CN102779991A - 锂二次电池用正极活性物质粉体、其制造方法及锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含可提高锂二次电池的单位体积的容量及容量维持率的锂镍锰钴复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、其制造方法以及单位体积的容量及容量维持率等电池性能优异的锂二次电池。一种锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于：其包含下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子：LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)构成该锂二次电池用正极活性物质粉体的二次粒子的平均粒径为4μm～30μm，以3ton/cm2进行压缩处理时的该锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度为3.55g/cm3以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质粉体、其制造方法及锂二次电池。
背景技术
于先前，使用钴酸锂作为锂二次电池的正极活性物质。然而钴是稀有金属，因此开始开发钴的含有率低的锂镍锰钴复合氧化物。
作为锂镍锰钴复合氧化物，例如于日本专利特开2003-34538号公报(专利文献1)及日本专利特开2003-183022(专利文献2)的实例中提出了以如下方式而所得的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质：将锂化合物、镍化合物、锰化合物及钴化合物加以混合而调制浆料，对所得的浆料进行湿式粉碎，获得浆料中的固形物的平均粒径为0.30μm的浆料，其次对所得的浆料进行喷雾干燥，其次对所得的凝聚体进行煅烧。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2003-34538号公报(实例)
[专利文献2]日本专利特开2003-183022号公报(实例)
于近年的锂二次电池中，手机、数码相机、便携式游戏机乃至电动汽车等的需要不断提高，该些机器反复进行充电，自长时间连续使用的观点考虑，要求单位体积的容量以及容量维持率高。
然而，于专利文献1及专利文献2中所得的锂镍锰钴复合氧化物存在如下问题：无法获得可满足近年来高容量化要求的锂镍锰钴复合氧化物。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供包含可提高锂二次电池的单位体积的容量及容量维持率的锂镍锰钴复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质、其制造方法以及单位体积的容量及容量维持率等电池性能优异的锂二次电池。
本发明人等人鉴于上述事实而反复进行锐意研究，结果发现包含一次粒子集合而形成特定大小的二次粒子的锂镍锰钴复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质粉体，而通过使用以3ton/cm2进行压缩处理时的加压密度为特定范围的该锂二次电池用正极活性物质粉体而制作锂二次电池，可获得单位体积的容量及容量维持率等电池性能优异的锂二次电池，从而完成本发明。
亦即，本发明(1)提供一种锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于，其包含下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子：
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中，x表示0.98≦x≦1.2，y表示0＜y≦0.5，z表示0＜z≦0.5；其中，y+z＜1.0)
该锂二次电池用正极活性物质粉体的二次粒子的平均粒径为4μm～30μm，
以3ton/cm2进行压缩处理时的该锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度为3.55g/cm3以上。
优选本发明(1)的锂二次电池用正极活性物质粉体进一步含有Me元素的1种或2种以上，所述Me元素选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素。
而且，本发明(2)提供一种锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法，其特征在于包含如下步骤：
喷雾干燥步骤，对含有镍化合物、锰化合物及钴化合物，固形物的平均粒径为0.8μm～1.5μm的浆料进行喷雾干燥，获得BET比表面积为50m2/g～110m2/g，且压缩破坏强度为0.6MPa～2.0MPa的喷雾干燥物；
煅烧原料混合步骤，将该喷雾干燥物与锂化合物加以混合而获得煅烧原料混合物；
煅烧步骤，对该煅烧原料混合物进行煅烧，获得包含下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的锂二次电池用正极活性物质粉体：
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中，x表示0.98≦x≦1.2，y表示0＜y≦0.5，z表示0＜z≦0.5；其中y+z＜1.0)。
本发明(2)的锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法优选进一步将具有Me元素的化合物的1种或2种以上添加于喷雾干燥步骤或煅烧原料混合步骤的任意步骤、或者两个步骤中，所述化合物包含选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素的Me元素。
而且，本发明(3)提供一种锂二次电池，其特征在于：使用所述本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体。
[发明的效果]
通过本发明，可提供单位体积的容量及容量维持率高等的电池性能优异的锂二次电池。
附图说明
图1是实例1中所得的正极活性物质粉体试样的压缩处理前的粒度分布图。
图2是实例1中所得的正极活性物质粉体试样的压缩处理后的粒度分布图。
图3是实例7中所得的正极活性物质粉体试样的压缩处理前的粒度分布图。
图4是实例7中所得的正极活性物质粉体试样的压缩处理后的粒度分布图。
图5是比较例1中所得的正极活性物质粉体试样的压缩处理前的粒度分布图。
图6是比较例1中所得的正极活性物质粉体试样的压缩处理后的粒度分布图。
图7是比较例3中所得的正极活性物质粉体试样的压缩处理前的粒度分布图。
图8是比较例3中所得的正极活性物质粉体试样的压缩处理后的粒度分布图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体的特征在于：是包含下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的锂二次电池用正极活性物质粉体：
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中，x表示0.98≦x≦1.2，y表示0＜y≦0.5，z表示0＜z≦0.5。其中，y+z＜1.0)
构成该锂二次电池用正极活性物质粉体的二次粒子的平均粒径为4μm～30μm，
以3ton/cm2进行压缩处理时的该锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度为3.55g/cm3以上。
本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体是下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物：
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中，x表示0.98≦x≦1.2，y表示0＜y≦0.5，z表示0＜z≦0.5。其中，y+z＜1.0)。
于所述通式(1)中，x为0.98≦x≦1.2，优选为1.0≦x≦1.1，y为0＜y≦0.5，优选为0.05≦y≦0.4，z为0＜z≦0.5，优选为0.05≦z≦0.4。
本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体包含所述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子。亦即，本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体是所述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子。
作为本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体的所述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的二次粒子的平均粒径是利用激光衍射散射法而求出的平均粒径，为4μm～30μm，优选为5μm～25μm。如果二次粒子的平均粒径不足上述范围，则电极糊剂稠化，变得无法进行稳定的电极涂布；另一方面，如果二次粒子的平均粒径超过上述范围，则于电极出现凹凸，变得无法获得平滑的电极面。
本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体中的所述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子的平均粒径是通过扫描式电子显微镜(SEM)观察而求得的平均粒径，优选为0.1μm～3μm，特别优选为0.5μm～2μm。
另外，在本发明中，可以通过扫描式电子显微镜(SEM)观察而确认锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成二次粒子。而且，锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子的平均粒径是通过扫描式电子显微镜(SEM)观察所求得的平均粒径，是利用扫描式电子显微镜进行观察，测定任意抽选的100个一次粒子的粒径，将所得的测定值加以平均而成的值。
本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体的特征之一是：以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理时，锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度为3.55g/cm3以上，优选为3.57g/cm3以上。通过使以3ton/cm2进行压缩处理时的锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度为上述范围，可使锂二次电池的单位体积的容量及容量维持率变高。另一方面，如果以3ton/cm2进行压缩处理时的锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度不足3.55g/cm3，则锂二次电池的单位体积的容量及容量维持率并不变高。于本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体中，自使容量维持率进一步提高的观点考虑，特别优选以3ton/cm2进行压缩处理时的锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度为3.57g/cm3～4.0g/cm3。另外，于本发明中，所谓加压密度可通过如下方式而测定，亦即将试样粉体放入至已确定的容积内，以3ton/cm2的压力进行压制，求出压缩状态下的密度，所述加压密度是根据“粉体的重量/压缩状态的粉体的表观体积”而算出的值。另外，所谓以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理时，锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度例如为3.60g/cm3的锂二次电池用正极活性物质粉体，并不是指通过以3ton/cm2进行压缩处理而所得的锂二次电池用正极活性物质粉体，而是指于以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理试验时，具有加压密度成为3.60g/cm3的物性值的锂二次电池用正极活性物质粉体。
优选本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体于以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行了压缩处理后的激光衍射散射法的频度粒度分布中，于其频度中具有2个极大值，小粒子侧的极大频度值(P2(%))相对于大粒子侧的极大频度值(P1(%))的比(P2/P1)为0＜P2/P1≦0.4。
作为本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体，以3ton/cm2进行压缩处理前的状态是：二次粒子的平均粒径处于所述范围，频度粒度分布基本上是正态分布或与其近似的分布，具有1个极大值。而且，于以3ton/cm2对本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理后，频度粒度分布变得于小粒子侧与大粒子侧具有2个极大值，且小粒子侧的极大频度值(P2(%))相对于大粒子侧的极大频度值(P1(%))的比(P2/P1)优选为0＜P2/P1≦0.4，特别优选为0.05≦P2/P1≦0.3，更优选为0.1≦P2/P1≦0.3。
于本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体中，于以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理后的频度粒度分布中，其频度值具有2个极大值，且小粒子侧的极大频度值(P2(%))相对于大粒子侧的极大频度值(P1(%))的比(P2/P1)为上述范围，由此而可使单位体积的容量及容量维持率等锂二次电池的性能进一步提高的理由并不明确，但以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理后的小粒子侧的极大频度值(P2(%))相对于大粒子侧的极大频度值(P1(%))的比(P2/P1)优选为大于0且为0.4以下，特别优选为0.05～0.3，更优选为0.1～0.3，因此以涂布锂二次电池用正极活性物质粉体时的压力而以适度的比例生成大粒子成分与小粒子成分，由于该大粒子成分与小粒子成分的适度的存在比例而变得可制成填充性得到提高的形态的电极薄板。而且，通常情况下平均粒径为3μm以下的微粒子成分容易吸附空气中的水分，使用将微粒子成分作为单独成分或混合成分的正极活性物质的锂二次电池于进行涂布前，例如于微粒子成分的制造步骤、微粒子成分的混合步骤、正极活性物质的保存时等情况下，微粒子成分吸收水分，从而造成电池性能反而变差。相对于此，利用本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体，可以在涂布时以适度的比例而有意图地生成微粒子成分，因此可并不受水分影响地使微粒子成分含有于锂二次电池用正极活性物质中。因此，根据可利用本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体而并不受水分影响地制成电极等的理由，本发明人等人推测获得了单位体积的容量及容量维持率等电池性能优异的锂二次电池。
而且，于以3ton/cm2进行了压缩处理后的激光衍射散射法的频度粒度分布中，其频度具有2个极大值，且自效率良好地提高电极密度的方面考虑，赋予小粒子侧的极大频度值的粒径(D2(μm))相对于赋予大粒子侧的极大频度值的粒径(D1(μm))的比(D2/D1)优选为0.05～0.30，特别优选为0.10～0.25。
于本发明中，所谓锂二次电池用正极活性物质粉体的频度粒度分布是如图1～图2所示那样，于横轴表示粒径且于纵轴表示频度的频度粒度分布。而且，本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体通过以3ton/cm2进行压缩处理而使频度粒度分布变为如图2所示那样具有2个极大值的频度粒度分布。如图2所示那样，于频度粒度分布中，大粒径侧的频度值成为极大的位置的粒径是赋予大粒径侧的极大频度值的粒径“D1”，该粒径“D1”的频度值是极大频度值“P1”，而且，小粒径侧的频度值成为极大的位置的粒径是赋予小粒径侧的极大频度值的粒径“D2”，该粒径“D2”的频度值是极大频度值“P2”。而且，小粒子侧的极大频度值相对于大粒子侧的极大频度值的比的测定以及赋予小粒子侧的极大值的粒径相对于赋予大粒子侧的极大值的粒径的比的测定，是将试样粉体放入于已确定的容积内，以3ton/cm2的压力进行压制，于研钵内对压制品轻轻地进行粉碎处理，其后测定频度粒度分布，根据所得的频度粒度分布而求出。频度粒度分布是利用激光衍射散射法(测定装置为日机装公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析计、MTEX-SDU、分散介质为水、以超声波均质器进行1分钟的预处理)而测定的体积频度粒度分布。于频度粒度分布测定中，将2000μm至0.023μm之间分割为132道的粒径分布带，求出粒子的分布，将各分布带的中间值作为该分布带的粒径“D(μm)”，将各分布带中所占的粒子的体积相对于粒子的总体积的百分率作为粒径D(μm)的粒子的频度值“P(%)”。另外，于以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理后的激光衍射散射法的频度粒度分布中，所谓P2/P1值为0.1的锂二次电池用正极活性物质粉体，并不是指通过以3ton/cm2进行压缩处理而所得的锂二次电池用正极活性物质粉体，而且指于以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理试验时，于激光衍射散射法的频度粒度分布中具有P2/P1的值成为0.1的物性值的锂二次电池用正极活性物质粉体。同样地，所谓于以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理后的激光衍射散射法的频度粒度分布中，D2/D1的值为0.1的锂二次电池用正极活性物质粉体，并不是指通过以3ton/cm2进行压缩处理而所得的锂二次电池用正极活性物质粉体，而是指于以3ton/cm2对锂二次电池用正极活性物质粉体进行压缩处理试验时，于激光衍射散射法的频度粒度分布中具有D2/D1的值成为0.1的物性值的锂二次电池用正极活性物质粉体。
而且，本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体的BET比表面积为0.1m2/g～5.0m2/g，优选为0.2m2/g～2.0m2/g。通过使锂二次电池用正极活性物质粉体的BET比表面积为上述范围内，可使锂二次电池的安全性变高。
而且，锂二次电池用正极活性物质粉体中所残存的碳酸锂的量为0.5wt%以下，优选为0.4wt%以下。而且，锂二次电池用正极活性物质粉体中所残存的氢氧化锂的量为0.5wt%以下，优选为0.4wt%以下。通过使锂二次电池用正极活性物质粉体中所残存的碳酸锂与氢氧化锂的量为上述范围，可抑制锂二次电池的膨胀，且可使安全性提高。
而且，本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体可以进一步含有Me元素的1种或2种以上，以使锂二次电池的安全性及循环特性进一步提高，所述Me元素选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素。
所述Me元素是Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素，优选列举选自Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi的1种或2种以上元素。
该些Me元素可以氧化物、复合氧化物、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等形态而存在于锂镍锰钴复合氧化物的粒子表面，还可以固溶而存在于锂镍锰钴复合氧化物的粒子内部，另外还可以存在于粒子内部及粒子表面这两者中。
含有Me元素的本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体优选为包含下述通式(1′)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的粉体：
LixNi1-y-z-aMnyCozMeaO2 (1′)
(式中，Me表示除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素。x表示0.98≦x≦1.2，y表示0＜y≦0.5，z表示0＜z≦0.5，a表示0≦a≦0.1。其中，y+z+a＜1.0)。
本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体可通过进行如下的锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法而制造，所述锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法的特征在于包含如下步骤：
喷雾干燥步骤，对含有镍化合物、锰化合物及钴化合物，固形物的平均粒径为0.8μm～1.5μm的浆料进行喷雾干燥，获得BET比表面积为50m2/g～110m2/g，且压缩破坏强度为0.6MPa～2.0MPa的喷雾干燥物；
煅烧原料混合步骤，将该喷雾干燥物与锂化合物加以混合而获得煅烧原料混合物；
煅烧步骤，对该煅烧原料混合物进行煅烧，获得包含下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的锂二次电池用正极活性物质粉体：
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
(式中，x表示0.98≦x≦1.2，y表示0＜y≦0.5，z表示0＜z≦0.5。其中y+z＜1.0)。
本发明的锂二次电池用正极活性物质粉末的制造方法中的喷雾干燥步骤是对含有镍化合物、锰化合物及钴化合物的浆料进行喷雾干燥而获得喷雾干燥物的步骤。
于喷雾干燥步骤中，被喷雾干燥的浆料是含有镍化合物、锰化合物及钴化合物，以该些化合物为固形物的浆料。
喷雾干燥步骤中的镍化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的镍源的化合物。镍化合物并无特别限制，例如可列举Ni(OH)2、NiO、NiOOH等镍的氢氧化物或氧化物；NiCO3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、NiC2O4·2H2O等镍的无机盐；脂肪酸镍等有机镍化合物等。于该些化合物中，自可作为工业原料而廉价地获得的方面、以及反应性高的方面考虑，镍化合物优选为Ni(OH)2。当然，镍源也可以使用多种化合物。喷雾干燥步骤中的镍化合物优选为于分散介质中为难溶性的化合物。
喷雾干燥步骤中的锰化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的锰源的化合物。锰化合物并无特别限制，例如可列举Mn(OH)2、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnOOH等锰的氢氧化物或氧化物；MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4等锰的无机盐；二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等有机锰化合物等。于该些化合物中，自具有高的反应性的方面而言，锰化合物优选为MnCO3或MnO2。当然，锰源也可以使用多种化合物。喷雾干燥步骤中的锰化合物优选为于分散介质中为难溶性的化合物。
喷雾干燥步骤中的钴化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的钴源的化合物。钴化合物并无特别限制，例如可列举CoOOH、Co(OH)2、CoO、Co2O3、Co3O4等钴的氢氧化物或氧化物；Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O等钴的无机盐；Co(OAc)2·4H2O等有机钴化合物等。于该些化合物中，作为钴化合物，CoOOH于煅烧步骤时并不产生NOx、SOx等有害气体的方面优选，另外于可工业性地廉价获得的方面及反应性高的方面而言优选。当然，钴源也可以使用多种化合物。喷雾干燥步骤中的钴化合物优选为于分散介质中为难溶性的化合物。
于喷雾干燥步骤中，于所喷雾干燥的浆料中，于分散介质中分散有镍化合物、锰化合物及钴化合物。分散介质可列举水、于水中调配有水溶性有机溶剂而成的水溶液。
于喷雾干燥步骤中，所喷雾干燥的浆料中的镍化合物、锰化合物及钴化合物的含有比可以根据制造何种组成比的锂镍锰钴复合氧化物而适宜选择，以原子换算的摩尔比计而言，Ni/(Ni+Mn+Co)为0.5以上且不足1，优选为0.5以上0.95以下，Mn/(Ni+Mn+Co)为大于0且0.5以下，优选为大于0且0.4以下，Co/(Ni+Mn+Co)为大于0且0.5以下，优选为大于0且0.4以下。
于喷雾干燥步骤中，作为所喷雾干燥的浆料的固形物浓度，以固形物相对于浆料全体的重量比例计而言，优选为5wt%～60wt%，特别优选为10wt%～50wt%，更优选为15wt%～40wt%。
于喷雾干燥步骤中，所喷雾干燥的浆料可另外含有Poise 2100(花王公司制造)、SN5468(圣诺普科公司制造)等分散剂等添加剂。
于喷雾干燥步骤中，所喷雾干燥的浆料中的固形物的平均粒径为0.8μm～1.5μm，优选为0.9μm～1.4μm。通过使浆料中的固形物的平均粒径为上述范围，使锂二次电池的容量维持率变高。
另外，于喷雾干燥步骤中，于所喷雾干燥的浆料中添加后述的具有Me元素的化合物时，浆料中的固形物的平均粒径表示镍化合物粒子、锰化合物粒子、钴化合物粒子及具有Me元素的化合物粒子的平均粒径。
所喷雾干燥的浆料可通过将镍化合物、锰化合物及钴化合物于分散介质中进行湿式粉碎而获得。于该湿式粉碎中，进行湿式粉碎直至利用激光衍射散射法而求得的浆料中的固形物的平均粒径成为0.8μm～1.5μm、优选为0.9μm～1.4μm为止。于湿式粉碎中，通过适宜选择湿式粉碎的条件，可控制浆料中的固形物的平均粒径。
作为用以进行湿式粉碎的装置，自将浆料中的固形物的平均粒径控制为所述范围的观点考虑，优选使用介质磨机，介质磨机可列举珠磨机、球磨机、涂料振荡机、磨碎机、砂磨机等。
例如，于使用珠磨机进行湿式粉碎时，可通过适宜选择固形物浓度、分散剂的使用的有无或浓度、珠粒的粒径、研磨机频率、湿式粉碎的处理次数、投入速度等湿式粉碎条件，而调节利用湿式粉碎所得的浆料、亦即所喷雾干燥的浆料中的固形物的平均粒径。
而且，于喷雾干燥步骤中，通过对将固形物调节成为规定的粒子性状的上述浆料进行喷雾干燥，获得喷雾干燥物。
于喷雾干燥步骤中，作为对浆料进行喷雾干燥的方法，如果是将浆料的液滴喷雾至高温气体中，而可使浆料中的分散介质蒸发的方法，则并无特别限制，可使用通常的喷雾干燥方法。例如可列举如下的方法：于喷雾干燥装置内，在一面供给干燥用气体，一面将装置内的温度保持为干燥温度的状态下，将浆料的液滴从旋转圆盘、2流体及4流体管嘴等微粒化装置而喷雾至干燥室内。
于喷雾干燥步骤中，对浆料进行喷雾干燥时的干燥温度优选为150℃～400℃，更优选为200℃～400℃，特别优选为220℃～350℃。对浆料进行喷雾干燥时的干燥温度如果变得低于150℃，则不仅喷雾干燥物的生产量降低，而且存在使用其而所得的锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度变低的倾向；另一方面，如果干燥温度超过400℃，则存在目标喷雾干燥物变质的可能性。
于喷雾干燥步骤中，作为对浆料进行喷雾时的浆料液滴的大小，以优选为喷雾干燥物直径成为5μm～50μm、特别优选喷雾干燥物的直径成为7μm～30μm的方式选择浆料液滴的直径。
进行喷雾干燥步骤而所得的喷雾干燥物是包含镍化合物、锰化合物及钴化合物的造粒物，是该些化合物的凝聚体。
于喷雾干燥步骤中，将进行喷雾干燥而所得的喷雾干燥物的BET比表面积调节为50m2/g～110m2/g，优选调节为60m2/g～100m2/g。通过使喷雾干燥物的BET比表面积为上述范围，可使锂二次电池的单位体积的容量及容量维持率变高。通过适宜选择喷雾干燥步骤中的干燥温度(入口温度)、导入的浆料的送液速度、决定所喷雾的液滴的大小的微粒化装置的运行条件(旋转圆盘的转速或管嘴式装置的浆料压力或空气压力)等干燥条件、湿式粉碎步骤中所得的浆料中的固形物的平均粒径等，可将喷雾干燥而所得的喷雾干燥物的BET比表面积调节为上述范围。
进行喷雾干燥步骤而所得的喷雾干燥物形成具有适度的粒子强度的凝聚体。通常情况下，凝聚体的压缩破坏强度越高，则凝聚体自身越难以溃散，从而于下一步骤的煅烧原料混合步骤中，变得可在更加保持喷雾干燥物的形状的状态下进行与锂化合物的混合，由本发明人等人发现：为了使锂二次电池的容量维持率提高，于喷雾干燥物的压缩破坏强度中存在适宜的范围，而且可有利地制造本发明的锂二次电池用正极活性物质粉末。进行喷雾干燥步骤而所得的喷雾干燥物，亦即于煅烧原料混合步骤中与锂化合物混合的喷雾干燥物的压缩破坏强度为0.6MPa～2.0MPa，优选为0.8MPa～1.8MPa。通过使喷雾干燥物的压缩破坏强度位于上述范围中，可使锂二次电池的单位体积的容量及容量维持率变高。另一方面，如果喷雾干燥物的压缩破坏强度超过上述范围，则锂二次电池的单位体积的容量及容量维持率变低，而且如果不足上述范围，则于与锂化合物混合时溃散为微细的粒子，于维持喷雾干燥物的形状的状态下与锂化合物的均匀混合变困难，而且所得的锂镍锰钴复合氧化物的二次粒子的粒径变小。另外，于本发明中，所谓压缩破坏强度可通过使用岛津制作所公司制造的微小压缩试验机型号MCT-W500而测定。通过适宜选择喷雾干燥步骤中的干燥温度(入口温度)、所导入的浆料的送液速度、决定所喷雾的液滴的大小的微粒化装置的运转条件(旋转圆盘的转速或管嘴式装置的浆料压力或空气压力)等干燥条件、湿式粉碎步骤中所得的浆料中的固形物的平均粒径等，可将进行喷雾干燥而所得的喷雾干燥物的压缩破坏强度调节为上述范围。
喷雾干燥物的平均粒径是利用激光衍射散射法而所求得的平均粒径，优选为5μm～50μm，特别优选为7μm～30μm。通过使喷雾干燥物的平均粒径为上述范围内，于以最终所得的锂二次电池用正极活性物质粉体而制作电池时，涂布于电极上的涂布步骤的稳定性增加，可抑制多于必需的微粒的产生，电池的安全性变良好。
煅烧原料混合步骤是对喷雾干燥物与锂化合物进行混合而获得煅烧原料混合物的步骤。
煅烧原料混合步骤中的锂化合物是成为锂镍锰钴复合氧化物的锂源的化合物。锂化合物并无特别限制，例如可列举LiOH、Li2O、LiOH·H2O等锂的氢氧化物或氧化物；Li2CO3、LiNO3、LiSO4等锂的无机盐；烷基锂、乙酸锂等有机锂化合物等。该些化合物中，锂化合物优选为LiOH、LiOH·H2O、Li2CO3等。
锂化合物的平均粒径优选为1μm～100μm，特别优选为5μm～80μm。通过使锂化合物的平均粒径为上述范围内，变得可与喷雾干燥物均匀混合，且反应性变良好。
作为锂化合物相对于喷雾干燥物的混合量，以原子换算的摩尔比计而言，是Li/A成为0.98～1.20、优选为1.00～1.10、特别优选为1.01～1.05的量。另外，A是指镍、锰及钴的原子换算的合计摩尔数。
作为进行喷雾干燥步骤而所得的喷雾干燥物，如上所述为镍化合物、锰化合物及钴化合物的凝聚体，为了形成如上所述那样具有适度的粒子强度的凝聚体，于煅烧原料混合步骤中可利用机械机构而进行混合处理。而且，喷雾干燥物与锂化合物的反应性优异，因此可获得成为电池膨胀的原因的碳酸锂及氢氧化锂的残存量少的锂二次电池用正极活性物质粉体。
于煅烧原料混合步骤中，对喷雾干燥物与锂化合物进行混合的方法例如可列举使用亨舍尔混合机、诺塔混合机及螺带式混合机、V型混合机等装置等机械机构，对喷雾干燥物与锂化合物进行混合的方法。
煅烧步骤是对煅烧原料混合物进行煅烧而获得锂镍锰钴复合氧化物的步骤。
于煅烧步骤中，对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧温度为750℃～1000℃，优选为870℃～950℃。通过使煅烧原料混合物的煅烧温度为上述范围，可使锂二次电池的单位体积的容量及容量维持率变高。对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧时间为1小时～30小时，优选为3小时～20小时。对煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧环境并无特别限制，可列举大气环境或氧气环境。
而且，于煅烧步骤中对煅烧原料混合物进行煅烧后，适宜加以冷却，视需要而进行破碎和/或粉碎，则获得目标的锂镍锰钴复合氧化物。另外，视需要所进行的破碎和/或粉碎可以在对煅烧原料混合物进行煅烧所得的锂镍锰钴复合氧化物是较脆地结合而成的块状时等情况下适宜地进行。
而且，本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法中，为了使锂二次电池的安全性及循环特性进一步提高，可进一步将具有Me元素的化合物的1种或2种以上添加于所述喷雾干燥步骤或所述煅烧原料混合步骤的任意步骤、或者两个步骤中，所述具有Me元素的化合物包含选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素的Me元素。
具有Me元素的化合物中的Me元素是除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素，优选列举选自Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi的1种或2种以上元素。具有Me元素的化合物可列举该些Me元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐等，其可使用1种或者以2种以上而使用。而且，具有Me元素的化合物不限其制造过程，优选杂质含量尽可能少者。
作为喷雾干燥步骤和/或煅烧原料混合步骤中的具有Me元素的化合物的添加量，以原子换算的摩尔比计而言，是Me/(Ni+Mn+Co)成为0.0005～0.02、优选为0.001～0.01的量。
另外，喷雾干燥步骤中所添加的具有Me元素的化合物是于分散介质中为难溶性的化合物，而且作为具有Me元素的化合物的添加，自所得的喷雾干燥物的BET比表面积成为前述的50m2/g～110m2/g、优选为60m2/g～100m2/g的范围的方面考虑，优选与其他制造原料同样地添加于所喷雾干燥的浆料中。
而且，于煅烧原料混合步骤中所添加的具有Me元素的化合物可以是于分散介质中为难溶性的化合物、或者于分散介质中溶解的化合物的任意者。而且，于煅烧原料混合步骤中所添加的具有Me元素的化合物的平均粒径优选为0.1μm～50μm，特别优选为0.5μm～10μm。通过使具有Me元素的化合物的平均粒径为上述范围，变得可与喷雾干燥物及锂化合物均匀混合，且反应性变良好。
于煅烧原料混合步骤中，作为添加具有Me元素的化合物时的锂化合物的添加量，以原子换算的摩尔比计而言，是Li/(Ni+Mn+Co+Me)成为0.98～1.20、优选为1.00～1.10、特别优选为1.01～1.05的量。
另外，所喷雾干燥的浆料中的固形物的平均粒径、进行喷雾干燥步骤所得的喷雾干燥物的平均粒径、于煅烧原料混合步骤中所混合的锂化合物的平均粒径、及利用本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法而所得的锂二次电池用正极活性物质粉体(二次粒子)的平均粒径是利用激光衍射散射法而求出的平均粒径，例如是使用公司名为日机装公司制造的品名为Microtrac MT3300EXII粒度分析计(型号为MTEX-SDU)而测定的平均粒径。所谓激光衍射散射法是对在分散介质中分散有浆料或粉体而成者照射激光，使其入射至粒子中而以检测器检测散射的散射光。所检测出的散射光的散射角在大粒子的情况下成为前向散射(0＜θ＜90°)，在小粒子的情况下成为侧向散射或背向散射(90°＜θ＜180°)。根据所测定的角度分布值，使用入射光波长及粒子的折射率等信息而算出粒度分布。进一步根据所得的粒度分布而算出平均粒径。测定时所使用的分散剂例如可列举0.1wt%的六偏磷酸钠水溶液。
在本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体中，还可以以不损及本发明的效果的范围的添加量而含有LiCoO2等其他正极活性物质，从而用作锂二次电池用正极活性物质。
本发明中的锂二次电池是使用上述锂二次电池用正极活性物质粉体作为正极活性物质的锂二次电池，其包含正极、负极、分隔件、及含有锂盐的非水电解质。正极例如是于正极集电体上涂布正极合剂进行干燥等而形成的，正极合剂包含正极活性物质、导电剂、粘合剂、及视需要而添加的填料等。本发明中的锂二次电池在正极上均匀地涂布有本发明的锂二次电池用正极活性物质粉体。因此，本发明中的锂二次电池的循环特性及容量特性特别优异。
理想的是正极合剂中所含有的正极活性物质的含量为70wt%～100wt%、优选为90wt%～98wt%。
作为正极集电体，如果是在所构成的电池中不产生化学变化的电子导体则没有特别的限制，例如可列举不锈钢、镍、铝、钛、焙碳(baked carbon)，以碳、镍、钛、银对铝或不锈钢的表面进行了表面处理而成者等。可对该些材料的表面进行氧化而使用，还可以通过表面处理而于集电体表面附以凹凸而使用。而且，集电体的形态例如可列举箔、薄膜、薄板、网状物、进行了冲孔(punching)而成者、板条(lath)体、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布的成形体等。集电体的厚度并无特别限制，优选为1μm～500μm。
作为导电剂，如果是在所构成的电池中不产生化学变化的电子传导材料则并无特别限定。例如可列举天然石墨及人工石墨等石墨，碳黑、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、槽法碳黑(channel black)、炉法碳黑(furnace black)、灯黑(lamp black)、热裂碳黑(thermal black)等碳黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝、镍粉等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须(whisker)类，氧化钛等导电性金属氧化物，或者聚苯衍生物等导电性材料，天然石墨例如可列举鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等。该些可使用1种或者将2种以上组合使用。导电剂的混合比率于正极合剂中为1wt%～50wt%，优选为2wt%～30wt%。
粘合剂例如可列举淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、聚环氧乙烷等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，该些粘合剂可使用1种或者将2种以上组合使用。另外，于使用如多糖类那样包含与锂反应的官能基的化合物时，例如优选添加如异氰酸酯基这样的化合物，而使其官能基失活。粘合剂的混合比率于正极合剂中为1wt%～50wt%，优选为5wt%～15wt%。
填料是于正极合剂中抑制正极的体积膨胀等的填料，可根据需要而添加。作为填料，如果是在所构成的电池中不产生化学变化的纤维状材料，则可使用任意者，例如可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃、碳等的纤维。填料的添加量并无特别限定，优选于正极合剂中为0wt%～30wt%。
负极是在负极集电体上涂布负极材料进行干燥等而形成的。作为负极集电体，如果是在所构成的电池中并不产生化学变化的电子导体，则并无特别限制，例如可列举不锈钢、镍、铜、钛、铝、焙碳，以碳、镍、钛、银对铜或不锈钢的表面进行表面处理而成者，以及铝-镉合金等。而且，可以对该些材料的表面进行氧化而使用，还可以通过表面处理而于集电体表面附以凹凸而使用。而且，集电体的形态例如可列举箔、薄膜、薄板、网状物、进行了冲孔而成者、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布的成形体等。集电体的厚度并无特别限制，优选为1μm～500μm。
负极材料并无特别限制，例如可列举碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅类合金、锡类合金、金属氧化物、导电性高分子、硫属化合物、Li-Co-Ni类材料等。碳质材料例如可列举难石墨化碳材料、石墨类碳材料等。金属复合氧化物例如可列举SnP(M1)1-p(M2)qOr(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb及Ge的1种以上元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及卤元素的1种以上元素，0＜p≦1、1≦q≦3、1≦r≦8)、LixFe2O3(0≦x≦1)、LixWO2(0≦x≦1)、钛酸锂等化合物。金属氧化物可列举GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。导电性高分子可列举聚乙炔、聚对苯等。
作为分隔件，使用具有大的离子透过度、且具有规定的机械强度的绝缘性薄膜。自耐有机溶剂性与疏水性考虑，使用由聚丙烯等烯烃类聚合物或玻璃纤维或聚乙烯等而制造的薄板或无纺布。分隔件的孔径是作为一般的电池用途而言有用的范围即可，例如为0.01μm～10μm。分隔件的厚度是一般的电池用途的范围即可，例如为5μm～300μm。另外，在使用聚合物等固体电解质作为后述的电解质时，固体电解质也可以兼作分隔件。
含有锂盐的非水电解质包含非水电解质与锂盐。非水电解质使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。非水电解液例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙磺酸内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂的1种或者2种以上混合而成的溶剂。
有机固体电解质例如可列举聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物或含有其的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等包含离子性解离基团的聚合物、包含离子性解离基团的聚合物与上述非水电解液的混合物等。
无机固体电解质可使用Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐、硫化物等，例如可列举Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、P2S5、Li2S或Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-Ga2S3、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X、Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X、(式中，X为选自LiI、B2S3、或Al2S3的至少1种以上)等。
另外，于无机固体电解质为非晶质(玻璃)时，可于无机固体电解质中含有如下化合物：磷酸锂(Li3PO4)、氧化锂(Li2O)、硫酸锂(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸锂(Li3BO3)等含氧的化合物，Li3PO4-xN2x/3(x为0＜x＜4)、Li4SiO4-xN2x/3(x为0＜x＜4)、Li4GeO4-xN2x/3(x为0＜x＜4)、Li3BO3-xN2x/3(x为0＜x＜3)等含氮的化合物。通过添加该含氧的化合物或含氮的化合物，可使所形成的非晶质骨架的间隙变宽，减轻锂离子移动的妨碍，另外可使离子导电性提高。
锂盐使用可溶解于上述非水电解质中的锂盐，例如可列举LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等的1种或者该些化合物的2种以上混合而成的盐。
而且，为了改良放电、充电特性、阻燃性，可于非水电解质中添加以下所示的化合物。例如可列举吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮与N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质的单体、三乙撑磷酰胺、三烷基膦、吗琳、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺与4-烷基吗啉、二环性的叔胺、油、鏻盐及叔锍盐、磷腈、碳酸酯、离子性液体等。而且，为了使电解液成为不燃性，可使电解液含有含卤素溶剂，例如四氯化碳、三氟化乙烯。而且，为了使其具有适于高温保存的适合性，可使电解液含有二氧化碳气体。
本发明中的锂二次电池是电池性能、特别是循环特性优异的锂二次电池，电池的形状可以是纽扣、薄板、圆柱、方形、硬币型等任意形状。
本发明中的锂二次电池的用途并无特别限定，例如可列举笔记本电脑(note personal computer)、膝上型电脑(laptop personal computer)、袖珍文字处理机(pocket word processor)、手机、无绳电话、便携式CD播放机、收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、存储卡(memory card)、摄像机(video movie)等电子设备，汽车、电动车辆、游戏机等家用电子设备。
[实例]
以下，通过实例对本发明加以详细说明，但本发明并不限定于该些实例。
(实例1)
(一)湿式粉碎
以Ni∶Mn∶Co的原子换算摩尔比成为6∶2∶2的方式称量氧化氢氧化钴(平均粒径为14.0μm)、碳酸锰(平均粒径为27.3μm)及氢氧化镍(平均粒径为20.3μm)，将其投入至放入有纯水的搅拌用容器中，以固形物浓度成为40wt%的方式进行调制，投入相对于固形物而言为5wt%的Poise 2100(花王)作为分散剂。其次，使用帝丝宝(Despa)混合机对所得的混合物进行1小时的混合而获得原料混合浆料。
使用以85%的填充率装入有直径为0.5mm的球状氧化锆的珠磨机(新丸企业股份有限公司(Shinmaru Enterprises corporation)制造的戴诺磨(Dyno-Mill)KD-6型)，以圆周速度为13.0m/s的粉碎强度对所得的原料混合浆料进行粉碎混合处理，制成粉碎处理浆料。
通过激光衍射散射法(日机装公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析计、MTEX-SDU)而求出浆料中的固形物的平均粒径。将其结果示于表1中。
(二)喷雾干燥步骤
其次，以3.5kg/h的供给速度将粉碎处理浆料供给至入口温度设定为240℃、圆盘圆周速度设定为97.8m/s的喷雾干燥机(大川原化工机公司制造的L-8、旋转圆盘式)中，获得喷雾干燥物。将所得的喷雾干燥物的物性示于表2中。另外，利用激光衍射散射法而求出喷雾干燥物的平均粒径。
而且，使用微小压缩破坏强度试验机(岛津制作所公司制造的MCT-W500)而测定喷雾干燥物的压缩破坏强度(St(MPa))。试验条件是将试验负载设为10.00mN，将负载速度设为0.05575mN/s，使用直径50μm的平面型压头，对5个已知粒径的任意粒子进行测定，依照下述式而求出，将平均值作为平均压缩破坏强度。
St=2.8P/πd2(d(μm)：粒径、P (N)：粒子被破坏时对粒子施加的负载)
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
以Li原子的摩尔数相对于喷雾干燥物中的Ni原子、Mn原子、Co原子的原子换算的合计摩尔数(Ni+Mn+Co)的比(Li/(Ni+Mn+Co))成为1.01的方式称量所得的喷雾干燥物与碳酸锂(平均粒径为6.1μm)，进行混合处理而获得煅烧原料混合物。
将所得的煅烧原料混合物于925℃下、大气下进行10小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(实例2)
(一)湿式粉碎
投入相对于固形物而言为1wt%的分散剂(Poise 2100)而代替投入相对于固形物而言为5wt%的分散剂(Poise 2100)的操作，以及将固形物浓度设为30wt%而代替使固形物浓度成为40wt%的操作，除此以外利用与实例1同样的方法而进行湿式粉碎，制成粉碎处理浆料。将所得的粉碎处理浆料的物性示于表1中。
(二)喷雾干燥步骤
其次，以供给速度为3.0kg/h供给粉碎处理浆料而代替以供给速度为3.5kg/h供给粉碎处理浆料的操作，除此以外利用与实例1同样的方法而进行喷雾干燥步骤，获得喷雾干燥物。将所得的喷雾干燥物的物性示于表2中。
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
与实例1同样地将所得的喷雾干燥物与碳酸锂混合，将所得的煅烧原料混合物于925℃下、大气下进行10小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(实例3)
(一)湿式粉碎
以圆周速度为14.7m/s的粉碎强度进行粉碎混合处理而代替以圆周速度为13.0m/s的粉碎强度进行粉碎混合处理的操作，及将固形物浓度设为25wt%而代替使固形物浓度成为40wt%的操作，除此以外利用与实例1同样的方法而进行湿式粉碎，制成粉碎处理浆料。将所得的粉碎处理浆料的物性示于表1中。
(二)喷雾干燥步骤
其次，以66.7kg/h的供给速度将粉碎处理浆料供给至入口的温度设为330℃、将圆盘圆周速度设为104.7m/s的喷雾干燥机(大川原化工机公司制造、OC-20、旋转圆盘式)中进行喷雾干燥，获得喷雾干燥物。将所得的喷雾干燥物的物性示于表2中。
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
与实例1同样地将所得的喷雾干燥物与碳酸锂混合，将所得的煅烧原料混合物于950℃、大气下进行7小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(实例4)
(一)湿式粉碎
以Ni∶Mn∶Co∶Ca的原子换算的摩尔比成为6∶2∶2∶0.025的方式称量氧化氢氧化钴(平均粒径为14.0μm)、碳酸锰(平均粒径为27.3μm)、氢氧化镍(平均粒径为20.3μm)及作为具有Me元素的化合物的磷酸钙(平均粒径为7.9μm)，将其投入至放入有纯水的搅拌用容器中，以固形物浓度成为25wt%的方式进行调制，投入相对于固形物而言为5wt%的Poise 2100(花王)作为分散剂。其次，使用帝丝宝混合机对所得的混合物进行1小时的混合而获得原料混合浆料。
使用以85%的填充率装入有直径为0.5mm的球状氧化锆的珠磨机(新丸企业股份有限公司制造的戴诺磨KD-6型)，以圆周速度为11.4m/s的粉碎强度对所得的原料混合浆料进行粉碎混合处理，制成粉碎处理浆料。
通过激光衍射散射法(日机装公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析计、MTEX-SDU)而求出浆料中的固形物的平均粒径。将其结果示于表1中。
(二)喷雾干燥步骤
其次，以2.8kg/h的供给速度将粉碎处理浆料供给至入口温度设定为240℃、圆盘圆周速度设定为62.2m/s的喷雾干燥机(大川原化工机公司制造的L-8、旋转圆盘式)，获得喷雾干燥物。将所得的喷雾干燥物的物性示于表2中。
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
以Li原子的摩尔数相对于喷雾干燥物中的Ni原子、Mn原子、Co原子及Ca原子的原子换算的合计摩尔数的比(Li/(Ni+Mn+Co+Ca))成为1.01的方式称量所得的喷雾干燥物与碳酸锂(平均粒径为6.1μm)，进行混合处理而获得煅烧原料混合物。
将所得的煅烧原料混合物于925℃下、大气下进行10小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(实例5)
(一)湿式粉碎
以Ni∶Mn∶Co∶Zr的原子换算的摩尔比成为6∶2∶2∶0.05的方式称量氧化氢氧化钴(平均粒径为14.0μm)、碳酸锰(平均粒径为27.3μm)、氢氧化镍(平均粒径为20.3μm)及作为具有Me元素的化合物的二氧化鋯(平均粒径为1.1μm)，除此以外以与实例4相同的方法而进行。通过激光衍射散射法(日机装公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析计、MTEX-SDU)而求出浆料中的固形物的平均粒径。将其结果示于表1中。
(二)喷雾干燥步骤
利用与实例4相同的方法而进行。将所得的喷雾干燥物的物性示于表2中。
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
以Li原子的摩尔数相对于喷雾干燥物中的Ni原子、Mn原子、Co原子及Zr原子的原子换算的合计摩尔数的比(Li/(Ni+Mn+Co+Zr))成为1.01的方式称量所得的喷雾干燥物与碳酸锂(平均粒径为6.1μm)，进行混合处理而获得煅烧原料混合物。
将所得的煅烧原料混合物于925℃下、大气下进行10小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(实例6)
(一)湿式粉碎及(二)喷雾干燥步骤
与实例1同样地进行而获得喷雾干燥物。
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
使用所得的喷雾干燥物与碳酸锂(平均粒径为6.1μm)及作为具有Me元素的化合物的磷酸钙(平均粒径为7.9μm)，以Li原子的摩尔数相对于Ni原子、Mn原子、Co原子及Ca原子的原子换算的合计摩尔数的比(Li/(Ni+Mn+Co+Ca))成为1.01的方式称量碳酸锂，而且以Ca原子的摩尔数相对于Ni原子、Mn原子及Co原子的原子换算的合计摩尔数的比(Ca/(Ni+Mn+Co))成为0.0025的方式称量磷酸钙。
通过对该些喷雾干燥物、碳酸锂及磷酸钙进行混合处理而获得煅烧原料混合物。
将所得的煅烧原料混合物于925℃下、大气下进行10小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(实例7)
(一)湿式粉碎及(二)喷雾干燥步骤
与实例1同样地进行而获得喷雾干燥物。
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
使用所得的喷雾干燥物与碳酸锂(平均粒径为6.1μm)及作为具有Me元素的化合物的二氧化锆(平均粒径为1.1μm)，以Li原子的摩尔数相对于Ni原子、Mn原子、Co原子及Zr原子的原子换算的合计摩尔数的比(Li/(Ni+Mn+Co+Zr))成为1.01的方式称量碳酸锂，而且以Zr原子的摩尔数相对于Ni原子、Mn原子及Co原子的原子换算的合计摩尔数的比(Zr/(Ni+Mn+Co))成为0.005的方式称量二氧化锆。
通过对该些喷雾干燥物、碳酸锂及二氧化锆进行混合处理而获得煅烧原料混合物。
将所得的煅烧原料混合物于925℃下、大气下进行10小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(比较例1)
(一)湿式粉碎
投入相对于固形物而言为13wt%的分散剂(Poise 2100)而代替投入相对于固形物而言为5wt%的分散剂(Poise 2100)的操作，将固形物浓度设为30wt%而代替使固形物浓度成为40wt%的操作，以及以圆周速度为16.3m/s的粉碎强度进行粉碎混合处理而代替以圆周速度为13.0m/s的粉碎强度进行粉碎混合处理的操作，除此以外利用与实例1同样的方法而进行粉碎混合处理，使用处理后的浆料而于同条件下反复进行粉碎混合处理，进行6次的处理而制成粉碎处理浆料。将所得的粉碎处理浆料的物性示于表1中。
(二)喷雾干燥步骤
其次，将圆盘圆周速度设为88.9m/s而代替将圆盘圆周速度设为97.8m/s的操作，以及将送液速度设为2.8kg/h而代替将送液速度设为3.5kg/h的操作，除此以外利用与实例1同样的方法而进行喷雾干燥，获得喷雾干燥物。将所得的喷雾干燥物的物性示于表2中。
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
与实例1同样地将所得的喷雾干燥物与碳酸锂混合，将所得的煅烧原料混合物于925℃下、大气下进行10小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(比较例2)
(一)湿式粉碎
以圆周速度为11.4m/s的粉碎强度进行粉碎混合处理而代替以圆周速度为13.0m/s的粉碎强度进行粉碎混合处理的操作，及将固形物浓度设为25wt%而代替使固形物浓度成为40wt%的操作，除此以外利用与实例1同样的方法而进行湿式粉碎，制成粉碎处理浆料。将所得的粉碎处理浆料的物性示于表1中。
(二)喷雾干燥步骤
其次，将入口温度设为120℃而代替将入口温度设为240℃的操作，将圆盘圆周速度设为71.1m/s而代替将圆盘圆周速度设为97.8m/s的操作，以及将送液速度设为2.8kg/h而代替将送液速度设为3.5kg/h的操作，除此以外利用与实例1同样的方法而进行喷雾干燥，获得喷雾干燥物。将所得的喷雾干燥物的物性示于表2中。
(三)煅烧原料混合步骤、煅烧步骤
与实例1同样地将所得的喷雾干燥物与碳酸锂混合，将所得的煅烧原料混合物于925℃下、大气下进行10小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
(比较例3)
使用市售的Ni∶Mn∶Co比率为6∶2∶2的混合粉体(OMG公司制造、10.6μm、BET比表面积6.3m2/g)，以Li原子的摩尔数相对于Ni原子、Co原子、Mn原子的合计原子摩尔数的比(Li/(Ni+Mn+Co))成为1.03的方式称量碳酸锂(平均粒径为6.1μm)，加以混合而获得煅烧原料混合物。
将所得的煅烧原料混合物于950℃下、大气下进行7小时的煅烧，冷却后对该煅烧物进行粉碎、分级而获得正极活性物质粉体试样。
<正极活性物质粉体的物性评价>
关于实例及比较例中所得的正极活性物质粉体，求出平均粒径、BET比表面积、加压密度、残留LiOH含量、残留Li2CO3量。将其结果示于表4中。
(平均粒径的测定)
通过激光衍射散射法(日机装公司制造的Microtrac MT3300EXII粒度分析计、MTEX-SDU)而求出。
(BET比表面积的测定)
利用流动式比表面积自动测定装置(岛津制作所公司制造的Flowsorb)而求出。
(加压密度的测定)
量取试样3g而投入至直径为1.5cm的双轴成形器内，在使用压制机而施加1分钟的3ton/cm2的压力的状态下测定压缩物的高度，根据由该高度而计算出的压缩物的表观体积与所量取的试样的重量，算出试样的加压密度。
(残留LiOH量与残留Li2CO3量的测定)
于烧杯中量取试样5g、纯水100g，使用磁力搅拌器而使其分散5分钟。其次对该分散液进行过滤，于自动滴定装置(平沼产业公司制造的COMTITE-2500)中以0.1N-HCl对30ml该滤液进行滴定，算出残留LiOH量及残留Li2CO3量。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
关于实例及比较例中所得的正极活性物质粉体，以扫描式电子显微镜进行观察，结果确认实例1～实例7及比较例1～比较例3中所得的正极活性物质粉体均是一次粒子凝聚而成的二次粒子。
<正极活性物质粉体的压缩处理前后的物性评价>
(小粒子侧的极大频度值相对于大粒子侧的极大频度值的比的测定)
量取试样3g而投入至直径为1.5cm的双轴成形器内，使用压制机而施加1分钟的3ton/cm2的压力而进行压缩处理，获得压缩处理品。
于研钵中将所得的压缩处理品粉碎后，进行粒度分布测定，求出大粒子侧的极大频度值(P1(%))与小粒子侧的极大频度值(P2(%))，算出频度值的比(P2/P1)。
另外，求出P1(%)的粒径(D1(μm))与P2(%)的粒径(D2(μm))，算出粒径的比(D2/D1)。而且，将其结果示于表5中。
另外，利用激光衍射散射法(测定装置为日机装公司制造的MicrotracMT3300EXII粒度分析计、MTEX-SDU、分散介质为水、以超声波均质器进行1分钟的预处理)而测定体积频度粒度分布。于体积频度粒度分布测定中，将2000μm至0.023μm之间的粒子分割为表6所示的132道的粒径的分布带。
[表5]
[表6]
| No. | 粒径(μm) | No. | 粒径(μm) | No. | 粒径(μm) | No. | 粒径(μm) |
| 1 | 2000 | 41 | 62.23 | 81 | 1.945 | 121 | 0.061 |
| 2 | 1826 | 42 | 57.06 | 82 | 1.783 | 122 | 0.056 |
| 3 | 1674 | 43 | 52.33 | 83 | 1.635 | 123 | 0.051 |
| 4 | 1535 | 44 | 47.98 | 84 | 1.499 | 124 | 0.047 |
| 5 | 1408 | 45 | 44.00 | 85 | 1.375 | 125 | 0.043 |
| 6 | 1291 | 46 | 40.35 | 86 | 1.261 | 126 | 0.039 |
| 7 | 1184 | 47 | 37.00 | 87 | 1.156 | 127 | 0.036 |
| 8 | 1086 | 48 | 33.96 | 88 | 1.060 | 128 | 0.033 |
| 9 | 995.0 | 49 | 31.11 | 89 | 0.972 | 129 | 0.030 |
| 10 | 913.0 | 50 | 28.53 | 90 | 0.892 | 130 | 0.028 |
| 11 | 837.2 | 51 | 26.16 | 91 | 0.818 | 131 | 0.026 |
| 12 | 767.7 | 52 | 23.99 | 92 | 0.750 | 132 | 0.023 |
| 13 | 704.0 | 53 | 22.00 | 93 | 0.688 | - | - |
| 14 | 645.6 | 34 | 20.17 | 94 | 0.630 | - | - |
| 15 | 592.0 | 55 | 18.50 | 95 | 0.578 | - | - |
| 16 | 542.9 | 56 | 16.96 | 96 | 0.530 | - | - |
| 17 | 497.8 | 57 | 15.56 | 97 | 0.486 | - | - |
| 18 | 456.5 | 58 | 14.27 | 98 | 0.446 | - | - |
| 19 | 418.6 | 59 | 13.08 | 99 | 0.409 | - | - |
| 20 | 383.9 | 60 | 12.00 | 100 | 0.375 | - | - |
| 21 | 352.0 | 61 | 11.00 | 101 | 0.344 | - | - |
| 22 | 322.8 | 62 | 10.09 | 102 | 0.315 | - | - |
| 23 | 296.0 | 63 | 9.250 | 103 | 0.289 | - | - |
| 24 | 271.4 | 64 | 8.482 | 104 | 0.265 | - | - |
| 25 | 248.9 | 65 | 7.778 | 105 | 0.243 | - | - |
| 26 | 228.2 | 66 | 7.133 | 106 | 0.223 | - | - |
| 27 | 209.3 | 67 | 6.541 | 107 | 0.204 | - | - |
| 28 | 191.9 | 68 | 5.998 | 108 | 0.187 | - | - |
| 29 | 176.0 | 69 | 5.500 | 109 | 0.172 | - | - |
| 30 | 161.4 | 70 | 5.044 | 110 | 0.158 | - | - |
| 31 | 148.0 | 71 | 4.625 | 111 | 0.145 | - | - |
| 32 | 135.7 | 72 | 4.241 | 112 | 0.133 | - | - |
| 33 | 124.5 | 73 | 3.889 | 113 | 0.122 | - | - |
| 34 | 114.1 | 74 | 3.566 | 114 | 0.111 | - | - |
| 35 | 104.7 | 75 | 3.270 | 115 | 0.102 | - | - |
| 36 | 95.96 | 76 | 2.999 | 116 | 0.094 | - | - |
| 37 | 88.00 | 77 | 2.750 | 117 | 0.086 | - | - |
| 38 | 80.70 | 78 | 2.522 | 118 | 0.079 | - | - |
| 39 | 74.00 | 79 | 2.312 | 119 | 0.072 | - | - |
| 40 | 67.86 | 80 | 2.121 | 120 | 0.066 | - | - |
<电池性能试验>
(锂二次电池的制作)
将实例1～实例7及比较例1～比较例3中所得的锂镍锰钴复合氧化物95wt%、石墨粉末2.5wt%、聚偏二氟乙烯2.5wt%加以混合，使其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中而调制混炼糊剂。将该混炼糊剂涂布于铝箔上以后，进行干燥、压制而冲压为直径15mm的圆盘，获得正极板。
使用该正极板，使用分隔件、负极、正极、集电板、安装配件、外部端子、电解液等各部件而制作硬币型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，使用于1升碳酸乙二酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的25∶60∶15混合溶剂中溶解有1摩尔LiPF6而成者。
(电池性能的评价)
使所制作的锂二次电池于室温(25℃)下、下述条件下工作，评价下述的电池性能。
<循环特性及容量特性的评价>
对正极以0.5C而充电至4.3V，继而于4.3V下保持充电，进行该总充电时间为5小时的恒定电流恒定电压充电后，进行以0.2C而放电至2.7V的恒定电流放电，将所述充放电步骤作为1循环而计量每1循环的放电容量。反复进行20个该循环，根据下述通式而由第1循环与第20循环的各自的放电容量而算出容量维持率。另外，将第1循环的放电容量作为初始放电容量。将结果示于表7中。
容量维持率(%)=(第20循环的放电容量(mAH/g)/第1循环的放电容量(mAH/g))×100
而且，根据初始放电容量与电极密度而由下述通式算出单位体积的放电容量。
单位体积的放电容量(mAH/cm3)=第1循环的放电容量(mAH/g)×电极密度(g/cm3)×0.95(涂布剂中的活性物质量的比例)
另外，电极密度通过如下方式而算出：测定由测定对象试样而制作的电极的重量与厚度，自该电极的重量与厚度减去集电体的厚度与重量，算出正极材料的密度。正极材料是锂镍锰钴复合氧化物95wt%、石墨粉末2.5wt%、聚偏二氟乙烯2.5wt%的混合物，于制作电极时的压制压力是0.6ton/cm2的线压。
[表7]
根据表7的结果可知：通过将本发明中所得的锂镍锰钴复合氧化物用作锂二次电池的正极活性物质(实例1～实例7)，可提高锂二次电池的容量维持率及单位体积的放电容量。
[产业上的可利用性]
根据本发明可制造单位体积的容量及容量维持率高的锂二次电池。
Claims (13)
1.一种锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于，包含下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子：
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
式中，x表示0.98≦x≦1.2，y表示0＜y≦0.5，z表示0＜z≦0.5；其中，y+z＜1.0，
构成所述锂二次电池用正极活性物质粉体的所述二次粒子的平均粒径为4μm～30μm，
以3ton/cm2进行压缩处理时的所述锂二次电池用正极活性物质粉体的加压密度为3.55g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于：于以3ton/cm2进行了压缩处理后的所述锂二次电池用正极活性物质粉体的频度粒度分布中，于其频度中具有2个极大值，小粒子侧的极大频度值P2相对于大粒子侧的极大频度值P1的比P2/P1为0＜P2/P1≦0.4。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于：于以3ton/cm2进行了压缩处理后的所述锂二次电池用正极活性物质粉体的频度粒度分布中，于其频度中具有2个极大值，赋予小粒子侧的极大值的粒径D2相对于赋予大粒子侧的极大值的粒径D1的比D2/D1为0.05≦D2/D1≦0.30。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于：BET比表面积为0.1m2/g～5.0m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于：所残存的碳酸锂的含量为0.5wt%以下。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于：所残存的氢氧化锂的含量为0.5wt%以下。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于：其进一步含有Me元素的1种或2种以上，所述Me元素选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质粉体，其特征在于：所述Me元素为Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi。
9.一种锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法，其特征在于包含如下步骤：
喷雾干燥步骤，对含有镍化合物、锰化合物及钴化合物，固形物的平均粒径为0.8μm～1.5μm的浆料进行喷雾干燥，获得BET比表面积为50m2/g～110m2/g，且压缩破坏强度为0.6MPa～2.0MPa的喷雾干燥物；
煅烧原料混合步骤，将所述喷雾干燥物与锂化合物加以混合而获得煅烧原料混合物；
煅烧步骤，对所述煅烧原料混合物进行煅烧，获得包含下述通式(1)所表示的锂镍锰钴复合氧化物的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的锂二次电池用正极活性物质粉体：
LixNi1-y-zMnyCozO2 (1)
式中，x表示0.98≦x≦1.2，y表示0＜y≦0.5，z表示0＜z≦0.5；其中y+z＜1.0。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法，其特征在于：所述喷雾干燥步骤中的喷雾干燥温度为150℃～400℃。
11.根据权利要求9或10所述的锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法，其特征在于：进一步将具有Me元素的化合物的1种或2种以上添加于所述喷雾干燥步骤或所述煅烧原料混合步骤的任意步骤、或者两个步骤中，所述具有Me元素的化合物包含选自除Ni、Mn及Co以外的原子序数为11以上的元素的Me元素。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质粉体的制造方法，其特征在于：所述Me元素为Mg、Ca、Al、Si、P、Ti、Fe、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、W及Bi。
13.一种锂二次电池，其特征在于：使用根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉体。
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