CN104781960B - 正极活性物质的制备方法及由该方法制备的锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents

正极活性物质的制备方法及由该方法制备的锂二次电池用正极活性物质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性物质的制备方法及借助该方法制备的正极活性物质，上述正极活性物质的制备方法包括对锂过渡金属氧化物及含硼化合物进行干式混合，并进行热处理来在锂过渡金属氧化物的表面涂敷硼锂氧化物的步骤。本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法通过在含硼化合物的熔点附近的温度下进行热处理，从而可容易地将存在于锂过渡金属氧化物上的锂杂质转换成结构稳定的硼锂氧化物。并且，在低温的热处理温度下，也可形成在锂过渡金属氧化物的表面，以与含硼化合物的使用量成比例的量的方式，来均匀地涂敷有硼锂氧化物的涂敷层。

Description

正极活性物质的制备方法及由该方法制备的锂二次电池用正 极活性物质
技术领域
本发明涉及正极活性物质的制备方法及由该方法制备的锂二次电池用正极活性物质。
背景技术
锂二次电池作为小型、轻量、大容量的电池，自1991年问世以来广泛用作便携式设备的电源。近期，随着电子、通信、计算机产业迅速发展，出现了便携式摄像机、手机、个人笔记本电脑等，展现出令人瞩目的发展，而作为能够驱动这些便携式电子信息通信设备的动力源，对锂二次电池的需求也正日益增加。
锂二次电池存在随着反复充放电，电池的寿命快速变短的问题。尤其，在高温条件下，这种问题更加严重。究其原因，是由于受电池内部的水分或其他影响，导致电解质被分解，或活性物质劣化，并且电池内部的电阻增加而产生的现象。
为了解决这种问题，研发出通过热处理在正极活性物质的表面涂敷Mg、Al、Co、K、Na、Ca等的金属氧化物的技术。并且，研究向LiCoO2活性物质添加TiO2来改善能量密度和高效率特性。
但是，尚未完全解决寿命热化的问题或在充放电过程中由于电解质等被分解而产生气体的问题。
另一方面，在制备锂二次电池的电极的工序中，若在正极活性物质的表面存在杂质，则在制备锂二次电池的电极的工序中，不仅在电极浆料的制备步骤中随时间的变化产生影响，通过与注入锂二次电池的电解液发生反应，从而可能在锂二次电池中产生膨胀(swelling)现象。
为了解决这种问题，研发了使用H3BO3来对正极活性物质的表面进行涂敷的方法。
作为这种方法，有将正极活性物质利用H3BO3和混合器摇晃多次来进行混合，从而涂敷正极活性物质的表面的方法。但是，在这种情况下，存在H3BO3粒子凝聚形成于正极活性物质的表面的问题。
作为其他方法，有使用机械性复合装置，如诺必塔(Nobilta)设备来对正极活性物质和H3BO3进行混合，从而进行涂敷的方法。在这种情况下，若添加规定含量以上的H3BO3，则由于正极活性物质所包含的涂敷层的含量并不增加，从而有可能产生工序反应方面存在局限性的问题。
因此，实际情况是，切实需要解决上述问题并可提高锂二次电池的性能的正极活性物质的制备方法。
现有技术文献
专利文献
日本特许公开公报第2009-152214号
发明内容
要解决的技术问题
本发明所要解决的第一技术问题为提供利用含硼化合物来进行热处理，从而可将存在于锂过渡金属氧化物上的锂杂质转换成结构稳定的硼锂氧化物的正极活性物质的制备方法。
本发明所要解决的第二技术问题为由上述正极活性物质的制备方法来提供包括在锂过渡金属氧化物表面包含硼锂氧化物的涂敷层的正极活性物质。
本发明所要解决的第三技术问题为提供包含上述正极活性物质的正极及锂二次电池。
解决技术问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供包括对锂过渡金属氧化物及含硼化合物进行干式混合，并进行热处理来在锂过渡金属氧化物的表面涂敷硼锂氧化物的步骤的正极活性物质的制备方法。
并且，本发明提供一种正极活性物质，其特征在于包括：锂过渡金属氧化物；以及涂敷层，在上述锂过渡金属氧化物的表面包含硼锂氧化物。
同时，本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
进而，本发明提供包含上述正极的锂二次电池。
发明的效果
本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法通过在含硼化合物的熔点附近的温度下进行热处理，从而可容易地将存在于锂过渡金属氧化物上的锂杂质转换成结构稳定的硼锂氧化物。
并且，在低温的热处理温度下，也可形成在锂过渡金属氧化物的表面，以与含硼化合物的使用量成比例的量的方式，来均匀地涂敷有硼锂氧化物的涂敷层。
附图说明
本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，并与如上所述的发明内容一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应仅局限于这种附图中所记载的事项来解释。
图1为本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法的示意图。
图2为用于察看在本发明的实施例1、比较例1及比较例2中制备的正极活性物质的锂杂质的量的pH滴定(titration)结果的图表。
图3为示出根据实验例3，对实施例5及比较例4中的锂二次电池进行高温储存(60℃)后，测定容量特性的结果的图表。
图4为示出根据实验例4，测定实施例5及比较例4中的锂二次电池的高温(45℃)循环特性的结果的图表。
具体实施方式
以下，为了便于理解本发明而对本发明进行更详细的说明。
本说明书及发明要求保护范围中所使用的术语不应局限于常规或词典上的意义来解释，而是应立足于发明人为了以最佳的方法说明自己的发明而可以对术语的概念进行适当定义的原则，以符合本发明技术思想的含义与概念来解释。
如图1所示，本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法，可包括对锂过渡金属氧化物及含硼化合物进行干式混合，并进行热处理来在锂过渡金属氧化物的表面涂敷硼锂氧化物的步骤。
本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法，对锂过渡金属氧化物及含硼化合物进行干式混合，并进行热处理，尤其在含硼化合物的熔点附近的温度下执行热处理，从而可容易地将存在于锂过渡金属氧化物上的锂杂质转换成结构稳定的硼锂氧化物。并且，在低温的热处理温度下，也可形成在锂过渡金属氧化物的表面，以与含硼化合物的使用量成比例的量的方式，来均匀地涂敷有硼锂氧化物的涂敷层。
在本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法中，上述含硼化合物可以为选自由H3BO3、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、C13H19BO3、C3H9B3O6及(C3H7O)3B组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物。
在锂过渡金属氧化物的表面形成涂敷层的方法，通常有干式混合法及湿式混合法。湿式混合法具有能够得到更加均匀的形成于锂过渡金属氧化物的表面的涂敷层的优点。但在湿式混合法中，需要以水溶液的状态来使用含硼化合物，在这种情况下，存在可能发生因水溶液导致锂过渡金属氧化物受损(damage)的情况。
因此，根据本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法，对上述含硼化合物和锂过渡金属进行干式混合，并在上述含硼化合物的熔点附近的温度下执行热处理，从而使含硼化合物熔融来流动，由此能够以不产生锂过渡金属氧化物受损的湿式混合法中的问题的方式体现湿式混合法的优点，即，体现均匀的涂敷层。
具体来看，上述含硼化合物，如H3BO3，在低温条件下，如在约130℃至160℃的温度范围内软化并熔化。
通过上述热处理，含硼化合物熔融并流动，并与存在于锂过渡金属氧化物上的锂杂质中的至少一部分发生反应，来使得含硼化合物被容易地转换成硼锂氧化物，由此可涂敷于锂金属氧化物的表面。如上所述，借助上述锂杂质转换成硼锂氧化物，可减少存在于锂过渡金属氧化物上的锂杂质。
根据本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法，可在上述含硼化合物的熔点附近的130℃至300℃的温度下，优选在130℃至200℃的温度范围内，例如执行3小时至10小时的上述热处理。
若热处理温度小于130℃，则含硼化合物无法充分熔融，导致在锂过渡金属氧化物上仍然留有含硼化合物，或即使转换成硼锂氧化物，也无法形成均匀的涂敷层，若热处理温度大于300℃，则存在由于高温导致反应过快，因而无法在锂过渡金属氧化物的表面形成均匀的涂敷层的问题。
根据本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法，通过在上述特定的温度下进行热处理，可形成在锂过渡金属氧化物的表面，以与含硼化合物的使用量成比例的量的方式，来均匀地涂敷有硼锂氧化物的涂敷层。
在本发明的一实施例的制备方法中，上述干式混合方法可使用利用研磨机混合(mortar grinder mixing)法及机械研磨法的混合法，优选地，在形成均匀的涂敷层方面，使用机械研磨法。
具体来看，在上述研磨机混合法中，在使用研磨机均匀地混合锂过渡金属氧化物和含硼化合物后，可在上述热处理温度范围内执行热处理。
并且，在上述机械研磨法中，例如可使用辊磨机(roll-mill)、球磨机(ball-mill)、高能量球磨机(high energy ball mill)、行星式磨机(planetary mill)、搅拌球磨机(stirred ball mill)、振动式磨机(vibrating mill)或喷射磨机(jet-mill)，并借助机械性摩擦来执行对锂过渡金属氧化物与含硼化合物的混合，例如能够以100rpm至1500rpm的转速进行旋转来施加压缩应力。
在使用上述机械研磨法的情况下，在借助上述机械研磨法混合锂过渡金属氧化物和含硼化合物后，可在上述温度范围内对混合物进行热处理，或可在上述研磨装置内同时执行混合和热处理。根据本发明的一实施例，为了形成均匀的涂敷层，比起研磨机混合法，优选使用机械研磨法。
本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法中，相对于上述锂过渡金属氧化物的总重量，可使用0.05重量百分比至1重量百分比的上述含硼化合物，优选为0.1重量百分比至0.8重量百分比。
根据本发明的一实施例，上述含硼化合物的使用量在上述范围内越增加，可增加包含于正极活性物质的涂敷层的元素B的含量。
并且，根据本发明的一实施例，通过上述热处理，硼锂氧化物中的一部分元素B掺杂于锂过渡金属氧化物的内部，上述元素B的含量可具有从上述锂过渡金属氧化物的表面越向内部，含量越减少的浓度梯度。
并且，本发明提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括：锂过渡金属氧化物；以及涂敷层，在所述锂过渡金属氧化物的表面，且包含硼锂氧化物。
上述涂敷层可包含100ppm至2000ppm的元素B，优选地包含250ppm至1100ppm的元素B。
并且，在本发明的一实施例的正极活性物质中，相对于正极活性物质的总重量，上述涂敷层包含0.05重量百分比至1重量百分比的硼锂氧化物，优选地包含0.1重量百分比至0.8重量百分比。
若上述硼锂氧化物的含量小于0.05重量百分比，则形成于锂过渡金属氧化物的表面的涂敷层变薄，可导致能够抑制充放电时电解液之间的副反应的效果并不明显，若大于1重量百分比，则由于硼锂氧化物过量，使得涂敷层的厚度变厚，由此导致电阻增加，从而可引起锂二次电池的电化学特性下降。
上述硼锂氧化物可以为LiBO2、Li2B4O7或它们的混合物。
并且，上述涂敷层的厚度可以为10nm至1000nm。
在本发明的一实施例的上述正极活性物质中，上述锂过渡金属氧化物可使用通常所使用的锂过渡金属氧化物，例如，可以为选自由锂-钴类氧化物、锂-锰类氧化物、锂-镍-锰类氧化物、锂-锰-钴类氧化物及锂-镍-锰-钴类氧化物组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物。尤其，优选为具有高容量特性的层状结构的锂过渡金属氧化物，可由下述化学式1表示，
化学式1：
Li1+a[NixMnyCozMv]O2-cAc，
在所述化学式1中，M为选自由Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga及In组成的组中的一种或其中的两种以上的元素，A为选自由P、F、S及N组成的组中的一种以上，且0≤x≤1.0、0≤y＜0.6、0≤z＜0.6、0≤v≤0.1、0≤a＜0.3、0≤c≤0.2、a+x+y+z+v＝1。
可存在于上述锂过渡金属氧化物的表面的锂杂质可包含LiOH及Li2CO3中的至少一种。
例如，上述锂杂质能够以下述化学式2的形态包含于锂过渡金属氧化物，
化学式2：
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-z)NixCOz)O2]·s[Li2CO3]·t[LiOH]，
在上述化学式2中，0≤a＜0.3、0≤x＜0.9、0≤z＜0.6、0＜s＜0.05、0＜t＜0.05。
相对于锂过渡金属氧化物的总重量，在上述锂过渡金属氧化物上可存在0.1重量百分比至0.6重量百分比的锂杂质。
根据本发明的一实施例，锂过渡金属氧化物上的锂杂质中的至少一部分发生反应，来转换成上述硼锂氧化物，从而与转换成硼锂氧化物之前相比，可减少约30％至70％的锂杂质，优选地可减少40％至70％的锂杂质。
更为具体地，优选地，相对于正极活性物质的总重量，在本发明的正极活性物质存在小于0.3重量百分比的锂杂质。究其原因，由于LiOH或Li2CO3等的锂杂质对电解液具有高反应性，因此，若存在于锂过渡金属氧化物的表面的锂杂质的量大于0.3重量百分比，则存在产生过度膨胀现象等的问题。
并且，根据本发明的一实施例，在上述锂过渡金属氧化物的内部还可掺杂有微量的硼锂氧化物中的一部分元素B。
若在上述锂过渡金属氧化物的内部掺杂有硼锂氧化物中的一部分元素B，则例如由下述化学式3表示上述锂过渡金属氧化物，
化学式3：
Li1+a[NixMnyCozBwMv]O2-cAc，
在上述化学式3中，M为选自由Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga及In组成的组中的一种或其中的两种以上的元素，A为选自由P、F、S及N组成的组中的一种以上，且0≤x≤1.0、0≤y＜0.6、0≤z＜0.6、0≤v≤0.1、0≤a＜0.3、0≤c≤0.2、a+x+y+z+v＝1、0≤w≤0.1。
此时，上述w可具有从锂过渡金属氧化物的表面越向内部，浓度越下降的浓度梯度。
本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
并且，本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
上述正极可通过本领域周知的通常所使用的制备方法来制备。例如，可在正极活性物质中混合溶剂，并根据需要混合粘合剂、导电剂、分散剂并搅拌来制备浆料后，将上述浆料涂布于金属材料的集电体并进行压缩，之后进行干燥来制备正极。
金属材料的集电体作为导电性高的金属，只要是作为上述正极活性物质的浆料能够容易粘结的金属，来在电池的电压范围内没有反应性，则可使用任何金属。作为正极集电体的非限制性的例，可以为由铝、镍或它们的组合来制备的箔等。
用于形成上述正极的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等有机溶剂或水等，这些溶剂能够以单独或混合两种以上的方式来使用。将浆料的涂敷厚度、制备收益率考虑在内，只要能够达到溶剂及分散上述正极活性物质、粘合剂、导电剂的程度，溶剂的使用量则足矣。
作为上述粘合剂，能够使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)及利用Li、Na或Ca等来取代上述物质的氢的聚合物，或者多种共聚物等多种粘合剂聚合物。
上述导电剂只要不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用天然石墨或人工石墨等的石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料。
并且，本发明提供包含上述正极(cathode)、负极(anode)以及介于上述正极和负极之间的隔膜的锂二次电池。
作为本发明的一实施例的用于上述负极的负极活性物质，可使用通常能够吸藏及放出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡等。
并且，通常以3μm至500μm的厚度制备负极集电体。这种负极集电体只要不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例如，可使用铜，不锈钢、铝、镍、钛、碳极、使用碳、镍、钛、银等在铜或不锈钢的表面进行表面处理的、铝-镉合金等。与正极相同，用于负极的粘合剂、导电剂可使用该领域通常所使用的粘合剂、导电剂。可在混合及搅拌负极活性物质及上述添加剂来制备负极活性物质组合物之后，将上述负极活性物质组合物涂敷于集电体并进行压缩来制备负极。
上述隔膜介于负极与正极之间，可使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性的薄膜，由于本领域公知，因而在本说明书中，将省略对薄膜的详细说明。
本发明的锂二次电池的外形不受特殊限制，可以为使用罐的圆筒型、方型、袋(pouch)型或硬币(coin)型等。
本发明的锂二次电池不仅能够使用于作为小型装置的电源来使用的电池单元，而且优选地，能够作为单位电池使用于包括多个电池单元的大中型电池模块。
作为上述大中型装置的优选例，虽然可以举出电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力汽车、蓄电用系统等，但并不局限于此。
以下，为了更具体地说明本发明而举出实施例来进行详细说明。但需要解释的是，本发明的实施例可以变形为多种不同的形态，本发明的范围不应局限于下述的实施例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供。
实施例
以下，以实施例及实验例来进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例及实验例的限制。
<制备正极活性物质>
实施例1
使用MOOH(M＝Ni0.78Mn0.11Co0.11)作为混合过渡金属前体，以化学计量比(Li:M＝1.00:1)混合上述混合过渡金属前体和Li2CO3，并在空气中、约800℃至900℃的温度条件下煅烧10小时，来制备出LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2。
以100:0.17的重量比对LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2及H3BO3定量，并使用干式混合机(高速旋风式混合机，细川密克朗公司，CYCLOMIX，HOSOKAWA Micron Coorporation)进行混合，来得到混合粉末。在氧气氛围中，并在150℃的温度下，对所得到的粉末执行5小时的热处理。借助上述方法，得到在LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2表面包含LiBO2及Li2B4O7的正极活性物质。上述涂敷层的厚度为150nm。
实施例2
除了以100:0.34的重量比使用LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2及H3BO3之外，以与实施例1相同的方法制备出正极活性物质。
在上述正极活性物质中，上述涂敷层的厚度为230nm。
实施例3
除了以100:0.68的重量比使用LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2及H3BO3之外，以与实施例1相同的方法制备出正极活性物质。
在上述正极活性物质中，上述涂敷层的厚度为300nm。
比较例1
除了以100:0.09的重量比使用LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2及H3BO3，且未进行热处理之外，以与实施例1相同的方法制备出正极活性物质。
在上述正极活性物质中，上述涂敷层的厚度为100nm。
比较例2
除了以100:0.17的重量比使用LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2及H3BO3之外，以与比较例1相同的方法制备出正极活性物质。
在上述正极活性物质中，上述涂敷层的厚度为150nm。
比较例3
除了以100:0.34的重量比使用LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2及H3BO3之外，以与比较例1相同的方法制备出正极活性物质。
在上述正极活性物质中，上述涂敷层的厚度为160nm。
<制备锂二次电池>
实施例4
制备正极
使用了在上述实施例1中所制备的包含在LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2的表面包含LiBO2及Li2B4O7的涂敷层的正极活性物质。
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加94重量百分比的上述正极活性物质、3重量百分比的作为导电剂的炭黑(carbon black)、3重量百分比的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，来制备出正极混合物浆料。在厚度为20μm左右的作为正极集电体的铝(Al)薄膜涂敷上述正极混合物浆料，并进行干燥来制备出正极，之后实施辊压(roll press)来制备出正极。
制备负极
混合96.3重量百分比的作为负极活性物质的碳粉末、1.0重量百分比的作为导电剂的超导电炭黑(super-p)、1.5重量百分比的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)及1.2重量百分比的作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)，并向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮进行添加，从而制备出负极活性物质浆料。在厚度为10μm的作为负极集电体的铜(Cu)薄膜涂敷上述负极活性物质浆料，并进行干燥来制备出负极，之后实施辊压来制备出负极。
制备非水性电解液
另一方面，在以30:70的体积比混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯来制备的非水性电解液溶剂添加LiPF6，来制备出1M的LiPF6非水性电解液。
制备锂二次电池
使混合聚乙烯和聚丙烯而成的隔膜介于如上所述地制备出的正极与负极之后，使用通常的方法制成聚合物电池，之后注入所制备的上述非水性电解液，来制备出锂二次电池。
实施例5及实施例6
除了分别使用在上述实施例2及实施例3中所制备的各正极活性物质之外，以与实施例4相同的方法制备出锂二次电池。
比较例4至比较例6
除了分别使用在上述比较例1至比较例3中所制备的各正极活性物质之外，以与实施例4相同的方法制备出锂二次电池。
实验例1：电感耦合等离子体质谱分析(ICP mass analysis)
为了了解在实施例1至实施例3及比较例1至比较例3中所制备的正极活性物质的涂敷层所包含的元素B的含量，以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscophy)进行了分析。
具体地，分别取0.1g的所要进行测定的在实施例1至实施例3及比较例1至比较例3中所制备的正极活性物质，并添加2ml的蒸馏水和3ml的浓硝酸，盖上盖后使试样溶解。之后，若试料完全溶解，则添加50ml的超纯水来进行稀释。之后，使上述被稀释的溶液重新稀释10倍后，以电感耦合等离子体原子发射光谱法进行了分析。在以下条件下进行了电感耦合等离子体原子发射光谱法分析(ICP 5300DV，Perkinelemer，珀金埃尔默公司)。正向功率(Forward Power)为1300W、焊炬高度(Torch Height)15mm、等离子气体流速为15.00L/min、试样气体流速为0.8L/min、辅助气体流速为0.20L/min以及泵的速度为1.5ml/min。结果，将在上述实施例1至实施例3及比较例1至比较例3中所制备的正极活性物质的涂敷层所包含的元素B的含量显示于下表1。
表1
如在上述表1中可知，即使H3BO3的使用量相同，在150℃的温度下进行热处理的实施例与未进行热处理的比较例中所包含的元素B的含量存在差异。
具体来看，在H3BO3的熔点附近的150℃的温度下执行热处理的实施例1至实施例3中，随着使用0.17重量百分比至0.68重量百分比的H3BO3，包含于正极活性物质的元素B的含量也增加成275ppm至1110ppm，与理论值相似。
但是在未进行热处理的比较例1至比较例3中，将H3BO3的使用量改变为0.09、0.17及0.34的结果，在H3BO3的使用量为0.09及0.17的情况下，包含于正极活性物质的元素B的含量增加成与理论值相似，但在H3BO3的使用量为0.34重量百分比的情况下，所得到的元素B的含量与使用0.17重量百分比的情况相同。
如同比较例，在未执行热处理的情况下，即使添加规定含量以上的H3BO3，包含于正极活性物质的元素B的含量也不会增加。
与此相反，如实施例1至实施例3，在执行热处理的情况下，在正极活性物质中检测出的元素B的含量与所使用的H3BO3的量成正比例。
实验例2：用于了解锂杂质的pH滴定(titration)实验
为了了解在实施例1及比较例1和2中所制备的正极活性物质的锂杂质的量，执行了pH滴定，并将其结果显示于图2。pH计量仪(meter)使用了metrohm 794(瑞士万通)，分别滴定0.02ml来记录了pH。
图2为对实施例1及比较例1和2中的各正极活性物质的锂杂质的减少量进行比较的图表。
即，对10g的正极活性物质的0.1M的HCl量进行比较的结果，参照图2对用于盐酸滴定的盐酸的使用量进行比较，实施例1为约11.6ml、比较例1为15ml、比较例2为约14.2ml，相对于比较例1及比较例2，可知实施例1中减少了约20％以上程度。
实验例3：高温储存后的容量特性及电阻增加率评价实验
图3为示出根据实验例3，来对实施例5及比较例4中的锂二次电池实施高温储存(60℃)后测定的容量特性的结果的图表。
在60℃的温度下储存在实施例5(实施例2的正极活性物质)及比较例4(比较例1的正极活性物质)中的锂二次电池后，在恒流/恒压(CC/CV)条件下，以1C充电至4.15V/30mA之后，在恒流(CC)条件下，以1C放电至2.5V，并测定了放电容量。并将结果显示于图3。
参照图3，本发明的实施例5中的锂二次电池到4周的储存期间为止，容量保持率的倾斜度相比于比较例4的锂二次电池缓慢，具体地，可知，与比较例4中的锂二次电池相比，本发明的实施例5的锂二次电池在4周的储存期间内容量保持率增加了约3％左右。
并且，在电阻增加率方面，可知，与比较例4中的锂二次电池相比，实施例5中的锂二次电池减少了约25％左右。像这样，电阻增加率减少约25％左右，还可对输出特性产生影响。即，可知，随着实施例5的锂二次电池的电阻增加率的减少，可呈现出优良的输出特性。
实验例4：高温(45℃)循环特性及电阻增加率评价实验
在45℃的温度及恒流/恒压(CC/CV)条件下，以1C对实施例5及比较例4中的锂二次电池充电至4.15V/30mA之后，在恒流(CC)条件下，以2C放电至2.5V，并测定了放电容量。以1至400循环反复实施上述实验，并将所测定的放电容量显示于图4。
参照图4，到第400次循环为止，本发明的实施例5中的锂二次电池的容量保持率的倾斜度与比较例4中的锂二次电池相似。
但是，在电阻增加率方面，可知，与比较例4中的二次电池相比，实施例5中的锂二次电池在400次的循环中，减少了约7％左右。像这样，电阻增加率的减少还可对输出特性产生影响。即，可知，随着实施例5的锂二次电池的电阻增加率的减少，可呈现出优良的输出特性。

Claims (17)

1.一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括对锂过渡金属氧化物及含硼化合物进行干式混合，并进行热处理来在锂过渡金属氧化物的表面涂敷硼锂氧化物的步骤，
其中在130℃至160℃的温度范围内执行所述热处理，
其中由下述化学式1表示所述锂过渡金属氧化物，
化学式1：
Li1+a[NixMnyCozMv]O2-cAc，
在所述化学式1中，M为选自由Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga及In组成的组中的一种或其中的两种以上的元素，A为选自由P、F、S及N组成的组中的一种以上，且0≤x≤1.0、0≤y＜0.6、0≤z＜0.6、0≤v≤0.1、0≤a＜0.3、0≤c≤0.2、a+x+y+z+v＝1。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，通过所述热处理，含硼化合物与所述锂过渡金属氧化物上的锂杂质中的至少一部分发生反应，转换成硼锂氧化物。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，通过所述热处理，硼锂氧化物中的一部分元素B掺杂于锂过渡金属氧化物的内部，所述元素B的含量具有从所述锂过渡金属氧化物的表面越向内部，含量越减少的浓度梯度。
4.根据权利要求2所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述锂杂质为LiOH、Li2CO3或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，借助研磨机混合法或机械研磨法来执行所述混合。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，利用辊磨机、球磨机、高能量球磨机、行星式磨机、搅拌球磨机、振动式磨机或喷射磨机来执行基于所述机械研磨法的混合。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，相对于所述锂过渡金属氧化物的总重量，使用0.05重量百分比至1重量百分比的所述含硼化合物。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述硼锂氧化物为LiBO2、Li2B4O7或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为选自由H3BO3、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、C13H19BO3、C3H9B3O6及(C3H7O)3B组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物。
10.一种正极活性物质，其特征在于，包括：
锂过渡金属氧化物；以及
涂敷层，其中在所述锂过渡金属氧化物的表面均匀涂覆有硼锂氧化物，
其中在以如下化学式3表示的锂过渡金属氧化物的内部还包含有所述硼锂氧化物的一部分元素B，
化学式3：
Li1+a[NixMnyCozBwMv]O2-cAc
在所述化学式3中，M为选自由Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga及In组成的组中的一种或其中的两种以上的元素，A为选自由P、F、S及N组成的组中的一种以上，且0≤x≤1.0、0≤y＜0.6、0≤z＜0.6、0≤v≤0.1、0≤a＜0.3、0≤c≤0.2、a+x+y+z+v＝1、0≤w≤0.1，且
其中相对于正极活性物质的总重量，所述正极活性物质包含小于0.3重量百分比的锂杂质；且所述锂杂质包含LiOH、Li2CO3或其混合物。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，所述涂敷层包含100ppm至2000ppm的元素B。
12.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，所述涂敷层包含250ppm至1100ppm的元素B。
13.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，所述涂敷层的厚度为10nm至1000nm。
14.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，在上述化学式3中，w具有从锂过渡金属氧化物的表面越向内部，浓度越下降的浓度梯度。
15.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，所述硼锂氧化物为LiBO2、Li2B4O7或它们的混合物。
16.一种正极，其特征在于，包含如权利要求10所述的正极活性物质。
17.一种锂二次电池，其特征在于，包含如权利要求16所述的正极。
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