WO2022107740A1 - 二次電池電極用添加剤 - Google Patents

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secondary battery
additive
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active material
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辰也 畑中
康志 境田
高大 忰山
麻里 矢島
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for a secondary battery electrode.
  • Lithium-ion secondary batteries are currently the most vigorously developed secondary batteries because they have high energy density, high voltage, and have no memory effect during charging and discharging. With the expansion of the amount used, further lowering of resistance, longer life, higher capacity, safety, and lower cost are required.
  • the lithium ion secondary battery has a problem that it deteriorates due to repeated charging and discharging.
  • Various factors have been reported as the mechanism of deterioration, but the main reason is the deterioration of the active material due to the decomposition of the water and the electrolytic solution remaining in a small amount inside the battery, or the decomposition product of the above electrolytic solution.
  • the formation may increase the internal resistance, or cracks may occur in the electrode mixture layer to generate an isolated active material.
  • Non-Patent Document 1 the surface of the positive electrode active material is coated with metal oxides such as Mg, Al, Ti, Sn, Si and Cu, phosphorus compounds, carbon and the like.
  • a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery capable of obtaining a battery voltage of about 4 V an inorganic compound such as a transition metal oxide containing an alkali metal or a transition metal chalcogen is known.
  • the high nickel positive electrode active material represented by LixNiO 2 has a high discharge capacity and is an attractive positive electrode material.
  • the high nickel positive electrode active material has LiOH formed on the surface by a proton exchange reaction with the residue of the raw material and water, and Li 2 CO 3 produced by the reaction of this LiOH with carbon dioxide gas in the air. There are many impurities in.
  • LiOH is an alkaline component
  • a composition containing a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent is kneaded in the step of producing a positive electrode.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the alkaline component not only corrodes aluminum, which is generally used as a collector foil for the positive electrode, to increase the resistance of the battery, but also reacts with the electrolytic solution in the battery to increase the resistance of the battery. It becomes a factor that deteriorates the life.
  • Li 2 CO 3 decomposes by charging and discharging to generate CO 2 gas and CO 3 gas, and these gas components increase the pressure inside the battery, which causes swelling of the battery and deterioration of cycle life. ..
  • the battery may be damaged due to an increase in the internal pressure due to the generated gas.
  • the high nickel positive electrode active material has a low electrode volume density due to the composition and shape of the active material, and is inferior in electrode winding property. Since the true density of the powder of the high nickel positive electrode active material is lower than that of Li x CoO 2 , the decrease in the electrode volume density cannot be improved by the composition. In addition, since the electrode winding property is inferior, it is possible to manufacture a cylindrical battery, but in a flat type battery used in mobile phone equipment, etc., the curve when the electrode is folded back is tight, and the electrode is folded back by winding. It was difficult to manufacture because the electrodes cracked or cut during molding by pressing after winding or winding.
  • Patent Document 1 In order to solve each of the above problems of the lithium ion secondary battery using the high nickel positive electrode active material, in Patent Document 1, the positive electrode active material is treated with fluorine gas and the residual LiOH is immobilized as LiF. A method of preventing gelation and suppressing gas generation has been reported.
  • fluorine gas is highly toxic and difficult to handle
  • LiF generated as a by-product increases the internal resistance of the battery, and the capacity is also reduced by corrosion of the positive electrode active material by fluorine gas.
  • the residual fluorine has a problem that it reacts with a trace amount of water existing in the active material or the electrolytic solution to generate hydrogen fluoride, and cycle deterioration is likely to occur.
  • Patent Document 2 reports that by adding phosphorous acid (H 3 PO 3 ) to an electrode, the distribution of the binder and the conductive auxiliary agent in the positive electrode can be changed to improve the winding property of the electrode. ..
  • This method is expected to suppress deterioration by neutralizing the alkaline component, but there is a problem that lithium phosphate salts produced as by-products increase the internal resistance of the battery. Further, the lithium phosphate salts are inorganic salts and have poor coating property on the active material, and the active material still comes into contact with the electrolytic solution, so that the electrolytic solution is decomposed and the battery is deteriorated.
  • Patent Document 3 reports a method in which a boron-based compound such as a boron oxide or an oxo acid is mixed with a lithium transition metal oxide and heat-treated to coat the surface of the lithium transition metal oxide.
  • this method has a problem that the process load is large because heat treatment at a high temperature is required, and the action of suppressing the decomposition of the electrolytic solution cannot be sufficiently obtained.
  • Patent Document 4 reports a method of suppressing an oxidative decomposition reaction between a positive electrode active material and an electrolytic solution by forming a coating layer of an organic phosphate containing triphenyl phosphate on the surface of the positive electrode active material.
  • this method also has a problem that the process load is large because the heat treatment at a high temperature needs to be performed for a long time.
  • Patent Document 5 a compound having a CN bond and a polymerizable unsaturated bond and consisting of a monovalent metal cation and a salt of a boron-based compound anion functions as an electrode protective film forming agent, and has output characteristics and a long-term cycle. It has been reported that an electrode or an electrolytic solution for a secondary battery having excellent characteristics and low electrode resistance can be provided. In this technique, when a voltage is applied to the obtained battery or the like, a polymer film is formed on the surface of the active material of the electrode, and the action of the polymer film improves the charge / discharge cycle characteristics and output characteristics, and lowers the electrode resistance. Can be made to.
  • Patent Document 6 a protective layer containing a boron-based anion receptor and a block copolymer is formed, and the anion receptor suppresses the reactivity of the anion of the lithium salt to suppress the deterioration of the battery, and between the positive electrode and the electrolyte. It has been reported that the ionic conductivity of lithium can be improved. However, the above-mentioned anion receptor has a problem that it has a poor effect of neutralizing an alkaline component and cannot obtain a sufficient effect for suppressing deterioration. Further, since the protective layer is thick, there is a problem that the energy density is lowered and there is a problem that the lithium ion diffusivity is lowered due to the reduction of the pores in the electrode.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and in addition to being able to coat an active material without heat treatment at a high temperature for a long time, it is possible to neutralize an alkaline component and to prepare an electrolytic solution. It is an object of the present invention to provide an additive for a secondary battery electrode capable of suppressing decomposition.
  • the present inventors have made it possible for an additive for a secondary battery electrode composed of a boronic acid derivative to coat an active material without heat treatment at a high temperature for a long time.
  • the alkaline component can be neutralized and the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following additives for secondary battery electrodes.
  • Additive for secondary battery electrode consisting of boronic acid derivative.
  • the boronic acid derivative is a reactive compound having two or more reactive groups selected from the group consisting of an arylboronic acid represented by the following formula (1) and a hydroxyl group, a carbonyl group, an isocyanate group and an amino group.
  • Additive for secondary battery electrode of 1 which is a reaction product with.
  • Ar represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • 3. 3 The additive for the secondary battery electrode 2 in which Ar is a phenyl group which may have a substituent. 4.
  • Arylboronic acid is an additive for a secondary battery electrode of 2 or 3 represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an ester group, a glycol chain, an alkoxy group, or a hydroxyl group.
  • Reactive compounds are trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, mannitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, diaminonaphthalene, phenylenediamine, N-methyliminodiacetic acid, citric acid, fumaric acid, phthalic acid, succinate.
  • the boronic acid derivative is an additive for a secondary battery electrode according to any one of 4 to 7 represented by the following formula (7).
  • R 1 to R 5 have the same meanings as above, and R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • An electrode composition of 11 further comprising a second additive different from the additive for a secondary battery electrode according to any one of 1 to 10.
  • Twelve electrode compositions in which the second additive is at least one selected from the group consisting of water, hydroxyl group-containing compounds, and compounds containing nitrogen atoms and carbonyl structures. 14.
  • the active material is Li a Ni (1-xy) Co x M 1 y M 2 z X w O 2 (1.00 ⁇ a ⁇ 1.50, 0.00 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 2 is Zr, Ti, Mg
  • a 15-electrode composition which is a composition for a positive electrode represented by at least one selected from the group consisting of W and V).
  • the electrode composition according to any one of 11 to 16 which contains 0.01 to 10.0% by mass of an additive for a secondary battery electrode.
  • the active material is at least one selected from the group consisting of graphite, Si, SiO, lithium titanate (LTO) and metallic Li, and is a composition for a negative electrode. 19.
  • Electrode compositions containing 0.02 to 10.0% by mass of additives for secondary battery electrodes 20.
  • a secondary battery having a current collector substrate and an active material layer formed on at least one surface of the current collector substrate, wherein the active material layer is formed of any of the electrode compositions of 11 to 14.
  • Electrode for. 21. A secondary battery having a current collector substrate and an active material layer formed on at least one surface of the current collector substrate, wherein the active material layer is formed of any of the electrode compositions of 15 to 17.
  • the intensity of the CF peak (686 ⁇ 1.25 eV) and the LiF peak (683.) determined by XPS measurement (standardized with the CC-derived peak of C1s as 284 eV).
  • 21 positive electrodes for secondary batteries having an intensity ratio ([CF] / [LiF]) of 5 ⁇ 1.25 eV) to an intensity of 3.0 or more.
  • 23. A negative electrode for a secondary battery having a current collector substrate and an active material layer formed on at least one surface of the current collector substrate, wherein the active material layer is formed of an electrode composition of 18 or 19.
  • 24. A secondary battery comprising at least one electrode selected from the group consisting of 20 secondary battery electrodes, 21 or 22 secondary battery positive electrodes, and 23 secondary battery negative electrodes. 25. 24 secondary batteries that are lithium ion secondary batteries. 26. 24 secondary batteries that are all-solid-state batteries. 27.
  • a method for producing an electrode composition, wherein the maximum temperature reached at the time of preparing the composition is 60 to 200 ° C. 28.
  • the additive for a secondary battery electrode made of the boronic acid derivative of the present invention can coat an active material at a high temperature without long-term heat treatment, and is important for electrode winding property at the interface between the electrode and the current collector.
  • By increasing the adhesive force and further increasing the dispersibility of the binder resin and the conductive carbon material in the electrode it is possible to realize low resistance and suppression of deterioration. The reason why such an effect is obtained is not clear, but it is presumed as follows.
  • the alkaline component on the surface of the active material by being able to neutralize the alkaline component on the surface of the active material, it has the effect of suppressing the corrosion of the aluminum foil due to the alkaline component, and the boronic acid derivative acts as a protective layer on the surface of the active material to form the electrolytic solution and the active material. It is presumed that by suppressing the contact, the decomposition of the electrolytic solution is suppressed, thereby suppressing the increase in resistance and the deterioration of the capacity due to charging and discharging, and the effect of suppressing the elution of metal from the active material. ..
  • the additive for a secondary battery electrode according to the present invention (hereinafter, may be simply referred to as an additive) is made of a boronic acid derivative.
  • the boronic acid derivative is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an arylboronic acid represented by the following formula (1) and a hydroxyl group, a carbonyl group, an isocyanate group and an amino group.
  • a reactant with a reactive compound having two or more seed reactive groups is preferred.
  • Ar represents an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl, trill, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthril, 4-phenanthril, 9-phenanthril, and the like. Examples thereof include a biphenyl group, and a phenyl group is preferable.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ester group, a glycol chain, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and s-butyl.
  • T-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n -Pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecil, n-eicosanyl group and the like can be mentioned, but an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. preferable.
  • the alkyl group bonded to the oxygen atom may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy and i-propoxy.
  • heteroaryl group examples include a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include oxygen-containing heteroaryl groups such as 2-furanyl, 3-furanyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isooxazolyl, 4-isoxazolyl, and 5-isoxazolyl groups; 2-thienyl, Sulfur-containing heteroaryl groups such as 3-thienyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl groups; 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 2-pyridyl, 3- Pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazinyl, 3-pyrazinyl, 5-pyrazinyl, 6-pyrazinyl, 2-pyrimidyl, 4-pyrimidyl, 5-pyrimidyl, 6-pyrimidyl, 3-pyridadyl
  • Examples of the substituent having the above heteroaryl group include the same substituents as those exemplified for the above aryl group.
  • Ar is preferably a phenyl group which may have a substituent, more preferably a phenyl group which does not have a substituent or has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has no substituent or a methyl group. Phenyl groups are even more preferred.
  • the arylboronic acid is preferably represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an ester group, a glycol chain, an alkoxy group, or a hydroxyl group.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable, a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are more preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and all hydrogen atoms are further preferable.
  • a compound having three or more reactive groups is preferable, and a compound having three or more hydroxyl groups is more preferable.
  • the reactive compound examples include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, mannitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, diaminonaphthalene, phenylenediamine, N-methyliminodiacetic acid, citric acid and fumaric acid.
  • Examples thereof include phthalic acid, succinic acid, citric acid, isocitrate, oxalosuccinic acid, oxaloacetate, aconitic acid, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinyl alcohol copolymers and derivatives thereof, p-toluenesulfonyl isocyanate, chlorosulfonyl isocyanate and the like. ..
  • trimethylolethane, mannitol, N-methyliminodiacetic acid, polyvinyl alcohol and its derivatives, and p-toluenesulfonyl isocyanate are preferable. These reactive compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the boronic acid derivative has a triolbolate structure
  • the resistance of the battery can be lowered and the increase in resistance and the deterioration of the capacity due to charging and discharging can be suppressed, but also the gas generation in the battery can be suppressed, which is expected to improve the safety.
  • the protective film formed by triolboronic acid also exhibits lithium transportability.
  • triol boronate is expected to function as Lewis acid, it can interact with an electrolytic solution such as ethylene carbonate with Lewis acid-base, which promotes desolvation of lithium ions at the active material interface. It is expected that the resistance can be reduced.
  • acid-base interaction is possible in the same way as the anion of the lithium salt, the anion can be stabilized and the reactivity can be suppressed, and the increase in resistance and the deterioration of the capacity due to charging and discharging can be suppressed. It is thought that it can be done.
  • the boronic acid derivative obtained by reacting the above-mentioned arylboronic acid with the reactive compound is represented by the following formula (3) (hereinafter, may be referred to as “single molecule type”), and the following. Examples thereof include those including the repeating unit represented by (4) (hereinafter, may be referred to as “polymer type”).
  • Ar represents the same meaning as above, and R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the single molecule type the one represented by the following formula (5) is more preferable, and as the polymer type, the one containing the repeating unit represented by the following (6) is more preferable.
  • R 1 to R 5 have the same meanings as above, and R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • a borate salt represented by the following formula (7) can be mentioned, but in the present invention, the one represented by the formula (5) is preferable.
  • R 1 to R 5 have the same meanings as above, and R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • polymer type examples include those containing repeating units represented by the following formulas (9-1) to (9-3).
  • n represents a natural number of 1 to 10,000
  • m represents a natural number of 1 to 10,000
  • l represents a natural number of 1 to 1,000.
  • n is preferably a natural number of 10 to 10,000, more preferably a natural number of 50 to 10,000.
  • the above m is preferably a natural number of 10 to 10,000, more preferably a natural number of 50 to 10,000.
  • the above l is preferably a natural number of 10 to 1,000, and more preferably a natural number of 50 to 1,000.
  • the average molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 2,000,000, preferably 2,000 to 1,000,000. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • the repeating unit represented by the formula (6) is contained in 10 to 100 mol% of all the repeating units from the viewpoint of obtaining a thin film having high adhesion with good reproducibility. Is preferable, 30 to 100 mol% is more preferable, and 50 to 100 mol% is even more preferable.
  • the polyvinyl alcohol and its derivatives, and the polyvinyl alcohol copolymer and its derivatives may contain a vinyl acetate structure derived from the raw material vinyl acetate as a repeating unit. When a vinyl acetate structure is contained, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less in all repeating units.
  • the molecular weight of polyvinyl alcohol and its derivatives, and the polyvinyl alcohol copolymer and its derivatives are not particularly limited, and for example, the number average molecular weight is about 1,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100. About 000 can be adopted.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value by GPC.
  • the reaction between the arylboronic acid and the reactive compound may be carried out by heating to a predetermined temperature in a solvent.
  • the solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as it can disperse or dissolve the raw materials used.
  • examples of such a solvent include dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethylphosphate triamide, acetonitrile, acetone, and alcohols ( Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, benzyl alcohol, etc.), glycols (ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), cellosolves (ethyl cellosolve, methyl cellosolve, etc.), polyhydric alcohols (glycerin, pentaerythritol, etc.) ), tetrahydrofuran, esters (ethyl acetate, butyl a
  • Examples thereof include hydrogens (chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc.), oleylamine, and the like, and these solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, these solvents may be appropriately selected depending on the raw materials used. Among these, a hydrophobic solvent is preferable, and toluene is preferable because the reaction can be carried out by the Dean Stark method.
  • the reaction temperature of the above reaction is usually 40 to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the obtained boronic acid derivative may be used as it is, diluted or concentrated, or isolated and then dissolved in an appropriate solvent.
  • the solvent include the above-mentioned solvents.
  • the electrode composition of the present invention contains the above-mentioned additive for a secondary battery electrode and an active material, and can be used as either a positive electrode composition or a negative electrode composition depending on the active material type.
  • the active material various active materials conventionally used for electrodes for secondary batteries can be used.
  • a carcogen compound or a lithium ion-containing calcogen compound, a polyanionic compound, a sulfur unit or a compound thereof, which can adsorb and desorb lithium ions may be used as the positive electrode active material.
  • a polyanionic compound, a sulfur unit or a compound thereof, which can adsorb and desorb lithium ions may be used as the positive electrode active material. can.
  • Examples of the chalcogen compound capable of adsorbing and removing such lithium ions include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 6 , V 6 O 13 , Mn O 2 , and the like.
  • Examples of the lithium ion-containing chalcogen compound include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMo 2 O 4 , LiV 3 O 8 , LiNiO 2 , and Li x Ni y M 1-y O 2 (M is Co, Represents at least one metal element selected from Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0).
  • Li a Ni (1-xy) Co x M 1 y M 2 z X w O 2 (M 1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al, M 2 is Zr, Ti, Mg, W and Represents at least one selected from the group consisting of V, 1.00 ⁇ a ⁇ 1.50, 0.00 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 0.000 ⁇ z ⁇ 0.020 , 0.000 ⁇ w ⁇ 0.020) and the like.
  • the polyanionic compound include LiFePO 4 and the like.
  • the sulfur compound include Li 2S and rubianic acid. These active substances may be used alone or in combination of two or more.
  • oxides containing Li and Ni, or Li a Ni (1-xy) Co x M 1 y M 2 z X w O 2 (M 1 is composed of Mn and Al).
  • M 2 represents at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, W and V, 1.00 ⁇ a ⁇ 1.50, 0.00 ⁇ x ⁇ 0. .50, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 0.000 ⁇ z ⁇ 0.020, 0.000 ⁇ w ⁇ 0.020) is preferable.
  • the content of the active substance is preferably 90.0 to 99.99% by mass, more preferably 92.0 to 98.0% by mass in the composition.
  • the content of the additive for the secondary battery electrode is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.01 to 5.0% by mass in the composition. , 0.01 to 1.0% by mass is even more preferable, 0.01 to 0.8% by mass is even more preferable, and 0.01 to 0.45% by mass is most preferable.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode at least one elemental substance, an oxide, a sulfide, or a nitride selected from the elements of Group 4 to 15 of the Periodic Table that absorbs and releases alkali metals, alkaline alloys, and lithium ions. It is possible to use a substance or a carbon material capable of reversibly storing and releasing lithium ions.
  • Examples of the alkali metal include Li, Na, K and the like, and examples of the alkali metal alloy include Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na-Hg, Na-Zn and the like.
  • Examples of a simple substance of at least one element selected from the elements of Group 4 to 15 of the periodic table that absorbs and releases lithium ions include silicon, tin, aluminum, zinc, and arsenic.
  • oxides include silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), tin silicon oxide (SnSiO 3 ), bismuth lithium oxide (Li 3 BiO 4 ), zinc oxide (Li 2 ZnO 2 ), and titanium.
  • Examples thereof include lithium acid (LTO, Li 4 Ti 5 O 12 ) and titanium oxide.
  • examples of the sulfide include lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 3)) and lithium copper sulfide (Li x CuS (0 ⁇ x ⁇ 3)).
  • Examples of the carbon material capable of reversibly storing and releasing lithium ions include graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and sintered bodies thereof.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 90.0 to 99.98% by mass, more preferably 90 to 98% by mass in the composition.
  • the content of the additive for the secondary battery electrode is preferably 0.02 to 10.0% by mass, more preferably 0.02 to 1.0% by mass in the composition. ..
  • the electrode composition of the present invention may contain a binder.
  • the binder can be appropriately selected from known materials and used, and is not particularly limited, but in the present invention, a non-aqueous binder can be preferably used. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (P (VDF-HFP)), and fluoride.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • fluoride fluoride
  • Vinylidene-ethylene trifluorochloride copolymer P (VDF-CTFE)
  • polyvinyl alcohol polyimide
  • ethylene-propylene-diene ternary copolymer polystyrene-butadiene rubber
  • carboxymethyl cellulose CMC
  • PAA polyacrylic acid
  • polyaniline polyaniline
  • tetrafluoroethylene polyethylene, polypropylene and the like
  • the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass in the composition. By setting the content of the binder within the above range, good adhesion to the current collector substrate can be obtained without reducing the capacity.
  • the electrode composition of the present invention may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as graphite, carbon black, ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes, carbon nanohorns, and graphene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene. Examples include conductive polymers.
  • the conductive auxiliary agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass in the composition. By setting the content of the conductive auxiliary agent within the above range, good electrical conductivity can be obtained.
  • the electrode composition of the present invention may contain a second additive other than the above-mentioned additive for a secondary battery electrode.
  • a second additive other than the above-mentioned additive for a secondary battery electrode.
  • Specific examples thereof include water, hydroxyl group-containing compounds, and compounds containing a nitrogen atom and a carbonyl structure.
  • water When water is added, it is considered that the water can dissolve alkaline impurities and thus has an effect of accelerating the neutralization reaction by the boron-based additive.
  • the hydroxyl group-containing compound can be reversibly coordinated with respect to the boron atom, and the coordinated boron atom can form a salt with a proton or a lithium ion. This can be expected to form a film having lithium ion transportability.
  • the compound having a hydroxyl group examples include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, mannitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinyl alcohol copolymers and derivatives thereof, and the like.
  • trimethylolethane, mannitol, polyvinyl alcohol and its derivatives, and polyvinyl alcohol copolymers and derivatives thereof are particularly preferable, and polyvinyl alcohol and its derivatives, and polyvinyl alcohol copolymers and derivatives thereof are more preferable.
  • compounds containing a nitrogen atom and a carbonyl structure include iminodiacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, N-methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, N, N-di (2-hydroxyethyl).
  • Glycinbisin, 1-methyl-4-piperidone, 1-ethyl-4-piperidone, polyvinylpyrrolidone and the like can be mentioned, but N-methyliminodiacetic acid and polyvinylpyrrolidone are particularly preferable, and polyvinylpyrrolidone is more preferable.
  • the second additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the second additive is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.01 to 5.0% by mass, and 0. 01 to 1.0% by mass is even more preferable, 0.01 to 0.8% by mass is even more preferable, and 0.01 to 0.45% by mass is most preferable.
  • the content thereof is preferably 0.02 to 40, more preferably 0.04 to 20 with respect to the additive 1 for the secondary battery electrode in terms of mass ratio.
  • a solvent can also be used to prepare the electrode assembly composition.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is conventionally used for preparing an electrode composition, and for example, water; ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME); chloride.
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME); chloride.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene, chloroform, 1,2-dichloroethane
  • amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol
  • Fats such as n-heptane, n-hexane, cyclohexane Group hydrocarbons
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene
  • Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether
  • Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate
  • organic solvents such as ⁇ -but
  • Suitable solvents in this case include water, NMP, DMSO, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, THF, dioxolane, sulfoxide, DMF, DMAc and the like, and binders.
  • NMP is suitable for a water-insoluble binder such as PVdF
  • water is suitable for a water-soluble binder such as PAA.
  • the solid content concentration of the electrode composition of the present invention is appropriately set in consideration of the coatability of the composition, the thickness of the thin film to be formed, and the like, but is usually about 50 to 90% by mass for the positive electrode. It is preferably about 55 to 85% by mass, and more preferably about 60 to 80% by mass. In the negative electrode, it is about 30 to 70% by mass, preferably about 30 to 65% by mass, and more preferably about 35 to 60% by mass.
  • the solid content means a component other than the solvent constituting the composition.
  • the electrode composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components while heating them at a predetermined temperature. Further, at the time of heating, reflux may be performed.
  • the additive and the active substance may be mixed together with the optional component, or both components may be mixed in advance and then mixed with the optional component. good.
  • the surface of the active material can be coated with an additive, and the effect of the present invention can be fully exhibited.
  • the maximum temperature reached at the time of preparation is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, and 60 to 130 from the viewpoint of environmental load, process cost and safety. ° C is even more preferred, with an upper limit of less than 130 ° C, for example 60-125 ° C.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention is provided with an active material layer (thin film) made of the electrode composition described above on at least one surface of a substrate which is a current collector.
  • the method for forming the active material layer is a method of pressure-molding an electrode composition prepared without using a solvent on the substrate (dry method), or a solvent. Examples thereof include a method (wet method) in which an electrode composition is prepared by use, coated on a substrate, and dried. These methods are not particularly limited, and various conventionally known methods can be used.
  • examples of the wet method include various printing methods such as offset printing and screen printing, a blade coating method, a dip coating method, a spin coating method, a bar coating method, a slit coating method, an inkjet method, and a die coating method.
  • the temperature is preferably about 50 to 400 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C.
  • the substrate used for the electrode examples include metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium, alloy substrates made of any combination of these metals, indium tin oxide (ITO), and the like.
  • metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium
  • alloy substrates made of any combination of these metals indium tin oxide (ITO), and the like.
  • oxide substrates such as indium zinc oxide (IZO) and antimony tin oxide (ATO)
  • carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite and carbon felt.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the film thickness of the active material layer is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 1,000 ⁇ m, and more preferably about 5 to 300 ⁇ m. When the thin film is used alone as an electrode, the film thickness is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the electrode may be pressed if necessary.
  • a generally adopted method can be used, but a die pressing method or a roll pressing method is particularly preferable.
  • the press pressure is not particularly limited, but is preferably 1 kN / cm or more, preferably 2 kN / cm or more, and more preferably 5 kN / cm or more.
  • the upper limit of the press pressure is not particularly limited, but is preferably 50 kN / cm or less.
  • the intensity ratio ([CF] / [LiF]) of the LiF peak (683.5 ⁇ 1.25 eV) to the intensity is preferably 3.0 or more, more preferably 4.5 or more.
  • the upper limit of the strength ratio is not particularly limited, but is preferably 10.0 or less, and preferably 6.0 or less.
  • the secondary battery of the present invention is provided with the above-mentioned electrodes, and more specifically, is configured to include at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between each of these electrodes, and an electrolyte. At least one of the negative electrodes is composed of the above-mentioned electrodes.
  • the constituent members of the other battery elements may be appropriately selected from those conventionally known and used.
  • Examples of the material used for the separator include glass fiber, cellulose, porous polyolefin, polyamide, polyester and the like.
  • the electrolyte may be liquid or solid, and may be aqueous or non-aqueous, but from the viewpoint of easily exhibiting sufficient performance for practical use, the electrolyte salt and solvent, which are the main bodies of ionic conduction, may be used.
  • An electrolytic solution composed of the above can be preferably used.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 F) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlF 4 , LiGaF 4 , LiInF 4 , and LiClO 4 . , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSiF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ), (C 4 F 9 SO 2 ) and other lithium salts, LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 etc.
  • electrolyte salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not cause corrosion or decomposition of the substance constituting the battery to deteriorate the performance and dissolves the electrolyte salt.
  • a non-aqueous solvent cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and ⁇ -butyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, chains such as methyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Esters, nitriles such as acetonitrile, etc. are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte, or an organic solid electrolyte such as a polymer-based electrolyte can be preferably used.
  • an all-solid-state battery that does not use an electrolytic solution can be obtained.
  • Li 2 S-SiS 2 -lithium compound (here, the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4, Li I and Li 4 SiO 4 ) , Li. 2 SP 2 O 5, Li 2 SB 2 S 5, Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 and the like can be mentioned.
  • 3 Oxide compounds based on PO 4 structure, perovskite type, Li 3.3 PO 3.8 N 0.22 collectively called LIPON, sodium / alumina and the like can be mentioned.
  • polymer-based solid electrolyte examples include polyethylene oxide-based materials, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl methacrylate.
  • polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as styrene and vinylidene fluoride can be mentioned.
  • the polymer-based solid electrolyte may contain a supporting salt and a plasticizer.
  • Examples of the supporting salt contained in the polymer-based solid electrolyte include lithium (fluorosulfonylimide), and examples of the plasticizer include succinonitrile.
  • the battery manufactured by using the electrode composition of the present invention has excellent cycle characteristics and rate characteristics as compared with a general secondary battery.
  • the form of the secondary battery and the type of the electrolyte are not particularly limited, and any form such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, a manganese battery, and an air battery may be used, but the lithium ion battery is preferable. ..
  • the laminating method and the production method are not particularly limited.
  • the above-mentioned electrode for a secondary battery of the present invention may be punched into a predetermined disk shape and used.
  • a lithium ion secondary battery one electrode is installed on a lid to which a washer and a spacer of a coin cell are welded, and a separator of the same shape impregnated with an electrolytic solution is superposed on the electrode, and the battery is activated from above. It can be manufactured by stacking the electrodes for a secondary battery of the present invention with the material layer facing down, placing a case and a gasket, and sealing with a coin cell caulking machine.
  • the devices used are as follows. (1) Homo disper (mixing of electrode slurry) Made by Primix Corporation, T.K. K. Robomix (with Homo Disper 2.5 type ( ⁇ 32)) (2) Thin film swirl type high-speed mixer (mixing of electrode slurry) Made by Primix Corporation, Filmix 40 type (3) Roll press machine (compression of electrodes) SA-602, manufactured by Takumi Giken Co., Ltd. (4) Dry boots manufactured by Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd.
  • Adhesive / film peeling analyzer (adhesion force measurement) VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Phenylboronic acid and trimethylolethane were reacted by refluxing for 4 hours while appropriately removing water and toluene accumulated in the Dean Stark tube.
  • the solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain a boronic acid derivative represented by the following formula (8-1).
  • Example 1-2 6.18 g (0.03 mol) of boronic acid derivative represented by the above formula (8-1), 0.65 g (0.0027 mol) of lithium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 61.45 g of toluene (Kanto Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.) was placed in a flask together with a stirrer. A Dean Stark tube and a cooling tube were connected to this flask, and the flask was immersed in an oil bath set at 130 ° C.
  • Example 2-2 In dry booth, 40.11 g of lithium nickel manganese cobalt oxide as an active material, 12.000 g of an NMP (special grade) solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, Examples. 7.0 g of the NMP (special grade) solution (3% by mass) of the additive for the secondary battery electrode synthesized in 1-1 and 0.05 g of the NMP (special grade) were mixed with a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute. ..
  • Example 2-3 In dry booth, 40.11 g of lithium nickel manganese cobalt oxide as an active material, 12.000 g of an NMP (special grade) solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, Examples. 7.0 g of the NMP (special grade) solution (3% by mass) of the additive for the secondary battery electrode synthesized in 1-2 and 0.05 g of the NMP (special grade) were mixed with a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute. ..
  • the adhesion between the current collector and the active material layer is improved. It was confirmed that. It can be expected to be a material that can improve the handleability in the battery assembly process and expand the design specifications of the battery.
  • the mixture was mixed at 8,000 rpm for 5 minutes.
  • the obtained electrode slurry was uniformly applied to an electrolytic copper foil (10 ⁇ m thickness, manufactured by Fukuda Metal Leaf Powder Industry Co., Ltd., the same applies hereinafter) using a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 30 minutes before being activated.
  • a negative electrode was produced by forming a material layer and further compressing it with a roll press machine. The basis weight of the electrode was adjusted to 18 ⁇ 1 mg / cm 2 by adjusting the coating thickness.
  • Examples 4-1 to 4-3, Comparative Examples 4-1 to 4-11 From the positive electrode electrodes obtained in Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 3-1 to 3-11, four disc-shaped electrodes having a diameter of 10 mm were punched out, and the mass of the positive electrode layer (mass of the punched electrode). The uncoated electrode portion was punched to a diameter of 10 mm and the mass was subtracted) and the electrode layer thickness (the thickness of the punched electrode minus the thickness of the base material) was measured, and the temperature was 120 ° C. for 15 hours. After vacuum drying, it was transferred to a dry electrode.
  • a separator (glass fiber circular filter paper GF / F, WATT MANN CO., Made of LTD, the same applies hereinafter) punched out to a diameter of 16 mm, which was impregnated with the above, was stacked. Further, from above, the positive electrode was overlapped with the surface coated with the active material facing down. After dropping one drop of the electrolytic solution, a case and a gasket to which a washer and a spacer were welded were placed and sealed with a coin cell caulking machine. After that, it was allowed to stand for 24 hours, and four secondary batteries for testing of Examples 4-1 to 4-3 and Comparative Examples 4-1 to 4-11 were prepared.
  • Table 3 summarizes the capacities of the first cycle and the 100th cycle of the cycle test.
  • Table 3 summarizes the resistance values at 100 MHz obtained by impedance measurement in steps 3 and 8.
  • a secondary battery using a positive electrode formed by using an electrode slurry containing an additive for a secondary battery electrode according to the present invention and having an active material layer has capacity, resistance, and cycle characteristics. It turns out to be excellent.
  • composition for negative electrode (electrode slurry)
  • active material silicon monoxide (SiO, manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd., the same applies hereinafter) 6.02 g, spheroidized natural graphite (Gr, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., CGB-10, the same below) 12.79 g, 14.46 g of NMP (special grade) solution of polyvinylidene fluoride (7% by mass) as a binder, 0.41 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and NMP solution (special grade) of an additive for a secondary battery electrode synthesized in Example 1-1.
  • Examples include 5.99 g of silicon monoxide as an active material, 12.74 g of spheroidized natural graphite, 14.46 g of an NMP (special grade) solution of polyvinylidene fluoride (7% by mass) as a binder, and 0.41 g of acetylene black as a conductive additive. 3.38 g of NMP (special grade) solution (3% by mass) and 8.02 g of NMP (special grade) of the additive for the secondary battery electrode synthesized in 1-1 are mixed in a homodisper at 8,000 rpm for 30 seconds. Was performed twice.
  • the obtained electrode slurry was uniformly applied to an aluminum foil (15 ⁇ m thickness, manufactured by UACJ Corporation) using a doctor blade, dried at 80 ° C. for 30 minutes to form an active material layer, and further rolled.
  • a positive electrode was produced by compressing with a press machine. The basis weight of the electrode was adjusted to 21.3 ⁇ 0.3 mg / cm 2 by adjusting the coating thickness.
  • Examples 7-1 to 7-1-2, Comparative Example 7-1 From the positive electrode obtained in Production Example 2, four disk-shaped electrodes having a diameter of 10 mm are punched out, and the mass of the positive electrode layer (from the mass of the punched electrode, the mass of the uncoated portion is punched to a diameter of 10 mm). (Deducted) and electrode layer thickness (thickness of the punched electrode minus the thickness of the substrate) were measured, vacuum dried at 120 ° C. for 15 hours, and then transferred to dry booth.
  • a negative electrode is installed on a lid to which a washer and a spacer of a 2032 type coin cell are welded, and a separator obtained by impregnating a mixture of 20 g of an electrolytic solution and 0.4 g of fluoroethylene carbonate into the lid and punching it to a diameter of 16 mm.
  • the positive electrode was overlapped with the surface coated with the active material facing down. After dropping one drop of the electrolytic solution, a case and a gasket to which a washer and a spacer were welded were placed and sealed with a coin cell caulking machine. After that, it was allowed to stand for 24 hours, and four secondary batteries for testing of Examples 7-1 to 7-1 and Comparative Example 7-1 were prepared.
  • a secondary battery using a negative electrode formed by using an electrode slurry containing an additive for a secondary battery electrode according to the present invention and having an active material layer has low resistance and excellent cycle characteristics. You can see that.
  • Example 8-2 1.76 g of polyvinyl alcohol (Mw61,000, manufactured by Sigma-Aldrich, the same applies hereinafter) and 14.1 g of DMSO were placed in a flask together with a stirrer. This was heated to dissolve polyvinyl alcohol, and then 1.95 g of phenylboronic acid and 42.24 g of toluene were added. A Dean Stark tube and a cooling tube were connected to the flask and immersed in an oil bath set at 140 ° C. Reflux was carried out for 4 hours while appropriately removing water and toluene accumulated in the Dean Stark tube, and polyvinyl alcohol and phenylboronic acid were reacted. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain a boronic acid derivative represented by the following formula (9-2).
  • Example 8-3 3.52 g of polyvinyl alcohol and 24.6 g of NMP (special grade) were placed in a flask together with a stirrer. This was heated to dissolve polyvinyl alcohol, and then 3.8 g of phenylboronic acid dissolved in 5.28 g of NMP (special grade) was added. Then, 0.007 g of 1,4-phenylenediboronic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 0.53 g of NMP (special grade) was added. A Dean Stark tube and a cooling tube were connected to the flask and immersed in an oil bath set at 140 ° C. The NMP solution containing the boronic acid derivative represented by the following formula (9-3) was obtained by refluxing for 4 hours while appropriately removing the water and NMP accumulated in the Dean Stark tube.
  • NMP 1,4-phenylenediboronic acid
  • Example 9-2 In dry booth, 40.22 g of lithium nickel manganese cobalt oxide as an active material, 12.000 g of an NMP (dehydrated) solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, Examples. 2.10 g of the NMP (dehydrated) solution (5% by mass) and 4.85 g of the NMP (dehydrated) solution of the additive for the secondary battery electrode synthesized in 1-1 were mixed with a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute.
  • Example 9-3 In dry booth, 40.28 g of lithium nickel cobalt oxide as an active material, 12.000 g of an NMP (dehydrated) solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, Example 8 0.84 g of the NMP (dehydrated) solution (5% by mass) of the additive for the secondary battery electrode synthesized in -1 and 6.04 g of the NMP (dehydrated) were mixed with a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute.
  • Example 9-4 In dry booth, 40.28 g of lithium nickel manganese cobalt oxide as an active material, 12.000 g of an NMP solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, Example 8-2. 0.84 g of NMP (dehydrated) solution (5% by mass) and 6.04 g of NMP (dehydrated) of the additive for the secondary battery electrode synthesized in 1 above were mixed with a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute.
  • Example 9-5 In dry booth, 40.28 g of lithium nickel manganese cobalt oxide as an active material, 12.000 g of an NMP (dehydrated) solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive additive, Examples. 0.84 g of the NMP solution of the additive for the secondary battery electrode synthesized in 8-3 diluted with NMP (dehydration) to 5% by mass and 6.04 g of NMP (dehydrate) were added to the homodisper. The mixture was mixed at 8,000 rpm for 1 minute.
  • Examples 11-1 to 11-5, Comparative Examples 10-1 to 10-2 Using the positive electrode obtained in Examples 10-1 to 10-5 and Comparative Examples 9-1 to 9-2 and the negative electrode of Production Example 3, the test was carried out in the same manner as in Example 4-1. Four secondary batteries were made for each.
  • a secondary battery using a positive electrode formed by using an electrode slurry containing an additive for a secondary battery electrode according to the present invention and having an active material layer has capacity, resistance, and cycle characteristics. It turns out to be excellent.
  • composition for positive electrode (electrode slurry) -3 [Example 12-1] In dry booth, 40.24 g of lithium nickel manganese cobaltate as an active material, 12.000 g of an NMP (dehydration) solution (7% by mass) of polyvinylpyrrolid fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive additive, Examples.
  • NMP (dehydrated) solution (5% by mass) of the secondary battery electrode additive (additive A) synthesized in 1-1, NMP (dehydrated) solution of polyvinylpyrrolidone (additive B) (5% by mass) ) 0.84 g and 5.24 g of NMP (dehydrated) were mixed in a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute.
  • the electrode slurry solid content concentration 70% by mass, NCM: PVdF: AB: additive A: additive
  • B 95.8: 2: 2: 0.1: 0.1 (mass ratio)
  • Example 12-2 In dry booth, 40.24 g of lithium nickel manganese cobaltate as an active material, 12.000 g of an NMP (dehydration) solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive additive, Examples. 0.84 g of NMP (dehydrated) solution (5% by mass) of the secondary battery electrode additive (additive A) synthesized in 1-1, NMP (dehydrated) solution (5% by mass) of water (additive B) 0.84 g and 5.24 g of NMP (dehydrated) were mixed in a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute.
  • Example 12-3 In dry booth, 40.24 g of lithium nickel manganese cobalt oxide as an active material, 12.000 g of an NMP (dehydration) solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, Examples. 0.84 g of NMP (dehydrated) solution (5% by mass) of the additive (additive A) for the secondary battery electrode synthesized in 1-1, and NMP (dehydrated) solution (5 mass%) of trimethylol ethane (additive B). %) 0.84 g and 5.24 g of NMP (dehydrated) were mixed in a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute.
  • NMP dehydration
  • Example 12-4 In dry booth, 40.24 g of lithium nickel manganese cobaltate as an active material, 12.000 g of an NMP (dehydrated) solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive additive, Examples. 0.84 g of NMP (dehydrated) solution (5% by mass) of the secondary battery electrode additive (additive A) synthesized in 1-1, and NMP (dehydrated) solution (5 mass%) of D-mannitol (additive B). %) 0.84 g and 5.24 g of NMP (dehydrated) were mixed in a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute.
  • Example 12-5 In dry booth, 40.24 g of lithium nickel manganese cobaltate as an active material, 12.000 g of NMP solution (7% by mass) of polyvinylidene fluoride as a binder, 0.84 g of acetylene black as a conductive auxiliary agent, Example 1-1. 0.84 g of NMP (dehydrated) solution (5% by mass) of the additive (additive A) for the secondary battery electrode synthesized in 1 and NMP (dehydrated) solution (5% by mass) of N-methyliminodiacetic acid (additive B). ) 0.84 g and 5.24 g of NMP (dehydrated) were mixed in a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute.
  • Table 10 also shows the results of the electrodes of Example 11-1 and Comparative Example 10-1 for comparison.
  • a secondary battery using a positive electrode formed by using an electrode slurry containing an additive for a secondary battery electrode according to the present invention and having an active material layer has capacity, resistance, and cycle characteristics. It turns out to be excellent.

Abstract

高温かつ長時間に及ぶ熱処理をせずに活物質をコーティングできることに加えて、アルカリ成分を中和することができかつ電解液の分解を抑制できる二次電池電極用添加剤として、例えば、下記式（５）で表されるようなボロン酸誘導体からなる二次電池電極用添加剤を提供する。（式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、エステル基、グリコール鎖、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）

Description

二次電池電極用添加剤
　本発明は、二次電池電極用添加剤に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また、充放電時におけるメモリー効果がないこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池であり、その用途及び使用量の拡大に伴い、更なる低抵抗化、長寿命化、高容量化、安全性、低コスト化が求められている。
　リチウムイオン二次電池は、充放電を重ねることによって劣化するという問題点がある。劣化のメカニズムとして様々な要因が報告されているが、主な理由としては、電池内部に微量に残ってしまった水分や電解液の分解に伴う活物質の劣化、または、上記電解液の分解物形成により内部抵抗が増加することや、電極合材層内においてクラックが発生することで孤立する活物質が生じたりすることが挙げられる。
　このような問題点を解決するために、非特許文献１では、正極活物質の表面をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＳｉおよびＣｕ等の金属酸化物、リン系化合物、ならびにカーボン等で被覆する技術が報告されているが、寿命劣化の問題や充放電中に電解質などの分解によるガス発生の問題を十分に解決できるとはいえない。
　また、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるリチウムイオン二次電池の正極活物質として、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。これらのなかでも、ＬｉｘＮｉＯ2に代表されるハイニッケル正極活物質は、放電容量が高く、魅力的な正極材料である。しかし、ハイニッケル正極活物質は、その表面に、原料の残渣、水分とのプロトン交換反応により形成されるＬｉＯＨや、このＬｉＯＨが、空気中の炭酸ガスと反応して生成したＬｉ2ＣＯ3等の不純物が多く存在している。
　特に、ＬｉＯＨはアルカリ成分であるため、正極を作製する工程において、正極活物質、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む組成物を混練した際、または混練後組成物を塗工する際に、スラリーのゲル化を発生させてしまう。また、アルカリ成分は、正極の集電箔として一般的に用いられるアルミを腐食することで電池を高抵抗化させるのみならず、電池内で電解液と反応して電池を高抵抗化させたり、寿命を悪化させたりする要因となる。
　一方、Ｌｉ2ＣＯ3は、充放電により分解してＣＯ2ガスおよびＣＯ3ガスを発生させ、これらのガス成分により電池内部の圧力が上昇して電池の膨れやサイクル寿命を悪化させる要因となる。また、発生したガスによる内圧の上昇によって、電池が破損してしまうおそれもある。
　さらに、ハイニッケル正極活物質は、活物質の組成や形状に由来して電極体積密度が低く、電極巻回性に劣る。ハイニッケル正極活物質は、ＬｉxＣｏＯ2と比較して粉末の真密度が低いため、組成によって電極体積密度の減少を改善することはできない。また、電極巻回性に劣るので、円筒型の電池の作製は可能であるものの、携帯電話機器などで使用される扁平型の電池では、電極の折り返し時のカーブがきつく、巻回による電極折り返し時または巻回後のプレスによる成型時に電極が割れたり、切れたりするため作製が困難であった。これらの問題を解消すべく、一般的に、電極箔を厚くして強度を高める方法や電極箔に塗布される正極活物質の体積密度を低くする方法が行われている。しかし、これらの方法では、電池体積当たりに含まれる正極活物質量が減ることになるため、結果として十分な容量が得られなかった。
　ハイニッケル正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の上記各問題を解決すべく、特許文献１では、フッ素ガスを用いて正極活物質を処理して残存ＬｉＯＨをＬｉＦとして固定化することで、ゲル化を防止できるとともに、ガス発生を抑制する方法が報告されている。しかし、フッ素ガスは毒性が高く取り扱いが困難であり、また副生成物として生じるＬｉＦが電池の内部抵抗を高め、正極活物質のフッ素ガスによる腐食によっても容量が低下する。さらに、残留フッ素は活物質中や電解液中に存在する微量な水分と反応してフッ化水素を生じてサイクル劣化を発生しやすいという問題がある。
　特許文献２では、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を電極中に添加することで、正極中におけるバインダーおよび導電助剤の分布を変えて電極の巻回性を高められることが報告されている。この手法では、アルカリ成分を中和することによる劣化の抑制も期待されるが、副生成物として生じるリン酸リチウム塩類が電池内部抵抗を高めるという問題がある。また、リン酸リチウム塩類は無機塩であって活物質に対する被覆性が乏しく、活物質が依然として電解液と接触するために電解液が分解され、電池が劣化するという問題もある。
　特許文献３では、リチウム遷移金属酸化物に、ホウ素の酸化物やオキソ酸といったホウ素系化合物を混合して熱処理し、リチウム遷移金属酸化物の表面をコーティングする方法が報告されている。しかし、この手法では、高温での熱処理を要するためプロセス負荷が大きく、また電解液の分解を抑制する作用が十分に得られないという問題がある。
　特許文献４では、トリフェニルホスフェートを含む有機ホスフェートのコーティング層を正極活物質の表面に形成することで、正極活物質と電解液との酸化分解反応を抑制する方法が報告されている。しかし、この手法も、高温での熱処理を長時間にわたり行う必要があるためプロセス負荷が大きいという問題がある。加えて、アルカリ成分を中和する作用が不十分なため、電池を低抵抗化する効果が得られないという問題もある。
　特許文献５では、Ｃ－Ｎ結合および重合性不飽和結合を有し、１価の金属カチオンとホウ素系化合物アニオンの塩とからなる化合物が電極保護膜形成剤として機能し、出力特性と長期サイクル特性に優れ、電極抵抗の低い二次電池用の電極または電解液を提供できることが報告されている。この技術では、得られた電池等に電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成し、該重合膜の作用で充放電サイクル特性および出力特性を向上させるとともに、電極抵抗を低下させることができる。しかし、上記化合物は、構造が複雑であるため合成する際の収率が低く、高コストであるため実用性に乏しいという問題がある。また、電池の劣化要因となる正極活物質に含まれるアルカリ不純物を中和する機能を有しないため、電池を低抵抗する効果が十分に得られないという問題もある。
　特許文献６では、ホウ素系アニオンレセプターとブロックコポリマーを含む保護層を形成させ、アニオンレセプターによりリチウム塩の陰イオンの反応性を抑制することで電池の劣化を抑制でき、また正極と電解質との間のイオン伝導性を改善できることが報告されている。しかし、上記アニオンレセプターは、アルカリ成分を中和する作用が乏しく、劣化を抑制するための十分な効果が得られないという問題がある。また保護層が厚いため、エネルギー密度が低下する問題や、電極内空孔が減少することによりリチウムイオン拡散性が低下するといった問題もある。
特開２００６－２８６２４０号公報 特許第５４１８６２６号公報 特許第６２８４５４２号公報 特許第６４２９１７２号公報 特許第６１６５１６２号公報 米国特許公開公報第２０１７／０３６５８５５号明細書
Journal of Alloys and Compounds 706 (2017) 24-40
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高温かつ長時間に及ぶ熱処理をせずに活物質をコーティングできることに加えて、アルカリ成分を中和することができかつ電解液の分解を抑制できる二次電池電極用添加剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ボロン酸誘導体からなる二次電池電極用添加剤が、高温かつ長時間に及ぶ熱処理をせずに活物質をコーティングできることに加えて、アルカリ成分を中和することができかつ電解液の分解を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の二次電池電極用添加剤を提供する。
１．　ボロン酸誘導体からなる二次電池電極用添加剤。
２．　ボロン酸誘導体が、下記式（１）で表されるアリールボロン酸と、水酸基、カルボニル基、イソシアネート基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を２個以上有する反応性化合物との反応物である１の二次電池電極用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。）
３．　上記Ａｒが、置換基を有してもよいフェニル基である２の二次電池電極用添加剤。
４．　アリールボロン酸が、下記式（２）で表される２または３の二次電池電極用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、エステル基、グリコール鎖、アルコキシ基、または水酸基を表す。）
５．　反応性化合物が、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、マンニトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアミノナフタレン、フェニレンジアミン、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、オキサロ酢酸、アコニット酸、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、イソシアン酸クロロスルホニル、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である２～４のいずれかの二次電池電極用添加剤。
６．　反応性化合物が、上記反応性基を３個以上有する２～５のいずれかの二次電池電極用添加剤。
７．　反応性化合物が、水酸基を３個以上有する６の二次電池電極用添加剤。
８．　ボロン酸誘導体が、下記式（３）で表される、または下記式（４）で表される繰り返し単位を含む２の二次電池電極用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａｒは、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
９．　ボロン酸誘導体が、下記式（５）で表される、または下記式（６）で表される繰り返し単位を含む４～７のいずれかの二次電池電極用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
１０．　ボロン酸誘導体が、下記式（７）で表される４～７のいずれかの二次電池電極用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
１１．　１～１０のいずれかの二次電池電極用添加剤と、活物質とを含む電極組成物。
１２．　１～１０のいずれかの二次電池電極用添加剤とは異なる第二の添加剤を更に含む１１の電極組成物。
１３．　第二の添加剤が、水、水酸基含有化合物、ならびに窒素原子およびカルボニル構造を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である１２の電極組成物。
１４．　第二の添加剤が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である１２または１３の電極組成物。
１５．　活物質が、ＬｉおよびＮｉを含む酸化物であり、正極用の組成物である１１～１４のいずれかの電極組成物。
１６．　活物質が、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０、Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種）で表される、正極用の組成物である１５の電極組成物。
１７．　二次電池電極用添加剤が、０．０１～１０．０質量％含まれる１１～１６のいずれかの電極組成物。
１８．　活物質が、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）および金属Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、負極用の組成物である１１～１４のいずれかの電極組成物。
１９．　二次電池電極用添加剤が、０．０２～１０．０質量％含まれる１８の電極組成物。
２０．　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された活物質層とを有し、上記活物質層が、１１～１４のいずれかの電極組成物で形成されている二次電池用電極。
２１．　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された活物質層とを有し、上記活物質層が、１５～１７のいずれかの電極組成物で形成されている二次電池用正極。
２２．　充放電後の二次電池の電極において、ＸＰＳ測定（Ｃ１ｓのＣ－Ｃ由来ピークを２８４ｅＶとして規格化）により求められる、Ｃ－Ｆピーク（６８６±１．２５ｅＶ）の強度とＬｉＦピーク（６８３．５±１．２５ｅＶ）の強度との強度比（［Ｃ－Ｆ］／［ＬｉＦ］）が３．０以上である２１の二次電池用正極。
２３．　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された活物質層とを有し、上記活物質層が、１８または１９の電極組成物で形成されている二次電池用負極。
２４．　２０の二次電池用電極、２１または２２の二次電池用正極、および２３の二次電池用負極からなる群より選ばれる少なくとも１種の電極を備える二次電池。
２５．　リチウムイオン二次電池である２４の二次電池。
２６．　全固体電池である２４の二次電池。
２７．　１～１０のいずれかの二次電池電極用添加剤と活物質とを含む電極組成物の製造方法であって、
　当該組成物調製時の最高到達温度を６０～２００℃とする電極組成物の製造方法。
２８．　最高到達温度を６０～１５０℃とする２７の電極組成物の製造方法。
２９．　最高到達温度を６０～１２５℃とする２８の電極組成物の製造方法。
　本発明のボロン酸誘導体からなる二次電池電極用添加剤は、高温かつ長時間に及ぶ熱処理をせずに活物質をコーティングでき、電極巻回性において重要となる電極と集電体の界面の密着力を高めることができ、更に電極中におけるバインダー樹脂や導電性炭素材料の分散性を高めることで、低抵抗化と劣化の抑制を実現することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、活物質表面のアルカリ成分を中和することができることで、アルカリ成分によるアルミ箔の腐食を抑制する効果や、ボロン酸誘導体が活物質表面で保護層として作用して電解液と活物質の接触を抑制することで、電解液の分解が抑制され、それにより充放電に伴う抵抗の上昇や容量の劣化を抑制することができる効果、活物質からの金属溶出を抑制する効果と推察される。
　本発明に係る二次電池電極用添加剤（以下、単に添加剤ということもある）は、ボロン酸誘導体からなるものである。
　本発明において、ボロン酸誘導体は、特に限定されるものではないが、下記式（１）で表されるアリールボロン酸と、水酸基、カルボニル基、イソシアネート基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を２個以上有する反応性化合物との反応物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
　アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。その具体例としては、フェニル、トリル、１－ナフチル、２－ナフチル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　上記置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、エステル基、グリコール鎖、炭素数１～２０のアルコキシ基、および水酸基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等が挙げられるが、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～２０のアルコキシ基としては、その酸素原子に結合するアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ｉ－ペンチルオキシ、２－メチルブトキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、ネオペンチルオキシ、３，３－ジメチルブトキシ、１－エチルプロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ナフチルメチルオキシ、１－フェニルエチルオキシ、２－フェニルエチルオキシ、２－ナフチルエチルオキシ、３，３－ジフェニルプロポキシ基等が挙げられるが、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基がより好ましい。
　ヘテロアリール基としては、炭素数２～２０のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、２－フラニル、３－フラニル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基；２－チエニル、３－チエニル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピラジニル、３－ピラジニル、５－ピラジニル、６－ピラジニル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ピリミジル、６－ピリミジル、３－ピリダジル、４－ピリダジル、５－ピリダジル、６－ピリダジル、１，２，３－トリアジン－４－イル、１，２，３－トリアジン－５－イル、１，２，４－トリアジン－３－イル、１，２，４－トリアジン－５－イル、１，２，４－トリアジン－６－イル、１，３，５－トリアジン－２－イル、１，２，４，５－テトラジン－３－イル、１，２，３，４－テトラジン－５－イル、２－キノリニル、３－キノリニル、４－キノリニル、５－キノリニル、６－キノリニル、７－キノリニル、８－キノリニル、１－イソキノリニル、３－イソキノリニル、４－イソキノリニル、５－イソキノリニル、６－イソキノリニル、７－イソキノリニル、８－イソキノリニル、２－キノキサニル、５－キノキサニル、６－キノキサニル、２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル、３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
　上記ヘテロアリール基が有する置換基としては、上記アリール基で例示したものと同様の置換基が挙げられる。
　Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基が好ましく、置換基を有しないか、炭素数１～２０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、置換基を有しないか、メチル基を有するフェニル基がより一層好ましい。
　アリールボロン酸としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、エステル基、グリコール鎖、アルコキシ基、または水酸基を表す。）
　Ｒ1～Ｒ5としては、水素原子およびアルキル基が好ましく、水素原子および炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、水素原子およびメチル基がより一層好ましく、全て水素原子がさらに好ましい。
　反応性化合物としては、上記反応性基を３個以上有するものが好ましく、水酸基を３個以上有するものがより好ましい。
　反応性化合物の具体例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、マンニトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアミノナフタレン、フェニレンジアミン、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、オキサロ酢酸、アコニット酸、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、イソシアン酸クロロスルホニル等が挙げられる。本発明では、トリメチロールエタン、マンニトール、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにｐ－トルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。これらの反応性化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応性化合物として水酸基を３個以上有するものを用いること、すなわち、ボロン酸誘導体がトリオールボレート構造を有することで、低温でも環化反応を通じてＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3と反応して不純物を分解し易くなると考えられる。これにより電池を低抵抗化し、また充放電に伴う抵抗の上昇や容量の劣化を抑制することができるのみならず、電池内におけるガス発生を抑制できることで安全性の向上も期待される。
　また、トリオールボレート構造の環化反応によりアニオン化することでリチウムイオンと相互作用することができるため、ボロン酸トリオールにより形成される保護膜にも、リチウム輸送性の発現が期待できる。
　さらに、ボロン酸トリオールにはＬｅｗｉｓ酸としての機能が期待されることから、エチレンカーボネートなどの電解液とＬｅｗｉｓ酸－塩基相互作用することができるため、活物質界面においてリチウムイオンの脱溶媒和を促進して低抵抗化できることが期待される。また、リチウム塩の陰イオンと同様に酸－塩基相互作用することができるため、陰イオンを安定化して反応性を抑制することができ、充放電に伴う抵抗の上昇や容量の劣化を抑制することができると考えられる。
　上述したアリールボロン酸と反応性化合物とを反応させて得られるボロン酸誘導体としては、下記式（３）で表されるもの（以下、「単分子型」と表記することもある）、および下記（４）で表される繰り返し単位を含むもの（以下、「ポリマー型」と表記することもある）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａｒは、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
　単分子型としては、下記式（５）で表されるものがより好ましく、ポリマー型としては、下記（６）で表される繰り返し単位を含むものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
　また、単分子型の別の例としては、下記式（７）で表されるボレート塩を挙げることができるが、本発明では、式（５）で表されるもののほうが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
　単分子型の具体例としては、下記式（８－１）～（８－６）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ポリマー型の具体例としては、下記式（９－１）～（９－３）で表される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｎは、１～１０，０００の自然数を表し、ｍは、１～１０，０００の自然数を表し、ｌは、１～１，０００の自然数を表す。）
　上記ｎは、１０～１０，０００の自然数が好ましく、５０～１０，０００の自然数がより好ましい。上記ｍは、１０～１０，０００の自然数が好ましく、５０～１０，０００の自然数がより好ましい。上記ｌは、１０～１，０００の自然数が好ましく、５０～１，０００の自然数がより好ましい。
　ポリマー型の場合、その平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であるものが好ましく、２，０００～１，０００，０００であるものがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
　本発明において、ポリマー型の添加剤では、高い密着性を有する薄膜を再現性よく得る観点から、式（６）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位中１０～１００モル％に含まれることが好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がより一層好ましい。
　ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体には、繰り返し単位として原料のビニル酢酸由来の酢酸ビニル構造を含んでいてもよい。酢酸ビニル構造を含む場合、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
　また、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体の分子量としては、特に限定されるものではなく、例えば、数平均分子量で１，０００～５００，０００程度、好ましくは１０，０００～１００，０００程度を採用できる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
　アリールボロン酸と反応性化合物との反応は、溶媒中で所定温度に加熱して行えばよい。上記反応で使用する溶媒は、使用する原料を分散または溶解できるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ベンジルアルコール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ヘキサデカン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、およびオレイルアミン等が挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒は、使用する原料に応じて適宜選択すればよい。
　これらの中でも、ディーンシュターク法にて反応させることができることから、疎水性溶媒が好ましく、トルエンが好ましい。
　上記反応の反応温度は、通常４０～２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分から５０時間程度である。
　得られたボロン酸誘導体は、反応溶液をそのまま、または希釈もしくは濃縮して用いても、単離した後、適切な溶剤で溶解して用いてもよい。上記溶剤としては、例えば、上述した溶剤が挙げられる。
　本発明の電極組成物は、上述した二次電池電極用添加剤と、活物質とを含むものであり、活物質種の選択により正極用および負極用のいずれの組成物としても使用できる。
　活物質としては、従来、二次電池用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　これらの活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明では、上記活物質の中でも、ＬｉおよびＮｉを含む酸化物、または、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０）が好ましい。
　上記活物質の含有量は、組成物中９０．０～９９．９９質量％が好ましく、９２．０～９８．０質量％がより好ましい。
　また、正極用の電極組成物において、上記二次電池電極用添加剤の含有量は、組成物中０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．０１～５．０質量％がより好ましく、０．０１～１．０質量％がより一層好ましく、０．０１～０．８質量％がさらに好ましく、０．０１～０．４５質量％が最も好ましい。
　一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ、Ｎａ－Ｈｇ、Ｎａ－Ｚｎ等が挙げられる。
　リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
　同じく酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン等が挙げられる。
　同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
　同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
　本発明では、これらの中でも、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＬＴＯおよび金属Ｌｉが好ましい。
　上記負極活物質の含有量は、組成物中９０．０～９９．９８質量％が好ましく、９０～９８質量％がより好ましい。
　また、負極用の電極組成物において、上記二次電池電極用添加剤の含有量は、組成物中０．０２～１０．０質量％が好ましく、０．０２～１．０質量％がより好ましい。
　また、本発明の電極組成物には、バインダーを含んでいてもよい。
　バインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、本発明では非水系のバインダーを好適に使用することができる。
　その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ））、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ））、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記バインダーの含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中０．１～５．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましい。バインダーの含有量を上記範囲内とすることにより、容量を低下させることなく、集電基板との良好な密着性が得られる。
　さらに、本発明の電極組成物には、導電助剤を含んでいてもよい。
　導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記導電助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中０．１～５．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましい。導電助剤の含有量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。
　本発明の電極組成物には、上記二次電池電極用添加剤以外の第二の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、水、水酸基含有化合物、ならびに窒素原子およびカルボニル構造を含む化合物が挙げられる。
　水を添加した場合、水がアルカリ不純物を溶解させることができるため、ホウ素系添加剤による中和反応を促進する作用があると考えられる。
　水酸基含有化合物は、ホウ素原子に対して可逆的に配位することができ、配位されたホウ素原子はプロトンやリチウムイオンと塩形成できると考えられる。これによりリチウムイオン輸送性を有する皮膜形成が期待できる。水酸基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、マンニトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体などが挙げられるが、特にトリメチロールエタン、マンニトール、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体が好ましく、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体がより好ましい。
　窒素原子およびカルボニル構造を含む化合物の具体例としては、イミノ二酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシンビシン、１－メチル－４－ピペリドン、１－エチル－４－ピペリドン、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、特に、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、ポリビニルピロリドンが好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
　上記第二の添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記第二の添加剤の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．０１～５．０質量％がより好ましく、０．０１～１．０質量％がより一層好ましく、０．０１～０．８質量％がさらに好ましく、０．０１～０．４５質量％が最も好ましい。また、その含有量は、質量比で上記二次電池電極用添加剤１に対して０．０２～４０が好ましく、０．０４～２０がより好ましい。
　電極組組成物の調製には溶媒を用いることもできる。
　溶媒としては、従来、電極組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソラン、スルホラン、等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、上記バインダーを用いる場合、必要に応じてこれらの溶媒に溶解させて使用してもよい。
　この場合の好適な溶媒としては、水、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキソラン、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等が挙げられ、バインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　本発明の電極組成物の固形分濃度は、組成物の塗工性や形成する薄膜の厚さ等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、正極では、５０～９０質量％程度であり、好ましくは５５～８５質量％程度、より好ましくは６０～８０質量％程度である。また、負極では、３０～７０質量％程度であり、好ましくは３０～６５質量％程度、より好ましくは３５～６０質量％程度である。なお、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分を意味する。
　本発明の電極組成物は、上述した各成分を所定温度で加熱しながら混合して得ることができる。また、加熱の際には、還流を行ってもよい。なお、本発明の添加剤および活物質以外の任意成分を含む場合、添加剤と活物質は、任意成分と一緒に混合しても、両成分をあらかじめ混合した後、任意成分と混合してもよい。いずれの方法であっても、活物質の表面を添加剤によって被覆することができ、本発明の効果を十分に発現させることができる。
　本発明では、上記電極組成物を製造する際、環境負荷、プロセスコスト、安全性の観点から、調製時の最高到達温度は６０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましく、６０～１３０℃がより一層好ましく、上限が１３０℃未満、例えば、６０～１２５℃がさらに好ましい。
　本発明の二次電池用電極は、集電体である基板上の少なくとも一方の面に上で説明した電極組成物からなる活物質層（薄膜）を備えるものである。
　活物質層を基板上に形成する場合、当該活物質層の形成方法としては、溶媒を使用せずに調製した電極組成物を基板上に加圧成形する方法（乾式法）、あるいは、溶媒を使用して電極組成物を調製し、それを基板上に塗工、乾燥する方法（湿式法）が挙げられる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、湿式法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ブレードコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、ダイコート法等が挙げられる。
　また、加熱乾燥する場合、自然乾燥でも加熱乾燥のいずれでもよいが、製造効率の観点から加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥を実施する場合、その温度は、５０～４００℃程度が好ましく、７０～１５０℃程度がより好ましい。
　上記電極に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、またはグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。
　上記活物質層（薄膜）の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１，０００μｍ程度、より好ましくは５～３００μｍ程度である。なお、薄膜を単独で電極とする場合は、その膜厚を１０μｍ以上とすることが好ましい。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されるものではないが、１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、５ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。また、上記プレス圧力の上限は、特に限定されるものではないが、５０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。
　また、充放電後の二次電池の電極（正極）において、ＸＰＳ測定（Ｃ１ｓのＣ－Ｃ由来ピークを２８４ｅＶとして規格化）により求められる、Ｃ－Ｆピーク（６８６±１．２５ｅＶ）の強度とＬｉＦピーク（６８３．５±１．２５ｅＶ）の強度との強度比（［Ｃ－Ｆ］／［ＬｉＦ］）は、３．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましい。また、上記強度比の上限は、特に限定されるものではないが、１０．０以下が好ましく、６．０以下が好ましい。
　本発明の二次電池は、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述した電極から構成される。その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
　上記セパレータに使用される材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロース、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
　上記電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、実用上十分な性能を容易に発揮させ得る観点から、イオン伝導の本体である電解質塩と溶媒等とから構成される電解液を好適に使用し得る。
　上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2F）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類、アセトニトリル等のニトリル類等が用いられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、固体電解質としては、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質等の無機固体電解質や、高分子系電解質等の有機固体電解質を好適に用いることができる。これらの固体電解質を用いることで電解液を使用しない全固体電池を得ることができる。
　上記硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2等のチオリシコン系材料等を挙げることができる。
　上記酸化物系固体電解質としては、ガーネット型構造の酸化物であるＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）やＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬＩＳＩＣＯＮと総称されるγ－Ｌｉ3ＰＯ4構造を基本とする酸素酸塩化合物、ペロブスカイト型、ＬＩＰＯＮと総称されるＬｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22、ナトリウム／アルミナ等を挙げることができる。
　上記高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン及びフッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等を挙げることができる。なお、上記高分子系固体電解質には、支持塩及び可塑剤を含んでいてもよい。
　上記高分子系固体電解質に含まれる支持塩としては、リチウム（フルオロスルホニルイミド）等を挙げることができ、可塑剤としては、スクシノニトリル等を挙げることができる。
　本発明の電極組成物を用いて製造した電池は、一般的な二次電池と比較してサイクル特性およびレート特性に優れたものとなる。
　二次電池の形態や電解質の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよいが、リチウムイオン電池が好適である。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
　コイン型に適用する場合、上述した本発明の二次電池用電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、活物質層を下にして本発明の二次電池用電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、用いた装置は以下のとおりである。
（１）ホモディスパー（電極スラリーの混合）
　プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）
（２）薄膜旋回型高速ミキサー（電極スラリーの混合）
　プライミクス（株）製、フィルミクス４０型
（３）ロールプレス機（電極の圧縮）
　有限会社タクミ技研製、ＳＡ－６０２
（４）ドライブース
　日本スピンドル製造（株）製
（５）粘着・皮膜剥離解析装置（密着力測定）
　協和界面科学（株）製、ＶＥＲＳＡＴＩＬＥ　ＰＥＥＬ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＶＰＡ－３
（６）充放電測定装置
　東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ－３１００
　温度：室温
（７）インピーダンス測定装置
　Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３
　ＡＣ　Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１０ｍＶｒｍｓ
　周波数：２００ｋＨｚ～１００ｍＨｚ
　温度：室温
（８）ＸＰＳ測定
　アルバック・ファイ（株）製、ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩ
　測定領域：１，０００μｍφ　中和ＯＮ（電子銃のみ）
　測定回数：２回
　Ｘ－ｒａｙ：Ａｌ　Ｋａ　１４８６．６ｅＶ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
　Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
　Ｔａｋｅ　ｏｆｆ　ａｎｇｌｅ：４５ｄｅｇ　ｆｒｏｍ　ｓａｍｐｌｅ　ｐｌａｎｅ
［１］二次電池電極用添加剤の合成
［実施例１－１］
　フェニルボロン酸６．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（東京化成工業（株）製、以下同様）、トリメチロールエタン６．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）（東京化成工業（株）製）、トルエン１００ｇ（関東化学（株）製、以下同様）を、攪拌子とともにフラスコに入れた。このフラスコにディーンシュターク管および冷却管を接続し、１３０℃に設定したオイルバスに浸漬させた。ディーンシュターク管に溜まった水およびトルエンを適宜、除去しながら、４時間の還流を行うことでフェニルボロン酸およびトリメチロールエタンを反応させた。反応液から溶媒を減圧留去し、下記式（８－１）で表されるボロン酸誘導体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例１－２］
　上記式（８－１）で表されるボロン酸誘導体６．１８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、水酸化リチウム０．６５ｇ（０．００２７ｍｏｌ）（キシダ化学（株）製）、トルエン６１．４５ｇ（関東化学（株）製）を、攪拌子とともにフラスコに入れた。このフラスコにディーンシュターク管および冷却管を接続し、１３０℃に設定したオイルバスに浸漬させた。ディーンシュターク管に溜まった水およびトルエンを適宜、除去しながら、４時間の還流を行い、式（８－１）で表されるボロン酸誘導体および水酸化リチウムを反応させた。反応液から溶媒を減圧留去し、下記式（８－６）で表されるトリオールボレートリチウム塩を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［２］正極用組成物（電極スラリー）の調製
［実施例２－１］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＣＭ、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉｎＹｉ　Ｇｅｌｏｎ　ＬＩＢ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、Ｓ－８００、以下同様）４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、ＳＯＬＶＡＹ社製、Ｓｏｌｅｆ－５１４０、以下同様）のＮＭＰ（特級）（純正化学製、以下同様）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ、デンカブラック、デンカ（株）製、以下同様）０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ溶液（３質量％）１．４ｇ、およびＮＭＰ（特級）５．４８ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［実施例２－２］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．１１ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）７．０ｇ、およびＮＭＰ（特級）０．０５ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．５：２：２：０．５（質量比））を調製した。
［実施例２－３］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．１１ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－２で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）７．０ｇ、およびＮＭＰ（特級）０．０５ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例２－１］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．３２ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇおよびＮＭＰ（特級）６．８４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９６：２：２：０（質量比））を調製した。
［比較例２－２］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．１１ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてイソシアン酸ｐ－トルエンスルホニル（東京化成工業（株）製）のＮＭＰ（特級）溶液（５質量％）４．２１ｇ、およびＮＭＰ（特級）２．８５ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．５：２：２：０．５（質量比））を調製した。
［比較例２－３］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてアセチレンブラック０．０４２ｇ、およびＮＭＰ（特級）６．８４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例２－４］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてホウ酸トリメチル（キシダ化学（株）製）のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）１．４ｇ、およびＮＭＰ（特級）５．４８ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例２－５］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてフェニルボロン酸のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）１．４ｇ、およびＮＭＰ（特級）５．４８ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例２－６］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．１１ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてフェニルボロン酸のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）７．０ｇ、およびＮＭＰ（特級）０．０５ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．５：２：２：０．５（質量比））を調製した。
［比較例２－７］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤として亜リン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）１．４ｇ、およびＮＭＰ（特級）５．４８ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例２－８］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてトリメチロールエタン（東京化成工業（株）製）のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）１．４ｇ、およびＮＭＰ（特級）５．４８ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例２－９］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2、キシダ化学（株）製）０．０４２ｇ、およびＮＭＰ（特級）６．８４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例２－１０］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてトリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）１．４ｇ、およびＮＭＰ（特級）５．４８ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例２－１１］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてグリセロール（東京化成工業（株）製）のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）１．４ｇ、およびＮＭＰ（特級）５．４８ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［３］正極電極の作製および密着力の評価
［実施例３－１～３－３、比較例３－１～３－１１］
　実施例２－１～２－３および比較例２－１～２－１１で得られた電極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（１５μｍ厚み、（株）ＵＡＣＪ製）に、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして活物質層を形成し、さらにロールプレス機で圧縮することで電極（正極）を作製した。電極の目付量は、３０±１ｍｇ／ｃｍ2になるように塗工厚みを調整して行った。各実施例および比較例で使用した電極スラリー、添加剤、ならびに電極スラリーの組成比を表１にまとめた。
〈密着力測定〉
　実施例および比較例で作製した電極を２５ｍｍ幅で切り出し、活物質層塗工面に２０ｍｍ幅の両面テープを貼り付けてガラス基板上に固定した。これを粘着・皮膜剥離解析装置に固定して剥離角度９０°かつ剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、密着力を測定した。結果を表１に示す。また、各組成物の調製時の最高到達温度も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１に示されるように、本発明に係る二次電池電極用添加剤を含む電極スラリーを用いて活物質層を形成することにより、集電体と活物質層の間の密着力が向上することが確認された。電池の組み立て工程における取り扱い性を向上でき、また電池の設計仕様を広げる材料であることが期待できる。
［４］電池の作製および特性評価
[製造例１］負極電極の作製
　活物質として黒鉛（日本黒鉛工業（株）製、ＣＧＢ１０）２３．４９ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．５ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、アズワン（株）製）０．５ｇ、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含む水系エマルジョン溶液（４８．５質量％）（ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ２００１）１．５５ｇおよび純水２６．４６ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで５分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて、周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度４７．６質量％、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ：ＡＢ＝９４：２：３：２（質量比））を作製した。得られた電極スラリーを、電解銅箔（１０μｍ厚み、福田金属箔紛工業（株）製、以下同様）に、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして活物質層を形成し、さらにロールプレス機で圧縮することで負極電極を作製した。電極の目付量は、１８±１ｍｇ／ｃｍ2になるように塗工厚みを調整して行った。
［実施例４－１～４－３、比較例４－１～４－１１］
　実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－１１で得られた正極電極から、直径１０ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜き、正極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　製造例１で得られた負極電極から、直径１３ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜き、負極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　２０３２型のコインセル（宝泉（株）製、以下同様）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、負極電極を設置し、その上に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）に１Ｍで電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを溶かしたもの、キシダ化学（株）製、以下同様）２０ｇとフルオロエチレンカーボネート（キシダ化学（株）製、以下同様）０．４ｇを混合したものを染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（ガラス繊維円形濾紙ＧＦ／Ｆ、ＷＡＴＴ　ＭＡＮＮ　ＣＯ．，ＬＴＤ製、以下同様）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして正極電極を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ワッシャーとスペーサーが溶接されたケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、実施例４－１～４－３および比較例４－１～４－１１の試験用の二次電池をそれぞれ４個ずつ作製した。
〈充放電評価〉
　実施例および比較例で作製した試験用の二次電池の特性を評価した。正極において添加剤が電池に及ぼす影響を評価することを目的として、充放電測定装置を用いて電池のエージング、負荷特性評価、サイクル特性評価の順番にて、表２に示す条件で充放電試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表３に、サイクル試験の１サイクル目および１００サイクル目の容量をまとめた。
〈インピーダンス測定〉
　実施例および比較例で作製した試験用の二次電池の特性を評価した。正極における添加剤が電池に及ぼす影響を評価することを目的として、インピーダンス測定を行った。
　表３に、ステップ３および８におけるインピーダンス測定で求めた１００ｍＨｚにおける抵抗値をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表３に示されるように、本発明に係る二次電池電極用添加剤を含む電極スラリーを用いて形成され活物質層を備えた正極を使用した二次電池は、容量、抵抗、サイクル特性が優れることがわかる。
〈ＸＰＳ測定〉
（２）充放電後の正極電極の評価
　実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－１１で作製した正極電極を用いて作製した、実施例４－１～４－３および比較例４－１～４－１１のコインセルを使用した。各電池について、上記の充放電試験後、０．３Ｃ－ＣＣで３Ｖに放電後、カットオフ電流０．０３ｍＡにて３ＶでのＣＶ放電を行った後、解体して正極電極を取り出した。正極電極をジエチルカーボネートにて洗浄し、乾燥させた後、上記の条件でＸＰＳ測定を実施した。測定結果に基づいて、Ｃ１ｓのＣ－Ｃ由来ピーク位置を２８４ｅＶとして規格化して得たＣ－Ｆ結合に由来するピーク（６８５－６８７ｅＶ）の強度と、ＬｉＦに由来するピーク（６８２．５－６８４．５）の強度比を算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［５］負極用組成物（電極スラリー）の調製
［実施例５－１］
　活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ、（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、以下同様）６．０２ｇ、球状化天然黒鉛（Ｇｒ、日本黒鉛工業（株）製、ＣＧＢ－１０、以下同様）１２．７９ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１４．４６ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．４１ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ溶液（特級）（３質量％）０．６８ｇ、およびＮＭＰ（特級）１０．６４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで３０秒の混合を２回行った。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度４５質量％、ＳｉＯ／Ｇｒ／ＰＶｄＦ／ＡＢ／添加剤＝２９．７３／６３．１７／５．０／２．０／０．１（質量比））を調製した。
［実施例５－２］
　活物質として一酸化ケイ素５．９９ｇ、球状化天然黒鉛１２．７４ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１４．４６ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．４１ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ（特級）溶液（３質量％）３．３８ｇ、およびＮＭＰ（特級）８．０２ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで３０秒の混合を２回行った。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度４５質量％、ＳｉＯ／Ｇｒ／ＰＶｄＦ／ＡＢ／添加剤＝２９．６０／６２．９０／５．０／２．０／０．５（質量比））を調製した。
［比較例５－１］
　活物質として一酸化ケイ素６．０３ｇ、球状化天然黒鉛１２．８１ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１４．４６ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．４１ｇおよびＮＭＰ（特級）１１．３０ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで３０秒の混合を２回行った。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度４５質量％、ＳｉＯ／Ｇｒ／ＰＶｄＦ／ＡＢ／添加剤＝２９．７６／６３．２４／５．０／２．０／０（質量比））を調製した。
［６］負極電極の作製
［実施例６－１～３－２、比較例６－１］
　実施例５－１～５－２および比較例５－１で得られた電極スラリーを、集電体である電解銅箔に、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして活物質層を形成し、さらにロールプレス機で圧縮することで電極を作製した。電極の目付量は、５．５±０．２ｍｇ／ｃｍ2になるように塗工厚みを調整して行った。各実施例および比較例で使用した電極スラリー、添加剤、ならびに電極スラリーの組成比を表５にまとめた。また、各組成物の調製時の最高到達温度も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［７］電池の作製および特性評価－２
[製造例２］正極電極の作製
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．３２ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（特級）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇおよびＮＭＰ６．８４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９６：２：２：０（質量比））を作製した。得られた電極スラリーを、アルミニウム箔（１５μｍ厚み、（株）ＵＡＣＪ製）に、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして活物質層を形成し、さらにロールプレス機で圧縮することで正極電極を作製した。電極の目付量は、２１．３±０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように塗工厚みを調整して行った。
［実施例７－１～７－２、比較例７－１］
　製造例２で得られた正極電極から、直径１０ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜き、正極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　実施例６－１～６－２および比較例６－１で得られた負極電極から、直径１３ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜き、負極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　２０３２型のコインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、負極電極を設置し、その上に、電解液２０ｇとフルオロエチレンカーボネート０．４ｇを混合したものを染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータを一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして正極電極を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ワッシャーとスペーサーが溶接されたケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、実施例７－１～７－２および比較例７－１の試験用の二次電池をそれぞれ４個ずつ作製した。
　作製した試験用の二次電池について、上記と同様の方法で充放電試験を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表６に示されるように、本発明に係る二次電池電極用添加剤を含む電極スラリーを用いて形成され活物質層を備えた負極を使用した二次電池は抵抗が小さく、サイクル特性に優れることがわかる。
［８］二次電池電極用添加剤の合成－２
［実施例８－１］
　フェニルボロン酸７．３２ｇ、Ｄ－マンニトール（東京化成工業（株）製）５．４７ｇ、トルエン６３．９ｇを、攪拌子とともにフラスコに入れた。このフラスコにディーンシュターク管および冷却管を接続し、１３０℃に設定したオイルバスに浸漬させた。ディーンシュターク管に溜まった水およびトルエンを適宜、除去しながら、４時間の還流を行い、フェニルボロン酸およびＤ－マンニトールを反応させた。反応液から溶媒を減圧留去し、下記式（８－５）で表されるボロン酸誘導体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例８－２］
　ポリビニルアルコール１．７６ｇ（Ｍｗ６１，０００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下同様）、ＤＭＳＯ１４．１ｇを、攪拌子とともにフラスコに入れた。これを熱して、ポリビニルアルコールを溶解させたのち、フェニルボロン酸１．９５ｇと、トルエン４２．２４ｇを加えた。フラスコにディーンシュターク管および冷却管を接続し、１４０℃に設定したオイルバスに浸漬させた。ディーンシュターク管に溜まった水およびトルエンを適宜、除去しながら、４時間の還流を行い、ポリビニルアルコールとフェニルボロン酸を反応させた。反応液から溶媒を減圧留去し、下記式（９－２）で表されるボロン酸誘導体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例８－３］
　ポリビニルアルコール３．５２ｇ、ＮＭＰ（特級）２４．６ｇを、攪拌子とともにフラスコに入れた。これを熱して、ポリビニルアルコールを溶解させたのち、フェニルボロン酸３．８ｇをＮＭＰ（特級）５．２８ｇに溶解させたものを加えた。次いで、１，４－フェニレンジボロン酸（東京化成工業（株）製）０．００７ｇをＮＭＰ（特級）０．５３ｇに溶解させたものを加えた。フラスコにディーンシュターク管および冷却管を接続し、１４０℃に設定したオイルバスに浸漬させた。ディーンシュターク管に溜まった水およびＮＭＰを適宜、除去しながら、４時間の還流を行うことで下記式（９－３）で表されるボロン酸誘導体を含むＮＭＰ溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［９］正極用組成物（電極スラリー）の調製－２
［実施例９－１］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）（キシダ化学(株)製、以下同）溶液（５質量％）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇおよびＮＭＰ（脱水）６．０４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［実施例９－２］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２２ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）２．１０ｇおよびＮＭＰ（脱水）４．８５ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．７５：２：２：０．２５（質量比））を調製した。
［実施例９－３］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇバインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例８－１で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇ、およびＮＭＰ（脱水）６．０４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［実施例９－４］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例８－２で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇおよびＮＭＰ（脱水）６．０４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［実施例９－５］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例８－３で合成した二次電池電極用添加剤のＮＭＰ溶液を、ＮＭＰ（脱水）を用いて希釈して５質量％にしたもの０．８４ｇおよびＮＭＰ（脱水）６．０４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［比較例８－１］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．３２ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇおよびＮＭＰ６．８４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９６：２：２：０（質量比））を調製した。
［比較例８－２］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２８ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、添加剤としてアセチレンブラック０．０４２ｇ、およびＮＭＰ（脱水）６．８４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤＝９５．９：２：２：０．１（質量比））を調製した。
［１０］正極電極の作製および密着力の評価－２
［実施例１０－１～１０－５、比較例９－１～９－２］
　それぞれ実施例９－１～９－５および比較例８－１～８－２で得られた電極スラリーを用いて、実施例３－１と同様の方法で電極（正極）を作製した。ただし、電極の目付量は、２１．８±０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように塗工厚みを調整して行った。各実施例および比較例で使用した電極スラリー、添加剤、ならびに電極スラリーの組成比を表７にまとめた。
　実施例および比較例で作製した電極について、上記と同様の方法で剥離試験を行い、密着力を測定した。結果を表７に示す。また、各組成物の調製時の最高到達温度も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
［１１］電池の作製および特性評価－３
[製造例３］負極電極の作製
　銅箔（厚み１０μｍ）上に、活物質として人造黒鉛を、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含み、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）の比率である活物質層が形成された電極板を（株）八山から購入して用いた。なお、上記活物質層の目付量は１４．５ｍｇ／ｃｍ2、密度は１．４５ｇ／ｃｃである。
［実施例１１－１～１１－５、比較例１０－１～１０－２］
　実施例１０－１～１０－５および比較例９－１～９－２で得られた正極電極と、製造例３の負極電極を用いて、実施例４－１と同様の方法で試験用の二次電池をそれぞれ４個ずつ作製した。
　作製した試験用の二次電池について、上記と同様の方法で充放電試験を行った。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表８に示されるように、本発明に係る二次電池電極用添加剤を含む電極スラリーを用いて形成され活物質層を備えた正極を使用した二次電池は、容量、抵抗、サイクル特性が優れることがわかる。
［１２］正極用組成物（電極スラリー）の調製－３
［実施例１２－１］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２４ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤（添加剤Ａ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇ、ポリビニルピロリドン（添加剤Ｂ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇおよびＮＭＰ（脱水）５．２４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤Ａ：添加剤Ｂ＝９５．８：２：２：０．１：０．１（質量比））を調製した。
［実施例１２－２］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２４ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤（添加剤Ａ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇ、水（添加剤Ｂ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇおよびＮＭＰ（脱水）５．２４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤Ａ：添加剤Ｂ＝９５．８：２：２：０．１：０．１（質量比））を調製した。
［実施例１２－３］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２４ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤（添加剤Ａ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇ、トリメチロールエタン（添加剤Ｂ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇおよびＮＭＰ（脱水）５．２４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤Ａ：添加剤Ｂ＝９５．８：２：２：０．１：０．１（質量比））を調製した。
［実施例１２－４］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２４ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（脱水）溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤（添加剤Ａ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇ、Ｄ－マンニトール（添加剤Ｂ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇおよびＮＭＰ（脱水）５．２４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤Ａ：添加剤Ｂ＝９５．８：２：２：０．１：０．１（質量比））を調製した。
［実施例１２－５］
　ドライブース内にて、活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム４０．２４ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（７質量％）１２．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．８４ｇ、実施例１－１で合成した二次電池電極用添加剤（添加剤Ａ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇ、Ｎ－メチルイミノ二酢酸（添加剤Ｂ）のＮＭＰ（脱水）溶液（５質量％）０．８４ｇおよびＮＭＰ（脱水）５．２４ｇを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリー（固形分濃度７０質量％、ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ：添加剤Ａ：添加剤Ｂ＝９５．８：２：２：０．１：０．１（質量比））を調製した。
［１３］正極電極の作製および密着力の評価－３
［実施例１３－１～１３－５］
　それぞれ実施例１３－１～１３－５で得られた電極スラリーを用いて、実施例３－１と同様の方法で電極（正極）を作製した。ただし電極の目付量は、２１．８±０．４ｍｇ／ｃｍ2になるように塗工厚みを調整して行った。各実施例および比較例で使用した電極スラリー、添加剤、ならびに電極スラリーの組成比を表９にまとめた。
　実施例および比較例で作製した電極について、上記と同様の方法で剥離試験を行い、密着力を測定した。結果を表９に示す。なお、表９には比較のために実施例１０－１および比較例９－１の電極の結果も併記した。また、各組成物の調製時の最高到達温度も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［１４］電池の作製および特性評価－４
［実施例１４－１～１４－５］
　実施例１３－１～１３－５で得られた正極電極と、上記製造例３の負極電極を用いて、実施例４－１と同様の方法で試験用の二次電池をそれぞれ４個ずつ作製した。
　作製した試験用の二次電池について、上記と同様の方法で充放電試験を行った。結果を表１０に示す。なお、表１０には比較のために実施例１１－１および比較例１０－１の電極の結果も併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１０に示されるように、本発明に係る二次電池電極用添加剤を含む電極スラリーを用いて形成され活物質層を備えた正極を使用した二次電池は、容量、抵抗、サイクル特性が優れることがわかる。

Claims (29)

  1. 　ボロン酸誘導体からなる二次電池電極用添加剤。
  2. 　ボロン酸誘導体が、下記式（１）で表されるアリールボロン酸と、水酸基、カルボニル基、イソシアネート基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を２個以上有する反応性化合物との反応物である請求項１記載の二次電池電極用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。）
  3. 　上記Ａｒが、置換基を有してもよいフェニル基である請求項２記載の二次電池電極用添加剤。
  4. 　アリールボロン酸が、下記式（２）で表される請求項２または３記載の二次電池電極用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、エステル基、グリコール鎖、アルコキシ基、または水酸基を表す。）
  5. 　反応性化合物が、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、マンニトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアミノナフタレン、フェニレンジアミン、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、オキサロ酢酸、アコニット酸、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、イソシアン酸クロロスルホニル、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２～４のいずれか１項記載の二次電池電極用添加剤。
  6. 　反応性化合物が、上記反応性基を３個以上有する請求項２～５のいずれか１項記載の二次電池電極用添加剤。
  7. 　反応性化合物が、水酸基を３個以上有する請求項６記載の二次電池電極用添加剤。
  8. 　ボロン酸誘導体が、下記式（３）で表される、または下記式（４）で表される繰り返し単位を含む請求項２記載の二次電池電極用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒは、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
  9. 　ボロン酸誘導体が、下記式（５）で表される、または下記式（６）で表される繰り返し単位を含む請求項４～７のいずれか１項記載の二次電池電極用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
  10. 　ボロン酸誘導体が、下記式（７）で表される請求項４～７のいずれか１項記載の二次電池電極用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は、上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項記載の二次電池電極用添加剤と、活物質とを含む電極組成物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項記載の二次電池電極用添加剤とは異なる第二の添加剤を更に含む請求項１１記載の電極組成物。
  13. 　第二の添加剤が、水、水酸基含有化合物、ならびに窒素原子およびカルボニル構造を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の電極組成物。
  14. 　第二の添加剤が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ならびにポリビニルアルコールコポリマーおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２または１３記載の電極組成物。
  15. 　活物質が、ＬｉおよびＮｉを含む酸化物であり、正極用の組成物である請求項１１～１４のいずれか１項記載の電極組成物。
  16. 　活物質が、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０、Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種）で表される、正極用の組成物である請求項１５記載の電極組成物。
  17. 　二次電池電極用添加剤が、０．０１～１０．０質量％含まれる請求項１１～１６のいずれか１項記載の電極組成物。
  18. 　活物質が、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）および金属Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、負極用の組成物である請求項１１～１４のいずれか１項記載の電極組成物。
  19. 　二次電池電極用添加剤が、０．０２～１０．０質量％含まれる請求項１８記載の電極組成物。
  20. 　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された活物質層とを有し、上記活物質層が、請求項１１～１４のいずれか１項記載の電極組成物で形成されている二次電池用電極。
  21. 　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された活物質層とを有し、上記活物質層が、請求項１５～１７のいずれか１項記載の電極組成物で形成されている二次電池用正極。
  22. 　充放電後の二次電池の電極において、ＸＰＳ測定（Ｃ１ｓのＣ－Ｃ由来ピークを２８４ｅＶとして規格化）により求められる、Ｃ－Ｆピーク（６８６±１．２５ｅＶ）の強度とＬｉＦピーク（６８３．５±１．２５ｅＶ）の強度との強度比（［Ｃ－Ｆ］／［ＬｉＦ］）が３．０以上である請求項２１記載の二次電池用正極。
  23. 　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された活物質層とを有し、上記活物質層が、請求項１８または１９記載の電極組成物で形成されている二次電池用負極。
  24. 　請求項２０記載の二次電池用電極、請求項２１または２２記載の二次電池用正極、および請求項２３記載の二次電池用負極からなる群より選ばれる少なくとも１種の電極を備える二次電池。
  25. 　リチウムイオン二次電池である請求項２４記載の二次電池。
  26. 　全固体電池である請求項２４記載の二次電池。
  27. 　請求項１～１０のいずれか１項記載の二次電池電極用添加剤と活物質とを含む電極組成物の製造方法であって、
    　当該組成物調製時の最高到達温度を６０～２００℃とする電極組成物の製造方法。
  28. 　最高到達温度を６０～１５０℃とする請求項２７記載の電極組成物の製造方法。
  29. 　最高到達温度を６０～１２５℃とする請求項２８記載の電極組成物の製造方法。
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