CN110809831A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含：含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上的量含有镍；和涂层，所述涂层形成在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，并且包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活 性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0136890号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，已经主要使用具有高工作电压和优异容量特性的诸如LiCoO2的锂钴复合金属氧化物。然而，LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经较积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)替代的锂镍钴金属氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，存在的限制在于，电池的安全和寿命特性由于如下情况而迅速劣化：电解质与包含活性材料的电极之间的界面电阻随着重复充电和放电而增加；电解质由于电池中的湿气或其它影响而分解；活性材料的表面结构劣化；以及伴随着快速结构坍塌发生放热反应，并且这种限制特别是在高温和高电压条件下更加严重。
为了克服这种限制，已经提出了如下方法：该方法不仅通过掺杂锂镍钴金属氧化物来改善活性材料本身的结构稳定性以及通过涂覆锂镍钴金属氧化物的表面来改善表面稳定性，而且还提高了电解质与活性材料之间的界面的稳定性。通常，已经实施了在合成正极活性材料期间通过使用干式涂覆法来在表面上形成涂层的方法。然而，在这种情况下，因为不容易在表面上均匀地形成涂层，所以就其效果和工艺而言并不完全令人满意。
因此，需要开发一种包含锂镍钴金属氧化物的正极活性材料，其中可以通过在锂镍钴金属氧化物的表面上形成均匀的涂层来降低电阻，并且可以制备具有改善的稳定性和寿命特性的电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，在所述正极活性材料中，通过包含均匀形成在锂过渡金属氧化物表面上的涂层来改善寿命特性。
本发明的另一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，在所述方法中，可以通过调节无机酸水溶液的pH来控制形成在涂层中的化合物的比例。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上的量含有镍；和涂层，所述涂层形成在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，并且包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合，以制备具有6至10的pH的悬浊液，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上的量含有镍；以及对所述悬浊液进行干燥并在200℃至400℃下进行低温热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层，所述涂层包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的正极。
有益效果
根据本发明，通过在通过将无机酸与含有大量镍的锂过渡金属氧化物混合而具有6至10的pH的悬浊液中进行湿法工艺，可以在锂过渡金属氧化物的表面上均匀地形成包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍的涂层。特别地，因为涂层中所包含的氧化镍和羟基氧化镍具有结构稳定性高的岩盐晶体结构并且具有锂离子传导性，所以当将所述锂过渡金属氧化物用在电池中时，可以提供具有改善的充电和放电效率的电池。
此外，由于涂层均匀地形成在含有大量镍的锂过渡金属氧化物的表面上，所以可以在表现出高容量的同时改善正极活性材料的稳定性。
附图说明
图1是示出根据本发明的正极活性材料的示意图；
图2是实施例1中制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3是示出实施例1和比较例1中制备的正极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)的图；并且
图4是示出实施例1和比较例1中制备的正极活性材料的相对于循环的寿命保持率的图。
[附图标记]
10：正极活性材料
11：含锂无机化合物
12：氧化镍
13：羟基氧化镍
100：正极活性材料
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
根据本发明的正极活性材料包含：含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上的量含有镍；和涂层，所述涂层形成在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，并且包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍。
在这一方面，图1是示出根据本发明的正极活性材料的示意图。参考图1，正极活性材料100可以包含含镍的锂过渡金属氧化物10和涂层，所述涂层形成在含镍的锂过渡金属氧化物10的表面上，并且包含含锂无机化合物11、氧化镍12和羟基氧化镍13。
具体地，正极活性材料可以包含含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上如60mol％至99mol％的量含有镍。在如上所述的包含大量镍的情况下，当将所述正极活性材料用在电池中时，可以改善电池的容量特性。
含镍的锂过渡金属氧化物可以进一步掺杂有掺杂元素M1。例如，在锂过渡金属氧化物进一步掺杂有金属元素M1的情况下，可以确保锂过渡金属氧化物的结构稳定性，因此，可以改善寿命特性。
例如，掺杂元素M1可以是选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、铝(Al)、钴(Co)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铪(Hf)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、镧(La)和钇(Y)，并且可以优选包含S或Zr。
含镍的锂过渡金属氧化物可以更优选由下式1表示：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
在式1中，X是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和Al，M1是选自如下中的至少一种：Zr、B、Al、Co、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、S、La和Y，0≤a≤0.1，0.6≤b≤1.0，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3且0≤e≤0.1。
含镍的锂过渡金属氧化物可以优选是选自如下中的至少一种：LixNi0.8Co0.1Mn0.1O2(1.0≤x≤1.10)、LixNi0.6Co0.2Mn0.2O2(1.0≤x≤1.10)、LixNi0.87Co0.07Mn0.06O2(1.0≤x≤1.10)、LixNi0.9Co0.05Mn0.05O2(1.0≤x≤1.10)、LixNi0.8Co0.1Mn0.1Al0.05O2(1.0≤x≤1.10)、LixNi0.6Co0.2Mn0.2Al0.05O2(1.0≤x≤1.10)、LixNi0.87Co0.07Mn0.06Al0.03O2(1.0≤x≤1.10)、LixNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.03O2(1.0≤x≤1.10)和LixNi0.95Co0.03Mn0.02Al0.02O2(1.0≤x≤1.10)。
此外，正极活性材料包含涂层，所述涂层形成在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，并且包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍。
具体地，含锂无机化合物可以是选自如下中的至少一种：Li3BO3、Li3PO4、LiPO3、LiP2O7、α-Li4B2O5、β-Li4B2O5、Li6B4O9、α-LiBO2、Li2B4O7、Li3B7O12、LiB3O5和Li2B8O13。因为如上所述地在锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂无机化合物，所以可以提高锂离子的迁移率，因此，可以改善正极活性材料的导电性，从而改善使用了所述正极活性材料的电池的充电和放电效率。特别地，在含锂无机化合物包含具有优异离子传导性的Li3BO3的情况下，因为包含Li3BO3的正极活性材料的电阻降低，所以可以改善充电和放电效率以及寿命特性。Li3BO3不易通过固相法合成，但可以仅通过湿法合成。
涂层可以包含分布在含锂无机化合物中的氧化镍和羟基氧化镍。例如，包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍的涂层可以作为单层而形成在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，或者可以被形成为如下双层：在该双层中，在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂无机化合物的层，并且在含锂无机化合物的层的表面上形成氧化镍和羟基氧化镍的层。
在这种情况下，氧化镍和羟基氧化镍具有岩盐晶体结构。表述“岩盐晶体结构”是指金属原子与在其周围排列成八面体的六个氧原子配位的面心立方结构。具有岩盐晶体结构的化合物具有高的结构稳定性和锂离子传导性。
因为涂层包含具有高结构稳定性的岩盐晶体结构的氧化镍和羟基氧化镍，所以可以确保正极活性材料的表面稳定性和结构稳定性，并且在用在电池中时，可以通过防止与电解液的副反应来改善寿命特性。
基于涂层的总重量，涂层可以以10：90至90：10的重量比包含含锂无机化合物和镍化合物，所述镍化合物包含氧化镍和羟基氧化镍，并且可以优选以比镍化合物的量大的量包含含锂无机化合物。在这种情况下，由于形成了具有高结构稳定性的岩盐结构的化合物，所以可以改善正极活性材料的表面稳定性。相比之下，在基于涂层的总重量份数以比含锂无机化合物的量大的量包含镍化合物的情况下，因为含镍的锂过渡金属氧化物中所包含的镍的量由于从含镍的锂过渡金属氧化物中溶解的镍的量增加而减少，所以包含所述涂层的正极活性材料的结构稳定性反而降低，因此寿命特性可能劣化。
涂层可以以1：1至5：1的重量比包含氧化镍和羟基氧化镍。因为涂层以1：1至5：1如1：1至3：1的重量比包含氧化镍和羟基氧化镍，所以可以确保正极活性材料的表面稳定性，由此可以改善使用了所述涂层的二次电池的寿命特性。
对于正极活性材料，在通过X射线光电子能谱(XPS)测量的光谱中，峰可以分别在60eV至80eV和110eV至120eV的结合能范围内出现。因为涂层中所包含的氧化镍和羟基氧化镍在上述范围内表现出XPS峰，所以可以确认在表面上形成了氧化镍和羟基氧化镍。
涂层可以均匀地形成在锂过渡金属氧化物的整个表面上。
涂层可以被形成为1nm至500nm、优选1nm至100nm、最优选3nm至20nm的厚度，并且在厚度满足上述范围的情况下，因为通过阻断正极活性材料与电解液之间的接触而抑制了副反应的发生，所以可以改善寿命特性。
此外，本发明提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合，以制备具有6至10的pH的悬浊液，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上的量含有镍；以及对所述悬浊液进行干燥，并在200℃至400℃下进行低温热处理，以在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍的涂层。
首先，通过将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合来制备具有6至10如7至9的pH的悬浊液，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上如60mol％至99mol％的量含有镍。
作为含镍的锂过渡金属氧化物，可以不受限制地使用通过以60mol％以上的量包含镍而表现出高容量特性的任何化合物，但是含镍的锂过渡金属氧化物可以优选由下式1表示：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
在式1中，X是选自如下中的至少一种：Mn和Al，M1是选自如下中的至少一种：Zr、B、Al、Co、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、S、La和Y，0≤a≤0.1，0.6≤b≤1.0，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3且0≤e≤0.1。
具体地，在将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合的情况下，存在于含镍的锂过渡金属氧化物的表面中的过渡金属、特别是锂离子和镍离子可以因无机酸水溶液的酸度而离解到无机酸水溶液中。
例如，可以通过无机酸水溶液中所包含的无机酸的浓度、添加到悬浊液的含镍的锂过渡金属氧化物的表面上的残留的锂的量或者无机酸水溶液和含镍的锂过渡金属氧化物的混合量来控制悬浊液的酸度，例如，通过调节无机酸水溶液的酸度，可以控制含镍的锂过渡金属氧化物的离解到无机酸水溶液中的锂离子和镍离子的量。
悬浊液可以具有6至10的pH，例如7至9的pH。例如，悬浊液的酸度越高，则无机酸水溶液的酸度越高，因此可以使离解到悬浊液中的镍离子的量增加。在悬浊液的pH在上述范围外且大于10的情况下，离解到悬浊液中的镍离子的量可能会减少，并且在悬浊液的pH小于6的情况下，强的酸度可能会对含镍的锂过渡金属氧化物的表面造成损害。
在这种情况下，离解在悬浊液中的锂离子和包含在悬浊液中的无机酸可以经历酸碱反应，以在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂无机化合物。例如，含锂无机化合物可以通过如下反应形成。
3Li2CO3+2H3BO3→2Li3BO3+3H2O+3CO2
3LiOH+H3BO3→Li3BO3+3H2O
无机酸水溶液可以包含选自如下中的至少一种：硼酸(H3BO3)、磷酸(P2O5，H3PO4)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、碳酸(H2CO3)、氢氟酸(HF)和氢溴酸(HBr)。
最后，将悬浊液在100℃至200℃下的烘箱中干燥10小时至15小时，并且在200℃至400℃如260℃至350℃下对其进行低温热处理，以在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上形成包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍的涂层。
具体地，在干燥期间，离解在悬浊液中的镍离子可以分别结合到无机酸水溶液中所包含的氧和氢，以在含镍的锂过渡金属氧化物的表面上形成氧化镍和羟基氧化镍。氧化镍和羟基氧化镍均匀地分布在含锂无机化合物的层中，最后，可以在正极活性材料的表面上形成包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍的涂层。
例如，在含镍的锂过渡金属氧化物基于除锂之外的过渡金属的总摩尔数以小于60mol％的量含有镍的情况下，因为表面上的镍和残留的锂的量由于锂过渡金属氧化物中所包含的镍的量的减少而减少，所以即使将锂过渡金属氧化物和无机酸水溶液混合，镍离子和锂离子、特别是镍离子也不会离解到无机酸水溶液中，因此不容易在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍的涂层。
在当对悬浊液进行干燥时将悬浊液过滤、然后干燥的情况下，可能由于过滤而除去了形成在锂过渡金属氧化物表面上的氧化镍和羟基氧化镍。然而，在如本发明中的那样在不进行过滤的条件下使用烘箱来干燥悬浊液的情况下，氧化镍和羟基氧化镍可以保留在正极活性材料的表面上。
此外，通过在干燥悬浊液之后在200℃至400℃下进行低温热处理，可以除去悬浊液中含有的残留溶液(水)，并且含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍可以通过上述热处理而固化在锂过渡金属氧化物的表面上以被形成为涂层。在热处理在高于所述范围的温度下进行的情况下，涂层中所包含的羟基氧化镍可能会转化为氧化镍，并且在这种情况下，因为不能确保正极活性材料的表面稳定性，所以寿命特性可能因此而劣化。
涂层可以具有1nm至500nm、优选1nm至100nm、最优选3nm至20nm的厚度，并且可以均匀地形成在锂过渡金属氧化物的整个表面上。
此外，提供了一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。具体地，提供了一种如下的锂二次电池用正极，所述正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除了上述正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层还可以选择性地包含粘合剂以及导电剂。
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％如85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当以在上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
导电剂用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电剂。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶态碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是无定形的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下例如5重量％以下的量添加导电剂。导电剂不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用如下的导电材料：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将选择性的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的形成负极用组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器；或者可以通过如下方式来制备负极活性材料层：将形成负极用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20的烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动车辆类，诸如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型装置的电源的电池单元中，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。而是，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
通过将300g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和100mL pH为4的H3BO3混合，然后进行反应0.5小时，制备了pH为9的悬浊液。将由此得到的悬浊液在150℃下的烘箱中干燥12小时，然后在280℃下热处理，以制备正极活性材料，在该正极活性材料中，在锂过渡金属氧化物的表面上形成了包含Li-B-O化合物(该Li-B-O化合物包括Li3BO3、Li2B4O7、Li3B7O12和LiB3O5)、NiO和NiOOH的5nm厚的涂层。在这种情况下，所形成的涂层中包含的NiO与NiOOH的重量比为2：1。
将上述制备的正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以95：2.5：2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备形成正极用组合物。利用该形成正极用组合物涂覆20μm厚的Al集电器，将其干燥，然后辊压，以制备正极。
使用锂金属作为对电极。
在将上述制备的正极和锂金属与隔膜(Celgard公司制造)堆叠以制备电极组件之后，将该电极组件放入电池壳中，并向其中注入将1M LiPF6溶解在以40：30：30的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的电解液，以制备锂二次电池。
实施例2
除了将300g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和100mL pH为2的H3PO4混合，使用pH为7的悬浊液来形成包含Li3PO4、LiPO2、NiO和NiOOH的涂层，并且使用涂层中所包含的NiO与NiOOH的重量比为5：1的正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池。
实施例3
除了将300g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和150mL pH为6的H3BO3水溶液混合，使用pH为10的悬浊液，并且使用涂层中所包含的NiO与NiOOH的重量比为1：1的正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池。
比较例1
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH以1：1.03的重量比混合，然后在800℃下烧结，以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。在25℃以下的温度下使用蒸馏水洗涤LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。使用FM混合器将洗涤过的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和H3BO3以1：0.01的重量比干混，然后在280℃下热处理，以制备正极活性材料，在该正极活性材料中，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面上不均匀地形成了在其表面上包含LiBO2和Li2B4O7的Li-B-O化合物。除了使用上述制备的正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池。
比较例2
除了使用如下正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池：在所述正极活性材料中，通过在对混合了锂过渡金属氧化物和无机酸水溶液的悬浊液进行干燥之后的热处理期间在500℃下对该悬浊液进行热处理，在锂过渡金属氧化物的表面上形成了包含B2O3、LiBO2、Li2B4O7和NiO的涂层。
比较例3
除了使用如下正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池：在所述正极活性材料中，通过在对混合了锂过渡金属氧化物和无机酸水溶液的悬浊液进行干燥的期间使用减压过滤器过滤该悬浊液、然后进行热处理，在锂过渡金属氧化物的表面上形成了包含LiBO2、Li3BO3和Li2B4O7的涂层。
实验例1：正极活性材料的表面特征的确定
使用透射电子显微镜(TEM)来确定实施例1中制备的正极活性材料表面的表面特征，并且将该表面特征示于图2中。
如图2中由虚线所示的部分中所示，对于实施例1中制备的正极活性材料，正极活性材料的晶体未被形成为层状结构，而是被形成为岩盐结构。
实验例2：涂层的X射线光电子能谱(XPS)
对于实施例1和比较例1中制备的正极活性材料，使用Thermo Scientific光谱仪(K-alpha公司制造)通过X射线光电子能谱对正极活性材料中分别包含的涂层进行了评价，并将XPS分析的结果示于图3中。
根据实验结果，对于实施例1中制备的正极活性材料，可以确认，氧化镍的峰出现在66.8eV处，并且羟基氧化镍的峰出现在113.02eV处。
然而，对于比较例1中制备的正极活性材料，因为进行了洗涤工序，所以可以确认，部分地形成了NiO峰。然而，对于比较例1中制备的正极活性材料，因为所形成的NiO峰的强度明显低，所以改善正极活性材料的稳定性的效果不显著。确认了，比较例1中制备的正极活性材料中未出现羟基氧化镍的峰。
实验例3：寿命特性的评价
测量实施例1至3和比较例1至3中制备的每一种锂二次电池的寿命特性。
具体地，将实施例1至3和比较例1至3中制备的每一种二次电池在25℃下以1C的恒定电流充电至4.4V，并且以0.05C截止充电。之后，将每一种二次电池以1C的恒定电流放电至3V的电压。将充电和放电行为设定为一个循环，并且在将该循环重复100次之后，测量根据实施例1至3和比较例1至3的锂二次电池的容量保持率，并将其结果示于图4和下表1中。
[表1]
第100次循环的容量保持率(％)
实施例1 90
实施例2 82
实施例3 85
比较例1 84
比较例2 81
比较例3 75
对于实施例1和3中制备的二次电池，第100次循环的容量保持率分别为90％和85％，其中可以确认，该容量保持率优于比较例1至3中制备的二次电池的容量保持率。对于实施例2中制备的二次电池，因为无机酸水溶液的酸度太强，所以在正极活性材料的表面上形成了缺陷，由此可以确认，寿命特性有所劣化。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
含镍的锂过渡金属氧化物，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上的量含有镍；和
涂层，所述涂层形成在所述含镍的锂过渡金属氧化物的表面上，并且包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述氧化镍和所述羟基氧化镍具有岩盐晶体结构。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述涂层以1：1至5：1的重量比包含所述氧化镍和所述羟基氧化镍。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在由X射线光电子能谱测量的所述正极活性材料的光谱中，峰分别出现在60eV至80eV和110eV至120eV的结合能范围内。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含锂无机化合物包含选自如下中的至少一种：Li3BO3、Li3PO4、LiPO3、LiP2O7、α-Li4B2O5、β-Li4B2O5、Li6B4O9、α-LiBO2、Li2B4O7、Li3B7O12、LiB3O5和Li2B8O13。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含镍的锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
其中，在式1中，
X是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，
M1是选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、Al、钴(Co)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铪(Hf)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、镧(La)和钇(Y)，并且
0≤a≤0.1，0.6≤b≤1.0，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3且0≤e≤0.1。
7.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将无机酸水溶液与含镍的锂过渡金属氧化物混合，以制备具有6至10的pH的悬浊液，所述含镍的锂过渡金属氧化物基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数以60mol％以上的量含有镍；以及
对所述悬浊液进行干燥并在200℃至400℃下进行低温热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层，所述涂层包含含锂无机化合物、氧化镍和羟基氧化镍。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含镍的锂过渡金属氧化物中所包含的锂离子和镍离子通过混合而离解到所述无机酸水溶液中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过所述无机酸水溶液中所包含的无机酸与离解在所述无机酸水溶液中的锂离子的酸-碱反应来形成含锂无机化合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中离解在所述无机酸水溶液中的镍离子和所述无机酸水溶液中所包含的氧或氢反应，以形成氧化镍和羟基氧化镍。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机酸水溶液具有1至6的pH。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机酸水溶液包含选自如下中的至少一种：硼酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、氢氟酸和氢溴酸。
13.一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求13所述的正极。
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