粒子断面構造の測定方法を以下に説明する。
初めに、正極活物質を加工し、断面を得る。断面を得る方法としては、正極活物質を集束イオンビーム加工装置で加工して、断面を得る方法が挙げられる。また、正極活物質を用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得てもよい。
断面加工を行う試料は、正極活物質粉体や電極だけでなく、正極活物質粉体を樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。
二次粒子断面像の一例を、図3(a)に示す。
なお、前記断面内部に存在する空隙は、面積が0.01μm2以上であるものとする。画像解析ソフトは、Image JやPhotoshop等を適宜選択することができる。
本実施形態において、二次粒子断面とは、二次粒子の外周で囲まれた領域、即ち、二次粒子の断面部分全てを指し、黒色部分と白色部分の両方を含めることとする。また、重心位置とは、画像を構成するピクセルの重さを均一として、外周で囲まれる領域に含まれるピクセルの重さの中心となる位置のこととする。
本実施形態においては、二次粒子の断面の面積(図3(b)に示す、黒色部分と白色部分の合計面積)の、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であり、0.5個以上14個以下が好ましく、0.7個以上13個以下がより好ましく、1.0個以上12個以下が特に好ましい。
1μm2当たりの空隙の数が、上記下限値以上であると、二次粒子の中心部と表面部とに空隙が分散した状態で存在していると推察でき、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。また、上記上限値以下であると、体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
1μm2当たりの空隙の数の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記粒子表面部の空隙率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
二次粒子断面における粒子表面部の空隙率は、粒子表面部の二次粒子断面の面積に対する粒子表面部に存在する空隙部分の面積の比(粒子表面部の白色部分の面積/粒子表面部の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
前記二次粒子中心部における空隙率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
二次粒子断面における粒子中心部の空隙率は、粒子中心部の二次粒子断面の面積に対する粒子中心部に存在する空隙部分の面積の比(粒子中心部の白色部分の面積/粒子中心部の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
前記二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比が、上記特定の範囲内であると、二次粒子の表面部と中心部とに、適度に分散した空隙を有すると推察され、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
二次粒子断面の空隙率は、二次粒子断面の面積に対する二次粒子断面に存在する空隙部分の面積の比(二次粒子断面の白色部分の面積/二次粒子断面の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
乾燥した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」と記載する)に含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30分間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出される値である。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)−1
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦0.7、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、0.5m2/g以上であることが好ましく、0.8m2/g以上であることがより好ましく、1.0m2/g以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の吸湿性を低くする意味で、正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、3.0m2/g以下であることが好ましく、2.8m2/g以下であることがより好ましく、2.6m2/g以下であることがさらに好ましい。
正極活物質のBET比表面積(m2/g)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本発明の正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、Fe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物→酸化物)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物→水酸化物)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
(1)リチウム二次電池用正極活物質の評価
[平均粒子径の測定]
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
リチウム二次電池用正極活物質粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
リチウム二次電池用正極活物質の粉末を集束イオンビーム加工装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、FB2200)で加工し断面を作製し、前記正極活物質の断面を集束イオンビーム加工装置を用いて走査イオン顕微鏡像(SIM像)として観察、または走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S−4800)を用いて走査電子顕微鏡像(SEM像)として観察した。もしくは、正極をイオンミリング装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、IM4000)で加工し断面を作製し、前記正極の断面を走査電子顕微鏡を用いてSEM像として観察した。なお、レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)に近い最大径を示す正極活物質を選択し、該正極活物質の粒子が枠内に納まる最大の倍率で撮影した。
前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトImage Jを用い、該二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、該二次粒子の断面内部を黒色とし、該二次粒子の断面内部に存在する空隙部分を白色として変換した二値化処理済み画像を得た。前記二値化処理済み画像について、該二次粒子断面の重心位置および面積を算出した。また、該二次粒子断面の内部に存在する空隙の個数と、各空隙の重心位置、面積および最大径についても算出した。なお、前記断面内部に存在する空隙は、面積が0.01μm2以上であるものとして、上記算出を実施した。
1μm2当たりの空隙の数は以下のようにして測定した。
1μm2当たりの空隙の数(個/μm2) = 二次粒子断面の内部に存在する空隙の個数/二次粒子断面の面積
レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)をAとし、画像解析によって算出した二次粒子断面の重心位置を中心として、半径がA/4となる円を描き、円の内部を粒子中心部とし、円の外部を粒子表面部とした。
二次粒子断面における粒子表面部の空隙率(%) = 粒子表面部に存在する空隙部分の面積/粒子表面部の二次粒子断面の面積×100
二次粒子断面における粒子中心部の空隙率(%) = 粒子中心部に存在する空隙部分の面積/粒子中心部の二次粒子断面の面積×100
二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比 = 二次粒子中心部における空隙率(%)/前記粒子表面部における空隙率(%)
二次粒子断面の空隙率(%) = 二次粒子断面に存在する空隙部分の面積/二次粒子断面の面積×100
乾燥したリチウム二次電池用正極活物質に、NMPを含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出した。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
次に、負極活物質として人造黒鉛(日立化成株式会社製MAGD)と、バインダーとしてCMC(第一工業薬製株式会社製)とSBR(日本エイアンドエル株式会社製)とを、負極活物質:CMC:SRR=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、「(3)リチウム二次電池用負極の作製」で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型フルセルR2032。以下、「フルセル」と称することがある。)を作製した。
「(4)リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製」で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
<サイクル試験>
上記で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件にて、200回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、200回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、200回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。
200回後の放電容量維持率(%)=200回目の放電容量/1回目の放電容量×100
試験温度:60℃
充電時条件:充電時最大電圧4.1V、充電時間0.5時間、充電電流2.0CA
充電後休止時間:10分
放電時条件:放電時最小電圧3.0V、放電時間0.5時間、放電電流2.0CA
放電後休止時間:10分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を1回としている。
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.315、b=0.330、c=0.355、d=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.34、b=0.33、c=0.33、d=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.510、b=0.225、c=0.265、d=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.34、b=0.33、c=0.33、d=0であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0であった。
また、図4に実施例3の二次粒子断面のSEM画像を、図5に比較例1の二次粒子断面のSEM画像を、図6に比較例2の二次粒子断面のSIM画像を示す。
これに対し、本発明を適用しない比較例1及び2は、容量維持率がいずれも75%を下回る結果であった。また、図5に示すSEM画像の通り、空隙が分散しておらず、中空状の粒子形状であった。さらに図6に示すSIM画像の通り、空隙がほとんどなく、緻密な粒子形状であった。比較例1及び2のリチウム二次電池用正極活物質は、NMP保液率も20%を大きく下回る結果であった。
Claims (10)
- 一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子の断面において、粒子中心部および粒子表面部にそれぞれ少なくとも一つ以上の空隙の重心を有し、前記粒子表面部の空隙率が0.75%以上50%以下である請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質(ここで、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる、前記リチウム二次電池用正極活物質全体の平均粒子径(D50)をAとし、前記二次粒子と前記二次粒子内部に存在する空隙の重心位置を画像処理によって算出し、前記二次粒子の重心を中心として半径がA/4となる円の領域を粒子中心部としたときの、それ以外の領域を粒子表面部とする)。
- 前記二次粒子中心部における空隙率が0.1%以上65%以下である請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比が、0.1以上25以下である請求項2または3に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子の断面全体において、空隙率が1%以上50%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 下記の測定方法で測定されるNMP保液率が18%以上である、請求項1から5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[NMP保液率の測定方法]
乾燥したリチウム二次電池用正極活物質に、NMPを含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30分間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出される値。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1) - 下記組成式(I)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - 前記組成式(I)が、下記組成式(I)−1である、請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)−1
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦0.7、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - 請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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