CN116364934A - 负极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种负极极片、二次电池和用电装置。负极极片包括：负极活性材料层，负极活性材料层包括含氟聚合物和质子受体化合物，其中，质子受体化合物包括质子受体基团，质子受体基团包括未取代或烷基取代的胺基、四芳基硼酸根、咪唑基、吡啶基中一种或几种。该负极极片可改善二次电池的循环性能、动力学性能和存储寿命；本申请还提供能够实现负极极片有益效果的二次电池和用电装置。
Description
技术领域
本申请属于储能装置技术领域，具体涉及一种负极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
二次电池也叫可充电电池，是可反复进行放电充电而多次使用的电池。二次电池在化成或者循环阶段容易发生副反应，极大地损害了锂离子电池的循环性能和存储寿命。
因此，进一步提高二次电池的循环性能和存储寿命仍是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极极片，该负极极片可改善二次电池的循环性能和存储寿命；本申请还提供能够实现负极极片有益效果的二次电池和用电装置。
第一方面，本申请实施例提供了一种负极极片，包括：负极活性材料层，
负极活性材料层包括含氟聚合物和质子受体化合物，
其中，质子受体化合物包括质子受体基团，质子受体基团包括未取代或烷基取代的胺基、四芳基硼酸根、咪唑基、吡啶基、嘧啶基中一种或几种。
在本申请实施例中，质子受体基团能够与质子反应而形成稳定的质子化基团，从而起到捕获质子的作用。这样的质子受体基团包括未取代或烷基取代的胺基、四芳基硼酸根、咪唑基、吡啶基、嘧啶基中一种或几种。
根据本申请的实施例，质子受体化合物可以捕获如含氟聚合物参与SEI膜形成时释放出的质子，减少了质子与SEI膜中的组分（如含锂的无机盐组分）的副反应和由此导致的结构破坏，提高了SEI膜的稳定性，从而降低了SEI膜的反复破坏和重新形成的风险，减少了活性离子的消耗，由此提高了包含该负极极片的二次电池的循环性能。
在本申请任意的实施方式中，单位质量的负极活性材料层中，质子受体化合物具有的质子受体基团的摩尔含量n1与含氟聚合物具有的氟元素的摩尔含量n2的比值为（0.5∽2）：1。在二次电池的长期充放电循环过程中，负极活性材料层中仍然可存在适量的质子受体基团，能够有效地捕获质子，抑制二氧化碳、氢气等气体的产生，从而降低气体造成二次电池的电芯结构和外壳结构被破坏和体积变形的风险，进一步提高包含该负极极片的二次电池的循环性能、使用寿命和安全性。
在本申请任意的实施方式中，质子受体基团相对于单位质量的负极活性材料层的摩尔含量n1与氟元素相对于负极活性材料层的总质量的摩尔含量n2的比值为（1∽1.8）：1；可选地，（ 1.2∽1.5 ）：1。在二次电池的长期充放电循环过程中，进一步降低气体造成二次电池的电芯结构和外壳结构被破坏和体积变形的风险，进一步提高包含该负极极片的二次电池的循环性能、使用寿命和安全性。
在本申请任意的实施方式中，单位质量的负极活性材料层中质子受体基团的摩尔含量n1为（1×10-6）至(5×10-3)mol。在二次电池的长期充放电循环过程中，负极活性材料层中仍然可存在适量的质子受体基团，能够有效地捕获质子进一步提高包含该负极极片的二次电池的循环性能、使用寿命和安全性。
在本申请任意的实施方式中，质子受体化合物包括含吡啶基的聚合物，所述含吡啶基的聚合物包括式（1）至式（3）所示的结构单元中的一种或多种，
其中，Ra包括-CRc-；Rb包括-CRdRe-；Rc，Rd，Re和R3分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与式（1）至式（3）的吡啶环中任意一个或几个的碳原子连接。
在本申请任意的实施方式中，含吡啶基的聚合物包括式(I-1）至式(I-6）表示的聚合物中的至少一种：
根据本申请实施例，包含具有上述任意一种结构单元的负极极片，可以捕获负极极片中含氟聚合物释放的质子，从而提高包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能，以及改善二次电池的使用寿命和安全性。
在本申请任意的实施方式中，质子受体化合物包括含嘧啶基的聚合物，所述含嘧啶基的聚合物包括式（4）至式（5）所示的结构单元中的一种或多种，
其中，Ra包括-CRc-；Rb包括-CRdRe-；Rc，Rd，Re和R3分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与嘧啶环中任意一个或几个的碳原子连接。
根据本申请实施例，包含具有上述任意一种结构单元的负极极片，可以捕获负极极片中含氟聚合物释放的质子，从而提高包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能，以及改善二次电池的使用寿命和安全性。
在本申请任意的实施方式中，含嘧啶基的聚合物包括式(I-7）至式(I-12）表示的聚合物中的至少一种：
其中，n表示1000~10000的整数。
根据本申请实施例，包含具有上述任意一种结构的负极极片，可以捕获负极极片中含氟聚合物释放的质子，从而提高包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能，以及改善二次电池的使用寿命和安全性。
在本申请任意的实施方式中，质子受体化合物中的聚合物的重均分子量为50000∽300000。聚合物的重均分子量在上述范围，质子受体基团相对多，是负极极片的柔软性增强，有利于提高其与质子结合的能力。
在本申请任意的实施方式中，质子受体化合物包括具有式（6）所示结构的含吡啶基的化合物或具有式（7）所示结构的含嘧啶基的化合物，
其中， R1、R2 、R3 、R4分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与式（6）中C1、C2、C3位置中的任意一个或几个碳原子连接；R4与式（7）中C1、C2位置中的任意一个或几个碳原子连接；
可选的，含吡啶基或含嘧啶基的化合物的相对分子量为70∽10000。含吡啶基或含嘧啶基的化合物在上述范围，分子量较低，有利于灵活地提高其与质子结合的能力。
在本申请任意的实施方式中，质子受体化合物包括（式I-13）至（式I-39）中的至少一种，
根据本申请实施例，包含具有上述任意一种结构的负极极片，可以捕获负极极片中含氟聚合物释放的质子，从而提高包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能，以及改善二次电池的使用寿命和安全性。
在本申请任意的实施方式中，质子受体化合物在负极活性材料层中的质量百分含量W2为0.01%至0.8%，可选地，0.03%至0.5%。
在本申请任意的实施方式中，含氟聚合物在负极活性材料层中的质量百分含量W3为0.1%至10%，可选地，0.1%至5%。负极活性材料膜层中的含氟聚合物的质量含量在上述范围，有利于其参与SEI膜的形成，提高SEI膜的的韧性和强度，有利于活性离子的嵌入和脱出，有利于提高包含该含氟聚合物的二次电池中的动力学性能。含氟聚合物参与SEI膜的形成，在负极活性材料层中形成孔隙，有利于降低负极极片的内阻，也有利于提高包含该负极极片的二次电池中的动力学性能。
在本申请任意的实施方式中，含氟聚合物包含式（8）的单体的聚合物以及包含式（8）的单体和式（9）的单体的共聚物中的至少一种，
其中，R’3、R’4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地包括-H、-F、-Cl、-COOH、-COOR10、-CHO、-COR10、-CONH2、-CONHR10、-CN、-CCl3、-CF3、-NO2、-OH、-OR10、-R10和-R10OR10中的任意一种，可选地包括-H、-F、-Cl、-COOH和-COOR10中的任意一种；
R10每次出现时独立地包括C1-C18直链或支链烷基，可选地为C1-C15直链或支链烷基，进一步可选地为C1-C10直链或支链烷基；
含氟聚合物的相对分子质量为100000-300000。
根据本申请实施例，负极极片的负极活性材料膜层中包含上述结构的含氟聚合物，含氟聚合物在二次电池化成过程中可以在负极活性材料的表面发生电化学还原反应生成含氟的固态电解质界面膜。所生成的含氟的固态电解质界面膜一方面具有较低的界面阻抗，使得二次电池具有较好的低温特性；另一方面，可以阻止电解液与负极活性材料直接接触，抑制电解液的还原反应，从而提升二次电池的循环性能。
根据本申请实施例，含氟聚合物的相对分子质量在上述范围，有利于上述反应的进行。如果聚合物或共聚物的相对分子质量过大（大于300W），在负极形成固态电解质膜过程较难，从而不能改善二次电池的低温特性和循环性能。
第二方面，本申请实施例提供了一种二次电池，包括第一方面的负极极片。本申请实施例的二次电池包括本申请实施例提供的负极极片，因而至少具有与负极极片相同的优势。
第三方面，本申请实施例提供了一种用电装置，包括第二方面的二次电池。
本申请实施例的装置包括本申请实施例提供的二次电池，因而至少具有与二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1示出了本申请实施例的二次电池的一种实施方式的示意图。
图2示出了图1所示的二次电池的分解图。
图3示出了本申请实施例的二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电极组件及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和（b），表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和（b），也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，所述提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“附接”指的是通过粘附、或涂覆等方式连接。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序或主次关系。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“活性离子”是指能在二次电池正负极之间往返嵌入和脱出的离子，包括但不限于锂离子、钠离子等。
本申请中出现的“多个”指的是两个以上（包括两个）。本申请中出现的“多种”、“几种”指的是两种以上（包括两种）。在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数。
本申请中所用的“聚合度”是指聚合物分子包含的重复单元的数目。例如， 在一个或多个实施例中，聚合物的聚合度可为约1000约100000，或约1600至约80000，或约3000至约50000，或约14000至约40000。
本申请文件中的任选取代的取代基，可以为氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基中的任意一种或几种进行取代，或如本领域所常用的其他取代基。
本申请中，二次电池的实施例可以包括，但不限于，锂离子电池、钠离子电池等。二次电池的实施例可以为水系电池或油系电池，本申请对此不作限定。二次电池的实施例可呈扁平体、长方体或其它形状等，本申请对此也不作限定。
二次电池又称可充电电池，是可反复进行放电充电而多次使用的电池。通常情况下，二次电池包括电极组件和电解质，电极组件包括负极极片、负极极片和隔离膜。
负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层涂覆于负极集流体的表面，且负极活性材料层包括负极活性材料和粘结剂。粘结剂一般是有机聚合物材料，主要用于将负极活性材料颗粒粘结在一起形成完整的活性材料层，并将该活性材料层粘接到集流体表面以尽可能降低接触电阻。
此外，正极极片包括以聚偏二氟乙烯（PVDF）为代表的粘结剂。
经研究发现，负极极片中包括的以聚偏二氟乙烯（PVDF）为代表的聚合物可以参与SEI膜的形成，改善SEI膜的韧性和强度。聚偏二氟乙烯（PVDF）参与形成的SEI膜有利于锂离子的迁移和扩散，并具有电子绝缘性；SEI还有利于阻止电解液在电极材料表面的进一步还原分解。但在SEI膜生成的过程中，往往会发生副反应并产生质子等副产物。一方面，质子会与SEI膜中的组分反应，削弱了SEI的结构稳定性，且SEI膜的重新形成会增加活性锂的消耗，不利于二次电池的循环性能。另一方面，当在SEI膜表面存在过度的质子时，往往会伴随产生LiF等沉淀，导致二次电池内阻增加，不利于二次电池的动力学性能。并非意在受限于任何理论，PVDF产生质子的反应示意图如下：
此外，二次电池在长期的充放电循环过程中，SEI膜不可避免的会遭受到一定程度的破坏，在二次电池循环过程中也会重新生成。在SEI膜重新生成时会产生的质子，质子会引发一系列的副反应，产生二氧化碳、氢气等气体，造成二次电池的电芯结构被破坏和体积变形，如起鼓，进一步降低二次电池的使用寿命和安全性。
这要求负极极片包含的物质具有如下的性能：参与SEI膜的生成，且降低SEI膜生成过程中副反应带来的不利效果。然而，目前已使用的负极极片并不能完全满足上述要求。
鉴于此，通过对负极极片中负极活性材料膜层中的组分进行设计，从而使得其可满足上述要求。
负极极片
第一方面，本申请实施例提供了一种负极极片，包括：负极活性材料层，
负极活性材料层包括含氟聚合物和质子受体化合物，其中，质子受体化合物包括质子受体基团，质子受体基团包括未取代或烷基取代的胺基、四芳基硼酸根、咪唑基、吡啶基、嘧啶基中一种或几种。
在本申请实施例中，质子受体基团能够与质子反应而形成稳定的质子化基团，从而起到捕获质子的作用。这样的质子受体基团包括未取代或烷基取代的胺基、四芳基硼酸根、咪唑基、吡啶基、嘧啶基中一种或几种。
吡啶基中的碳原子和氮原子以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环，形成一个封闭且较为稳定的π键，即稳定的共轭体系。吡啶基中的氮原子具有一个sp2杂化轨道，且其没有参与形成π键，被一对孤对电子所占据，因此，吡啶基中的氮原子具有较大的电负性，对平面六元环中的电子云密度分布有很大影响，使π键中的电子云向氮原子偏移，造成氮原子周围电子云密度高，进一步提高了其捕获质子或者氢离子的能力，因此，吡啶基可以较为轻易地捕获质子或者氢离子，实现本申请实施例的目的。
未取代或烷基取代的胺基、四芳基硼酸根、咪唑基、嘧啶基具有包含孤对电子的氮原子或硼原子，也具有期望的捕获质子或者氢离子的能力。
根据本申请的实施例，质子受体化合物可以捕获如含氟聚合物参与SEI膜形成时释放出的质子，减少了质子与SEI膜中的组分（如含锂的无机盐组分）的副反应和由此导致的结构破坏，提高了SEI膜的稳定性，从而降低了SEI膜的反复破坏和重新形成的风险，减少了活性离子的消耗，由此提高了包含该负极极片的二次电池的循环性能。
进一步的，令人惊讶地发现，根据本申请的实施例，质子受体化合物可以减少或避免在SEI膜表面如LiF等沉淀的形成，从而降低了对活性离子Li+的消耗和二次电池内阻的增加，从而提高包含该负极极片的二次电池的容量发挥和动力学性能。并非意在受限于任何理论，含氟聚合物在参与SEI膜形成时（例如，在化成时或后续充放电时）释放出的质子以及氟离子，氟离子参与负极SEI的形成。一方面，质子会与SEI和CEI无机盐部分反应，削弱了SEI/CEI的结构稳定性，会增加活性锂的消耗。另一方面，长期循环中产生的质子对催化自由基的链式反应，产生大量的二氧化碳，氢气等气体；降低电解液的安全性。当质子受体化合物存在时，即可以有效地捕获质子，抑制了质子对电池性能的负面影响。
根据本申请实施例，含氟聚合物在二次电池化成或后续充放电时参与SEI膜的形成，形成的SEI膜有利于包含锂离子在内的活性离子通过，且含氟聚合物可以改善SEI膜的韧性和强度。但是，含氟聚合物参与SEI膜的形成时将产生质子，所产生的质子会导致若干不期望的副反应。在本申请中，负极活性材料层包括含氟聚合物和质子受体化合物的组合，质子受体化合物可以抑制含氟聚合物所产生的质子导致的副反应，可以进一步改善包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能。
在一些可选的实施方式中，单位质量的负极活性材料层中，质子受体化合物具有的质子受体基团的摩尔含量n1与含氟聚合物具有的氟元素的摩尔含量n2的比值为（0.5∽2）：1。
二次电池在长期的充放电循环过程中，SEI膜不可避免的会遭受到一定程度的破坏且SEI膜在循环中会重新生成。在SEI膜重新生成时，含氟聚合物产生的质子会引发一系列副反应，产生二氧化碳、氢气等气体。当单位质量的负极活性材料层中，质子受体化合物具有的质子受体基团的摩尔含量n1与含氟聚合物具有的氟元素的摩尔含量n2的比值为（0.5∽2）：1时，在二次电池的长期充放电循环过程中，负极活性材料层中仍然可存在适量的质子受体基团，能够有效地捕获质子，抑制二氧化碳、氢气等气体的产生，从而降低气体造成二次电池的电芯结构和外壳结构被破坏和体积变形的风险，进一步提高包含该负极极片的二次电池的循环性能、使用寿命和安全性。
可选的，n1与n2的比值可以为0.5:1，0.6:1，0.7：1，0.8:1，0.9:1，1:1，1.8:1，1.9:1中任意的数值或其组成的范围。根据本申请实施例，质子受体化合物具有的质子受体基团的摩尔含量n1与含氟聚合物具有的氟元素的摩尔含量n2的比值在上述范围，有利于质子受体基团捕获含氟聚合物释放的质子，避免有多余的质子没被捕获从而影响二次电池性能，提高了包含该负极极片的循环性能和动力学性能。
在一些可选的实施方式中，质子受体基团相对于单位质量的负极活性材料层的摩尔含量n1与氟元素相对于单位质量的负极活性材料层的摩尔含量n2的比值为（1∽1.8）：1；可选地，（ 1.2∽1.5 ）：1。可选的，n1与n2的比值可以为1:1，1.1：1，1.2:1，1.3:1，1.4:1，1.5:1，1.6:1，1.7：1，1.8:1中任意的数值或其组成的范围。有利于质子受体基团捕获含氟聚合物释放的质子，避免有多余的质子没被捕获而影响二次电池性能，提高了包含该负极极片的循环性能和动力学性能。
在一些可选的实施方式中，单位质量的负极活性材料层中质子受体基团的摩尔含量n1为（1×10-6）至(5×10-3)，可选为（1×10-6）至(4×10-3)。上述单位质量的负极活性材料层中质子受体基团的摩尔含量为n1，上述摩尔含量的质子受体基团可以有效捕获负极活性材料层中含氟聚合物释放的质子，提高了包含该负极极片的循环性能和动力学性能。
在一些可选的实施方式中，质子受体化合物包括含吡啶基的聚合物，所述含吡啶基的聚合物包括式（1）至式（3）所示的结构单元中的一种或多种，
其中，Ra包括-CRc-；Rb包括-CRdRe-；Rc，Rd，Re和R3分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与式（1）至式（3）的吡啶环中任意一个或几个的碳原子连接。
根据本申请实施例，Ra包括-CRc-可以理解为：Ra为-C-Rc-，即在-Ra-Rb-的链上，Ra通过碳原子与Rb连接，Rc该碳原子连接。Rb包括-CRdRe-可以理解为：Rb为CRdRe-，即在-Ra-Rb-的链上，Rb通过碳原子与Ra连接，Rd与Re独立地与该碳原子连接。
根据本申请实施例，包含具有上述任意一种结构单元的负极极片，可以捕获负极极片中含氟聚合物释放的质子，从而提高包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能，以及改善二次电池的使用寿命和安全性。
在一些可选的实施方式中，含吡啶基的聚合物包括式(I-1）至式(I-6）表示的聚合物中的至少一种：
在一些可选的实施方式中，质子受体化合物包括含嘧啶基的聚合物，所述含嘧啶基的聚合物包括式（4）至式（5）所示的结构单元中的一种或多种，
其中，Ra包括-CRc-；Rb包括-CRdRe-；Rc，Rd，Re和R3分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与嘧啶环中任意一个或几个的碳原子连接。
根据本申请实施例，包含具有上述任意一种结构单元的负极极片，可以捕获负极极片中含氟聚合物释放的质子，从而提高包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能，以及改善二次电池的使用寿命和安全性。
在一些可选的实施方式中，含嘧啶基的聚合物包括式(I-7）至式(I-12）表示的聚合物中的至少一种：
其中，n表示1000~10000的整数。
在一些可选的实施方式中，质子受体化合物中的聚合物的重均分子量为50000∽300000。可选为60000、70000、80000、90000、100000、120000、150000、180000、200000、220000、250000、280000、300000中任意的数值或其组成的范围。
根据本申请实施例，聚合物的重均分子量在上述范围，有利于提高其与质子结合的能力，提高含吡啶基的聚合物的重均分子量过大时，在制备负极活性材料时的粘度较大，溶解性降低，增加溶解分散时间，增加制造成本；且其反应活性会大大降低，降低其捕获质子的能力，也使包含该含吡啶基的聚合物的负极极片的动力学性能降低。
聚合物的重均分子量可以采用本领域公知的方法进行测量。作为示例，本申请中聚合物的重均分子量可以参考标准GB/T 21863-2008凝胶渗透色谱法进行确定。具体的，在本申请可以使用超高效聚合物色谱仪：ACQUITY APC(检测器：ACQUITY示差折光检测器)，按照下列测试步骤进行：(1)开机预热：安装好色谱柱和管路，依次打开控制台，测试电源等，打开测试软件Empower；(2)参数设定，进样体积：0μL至50μL(视样品浓度定)；泵流速：0.2mL/min；流动相：30mol/L LiBr的NMP溶液；密封清洗液：异丙醇；预柱：PL gel 10umMiniMIX-B Guard(尺寸：50mm×4.6mm×2)；分析相：PL gel 10um MiniMIX-B(尺寸：250mm×4.6mm)；标准品：聚苯乙烯套；运行时间：30min；检测器：ACQUITY示差折光(RI)检测器；柱温箱温度：90℃；检测器温度：55℃；(3)样品测试：a.标准样和测试样品配置：分别称取0.002g至0.004g标准样/测试样加入2mL流动相液体，配制成0.1％至0.5％的混标，置于冰箱中>8h；b.标液/样品测试：编辑待测样品组，选择已建立的样品组方法，待基线稳定后，点击运行队列，开始测试样品；(4)数据处理：根据保留时间和分子量的关系，利用化学工作站建立校正曲线，对样品谱图进行积分定量，化学工作站自动生成分子量和分子量分布结果。
根据本申请实施例，当聚合物在上述范围内，且包含具有上述任意一种结构的聚合物的负极极片，可以捕获负极极片中含氟聚合物释放的质子，从而提高包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能，以及改善二次电池的使用寿命和安全性。
在一些可选的实施方式中，质子受体化合物包括具有式（6）所示结构的含吡啶基的化合物或具有式（7）所示结构的含嘧啶基的化合物，
其中， R1、R2 、R3、R4分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与式（6）中C1、C2、C3位置中的任意一个或几个碳原子连接；R4与式（7）中C1、C2位置中的任意一个或几个碳原子连接；
可选的，所述含吡啶基或含嘧啶基的化合物的相对分子量为70~10000。
根据本申请实施例，包含具有上述结构的任意一种结构的化合物的负极极片，可以捕获负极极片中含氟聚合物释放的质子，从而提高包含该负极极片的二次电池的循环性能和动力学性能，以及改善二次电池的使用寿命和安全性。
在本申请任意的实施方式中，含吡啶基的化合物的相对分子量为70∽10000。相对分子量在上述范围的含吡啶基的化合物为相对分子质量较小的化合物，这样的含吡啶基的化合物在负极活性材料层中容易分散和扩散，从而可以有效地捕获质子，并有利于含吡啶基的化合物在负极活性材料膜层中形成孔隙，降低电芯内阻，提高负极极片在电解液中的浸润程度，提高负极极片在二次电池中的动力学性能。
在一些可选的实施方式中，质子受体化合物包括（式I-13）至（式I-39）中的至少一种：
根据本申请实施例，上述质子受体化合物的有利于捕获质子，提高SEI膜的稳定性，降低负极极片的内阻，也有利于提高负极极片在二次电池中的动力学性能。
在一些可选的实施方式中，质子受体化合物在负极活性材料层中的质量百分含量W2为0.01%至0.8%，可选地，0.3%至0.5%。质子受体化合物在负极活性材料层中的质量百分含量W2为0.01%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%中任意的数值或其组成的范围。根据本申请实施例，负极活性材料膜层具有上述质子受体化合物时，有利于捕获二次电池形成SEI膜时产生的质子，提高SEI膜的稳定性，降低负极极片的内阻，也有利于提高包含该负极极片的二次电池中的动力学性能。
在一些可选的实施方式中，负极活性材料层还包括负极活性材料和导电剂。负极活性材料层包括负极活性材料和导电剂，与上述质子受体化合物和含氟聚合物通过协同效应，赋予负极极片良好的综合性能，使其适合用于负极极片中作为粘结剂。还可以提高包含负极活性材料层的负极极片的柔韧性，避免卷绕或折叠时造成表面断裂或开裂。
在一些可选的实施方式中，质子受体化合物的平均粒径Dv50为1μm 至10 μm。质子受体化合物在负极活性材料中的平均粒径Dv50在上述范围，可以更好地与含聚合物、负极活性材料、导电剂等混合，提高其在负极活性材料层分散程度，有利于在二次电池在化成或进行充放电循环后，反应后的质子受体化合物在负极活性材料层中形成均匀的孔隙，进一步提高电解液的浸润程度，提高包含该负极极片的二次电池中的动力学性能。
体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，其表示材料累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在一些可选的实施方式中，含氟聚合物在负极活性材料层中的质量百分含量W3为0.1%至10%，可选地，0.1%至5%。含氟聚合物在负极活性材料层中的质量百分含量W3为0.01%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%中任意的数值或其组成的范围。
根据本申请实施例，负极活性材料膜层中的含氟聚合物的质量含量在上述范围，有利于其参与SEI膜的形成，提高SEI膜的的韧性和强度，有利于活性离子的嵌入和脱出，有利于提高包含该含氟聚合物的二次电池中的动力学性能。含氟聚合物参与SEI膜的形成，在负极活性材料层中形成孔隙，有利于降低负极极片的内阻，也有利于提高包含该负极极片的二次电池中的动力学性能。
在一些可选的实施方式中，含氟聚合物在负极活性材料膜层中为颗粒，颗粒的平均粒径Dv50为50 nm-500 nm，可选地为100 nm-200 nm。质子受体化合物在负极活性材料中的平均粒径Dv50在上述范围，可以更好地与含聚合物、负极活性材料、导电剂等混合，提高其在负极活性材料层分散程度，有利于在二次电池在化成或进行充放电循环后，反应后的质子受体化合物在负极活性材料层中形成均匀的孔隙，进一步提高电解液的浸润程度，提高包含该负极极片的二次电池中的动力学性能。
在一些可选的实施方式中，含氟聚合物包含式（8）的单体的聚合物以及包含式（8）的单体和式（9）的单体的共聚物中的至少一种，
其中，R’3、R’4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地包括-H、-F、-Cl、-COOH、-COOR10、-CHO、-COR10、-CONH2、-CONHR10、-CN、-CCl3、-CF3、-NO2、-OH、-OR10、-R10和-R10OR10中的任意一种，可选地包括-H、-F、-Cl、-COOH和-COOR10中的任意一种；
R10每次出现时独立地包括C1-C18直链或支链烷基，可选地为C1-C15直链或支链烷基，进一步可选地为C1-C10直链或支链烷基；
含氟聚合物的相对分子质量为100000-300000。
根据本申请实施例，负极极片的负极活性材料膜层中包含上述结构的含氟聚合物，含氟聚合物在二次电池化成过程中可以在负极活性材料的表面发生电化学还原反应生成含氟的固态电解质界面膜。所生成的含氟的固态电解质界面膜一方面具有较低的界面阻抗，使得二次电池具有较好的低温特性；另一方面，可以阻止电解液与负极活性材料直接接触，抑制电解液的还原反应，从而提升二次电池的循环性能。
根据本申请实施例，含氟聚合物的相对分子质量在上述范围，有利于上述反应的进行。如果聚合物或共聚物的相对分子质量过大（大于300W），在负极形成固态电解质膜过程较难，从而不能改善二次电池的低温特性和循环性能。
在一些实施方式中，R为C1-C8直链或支链烷基，可选为C1-C6直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。
在一些实施方式中，R为取代的直链或支链烷基，可选地，取代基为-OH或卤素，进一步可选地，取代基为-OH、-Cl或-F。
在一些实施例中，含氟聚合物以球状颗粒的形式存在于负极活性材料膜层中。有利于氟聚合物在二次电池化成过程中可以在负极活性材料的表面发生电化学还原反应，且其在负极活性材料膜层中反应后，形成孔隙，有利于二次电池的动力学性能。
在一些实施方式中，含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯，偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[负极极片的制备方法]
本申请实施例提供了一种负极极片的制备方法，包括：
提供包含含氟聚合物和质子受体化合物的浆料，其中，质子受体化合物包括质子受体基团，质子受体基团包括未取代或烷基取代的胺基、四芳基硼酸根、咪唑基、吡啶基中一种或几；涂布浆料使其形成负极活性材料膜层，制得包含负极活性材料膜层的负极极片。
在一些可选的实施方式中，质子受体化合物的平均粒径Dv50为1μm 至10 μm。
在一些可选的实施方式中，含氟聚合物在负极活性材料膜层中为颗粒，颗粒的平均粒径Dv50为50 nm-500 nm，可选地为100 nm-200 nm。
二次电池
第二方面，本申请实施例提供了一种二次电池，包括第一方面的负极极片。
本申请对二次电池种类没有特别的限制，例如，二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池等。可选为，锂离子电池。
在一些实施例中，二次电池包括正极极片、隔离膜和电解质。
[负极极片]
负极极片的具体组成以及结构等，可根据电池单体的种类进行选择，本申请实施例对此并不限定。
例如，当电池单体为锂离子电池单体、钠离子电池单体时，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极活性材料膜层。例如，负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
负极活性材料为能够脱出和嵌入活性离子（例如锂离子、钠离子等）的材料，负极活性材料可采用本领域公知的材料。作为示例，负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的一种或多种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金材料中的一种或多种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物和锡合金材料中的一种或多种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作负极活性材料的传统公知的材料。
在一些实施例中，负极活性材料膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，负极活性材料膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请对负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极粘结剂可包括丁苯橡胶（SBR）、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂（例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）和羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种。
在一些实施例中，负极活性材料膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、PTC热敏电阻材料等。
在一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的一种或多种。
负极活性材料膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，但不限于此。
负极极片并不排除除了负极活性材料膜层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施例中，本申请的负极极片还可以包括夹在负极集流体和负极活性材料膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）；在一些实施例中，本申请的负极极片还可以包括覆盖在负极活性材料膜层表面的保护层。
当电池单体为锂金属电池单体时，负极极片可不包括能够脱出和嵌入活性离子的负极活性材料。例如，在一些实施例中，负极极片可包括锂片或锂合金片；在另一些实施例中，负极极片包括网状或泡沫状三维骨架层，例如，泡沫铜（或铜合金）、泡沫镍（或镍合金）、铜（或铜合金）网、镍（或镍合金）网等。
当电池单体为钠金属电池单体时，负极极片可不包括能够脱出和嵌入活性离子的负极活性材料。例如，在一些实施例中，负极极片可包括钠片或钠合金片；在另一些实施例中，负极极片包括网状或泡沫状三维骨架层，例如，泡沫铜（或铜合金）、泡沫镍（或镍合金）、泡沫铝（或铝合金）、铜（或铜合金）网、镍（或镍合金）网、铝（或铝合金）网等。
[正极极片]
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极活性材料膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
正极活性材料膜层包括正极活性材料，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池单体的正极活性材料。
例如，当电池单体为锂离子电池单体、锂金属电池单体时，正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种。锂过渡金属氧化物的示例可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或多种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作正极活性材料的传统公知的材料。
在一些实施例中，为了进一步提高电池单体的能量密度，正极活性材料可以包括通式为LiaNibCocMdOeAf的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或多种。0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M包括包括Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的一种或多种，A包括包括N、F、S和Cl中的一种或多种。
作为示例，正极活性材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2（NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4和LiMnPO4中的一种或多种。
当二次电池为钠离子电池单体、钠金属电池单体时，正极活性材料可包括但不限于含钠过渡金属氧化物、聚阴离子材料（如磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等）、普鲁士蓝类材料中的一种或多种。
作为示例，正极活性材料可包括NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/ 2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝类材料和通式为XpM’q(PO4)rOxY3-x的材料中的一种或多种。在通式XpM’q(PO4)rOxY3-x中，0＜p≤4，0＜q≤2，1≤r≤3，0≤x≤2，X包括包括H+、Li+、Na+、K+和NH4 +中的一种或多种，M’为过渡金属阳离子，可选为包括包括V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种，Y为卤素阴离子，可选为包括包括F、Cl和Br中的一种或多种。
上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
在一些实施例中，正极活性材料膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，正极活性材料膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极粘结剂可包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）中的一种或多种。
正极活性材料膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP），但不限于此。
[制备方法]
本申请的电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池单体。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。多个电池单体还可以进一步经由串联或并联或混联组成电池模块。多个电池模块还可以经由串联或并联或混联形成电池包。在一些实施例中，多个电池单体还可以直接组成电池包。
[隔离膜]
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正极和负极短路的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
[电解质]
在一些实施方式中，二次电池包括电解质。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以包括固态电解质及液态电解质（即电解液）中的至少一种。
在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
电解质盐的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，电解质盐包括用于锂离子电池的锂盐、用于钠离子电池的钠盐中的一种或几种。作为示例，所述锂盐包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）、四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或几种。作为示例，所述钠盐包括NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3、Na(CH3)C6H4SO3中的一种或几种。
溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，作为示例，溶剂可包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1，4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的一种或几种。
在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是扁平体、长方体或其他形状。如图1是作为一个示例的长方体结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板合围形成容纳腔。壳体51具有与所述容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。本申请实施方式第一方面的电极组件52或根据本申请实施方式第二方面的方法制备的电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的，所述方法至少包括本申请实施方式第二方面制备电极组件的步骤。在一些实施例中，可将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
用电装置
第三方面，本申请实施例提供了一种用电装置，包括第二方面的二次电池。
本申请的二次电池或用电装置包括本申请第一方面的隔离膜，因而至少具有与隔离膜应用的优势。
二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
图3是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（简写为NCM811）、导电剂Super P、粘结剂PVDF按质量比96.5:1.5:2在适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
负极极片的制备
将石墨与含氟聚合物、质子受体化合物、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按质量比96.2:0.8:1.8:1.2在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；含氟聚合物可以预熔在NMP中，形成乳液。将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
隔离膜
采用PP/PE复合隔离膜。
电解液的制备
将碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）体积比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中，得到电解液。该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件放入外包装中，加入上述制备的电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。
实施例2 -1~ 2-5以及实施例3~ 4
制备方法与实施例1类似，不同的是：调控单位质量的负极活性材料层中，质子受体化合物具有的质子受体基团的摩尔含量n1与含氟聚合物具有的氟元素的摩尔含量n2的比值，详见表1。
实施例5-15
制备方法与实施例1类似，不同的是：调控负极极片中质子受体化合物种类，详见表1。
对比例1
制备方法与实施例1类似，不同的是：调控负极极片制备步骤中的相关组分及参数，详见表1。
测试部分
1)负极极片中元素摩尔含量测试方法：
取一定量的负极活性材料膜层，采用SEM电镜+EDS能谱仪测试截面区元素分布和含量，测试步骤：
（1）注液前极片：按照步骤（2）~（6）直接测试；注液后极片：先用高纯DMC浸泡24h，洗去电解液残留，其中每8h更换一次新鲜DMC，浸泡后室温下真空箱内抽真空晾置12h至表面无DMC残留，再进行步骤（2）~（6）测试；
（2）利用等离子抛光仪将极片横断面抛光整齐；
（3）SEM选择倍率100~2000倍，视野内覆盖涂层主体；
（4）对视野内的区域进行EDS分布分析；选择指定的元素进行分布分析；
（5）输出元素含量数据，确认各元素含量；
（6）重复步骤（2）~（5）3次，增加平行样测试，取平均值为元素含量，2元素相对分子质量，确定摩尔含量。
2）负极极片中质子受体基团的摩尔含量测试方法：取一定量的负极活性材料膜层，通过核磁共振的方法得到质子受体基团含量，根据其相对分子质量和称取的质量，计算得到质子受体基团的摩尔含量。
3）循环性能
在25℃下，将上述二次电池以0.5C倍率充电到3.65V后恒压充电至电流低于0.05C，然后使用1C倍率放电至2.5V，以这种满充满放的形式进行循环测试，直至锂离子电池的放电容量衰减至初始容量的80％，记录此时的循环圈数。
4）60°C 高温存储性能
在60°C烘箱内，将电池存放一段时间t（天）后，测试电池容量（Ct）和体积（Vt）。其与初始容量（C0）的比值Ct/C0，即为高温存储的容量保持率；体积增长率为Vt/V0-1。
5）经充放电后二次电池中电解液HF含量测试
将实施例和对比例制得的二次电池进行充放电500次后，检测电解液HF和极片中的水的含量。HF酸碱滴定法测试电解液中游离H+,以HF含量计算称取15g左右样品加入指示剂，记录初始滴定管体积，开始滴定至反应终点记录此时滴定管体积，计算HF含量。
表1
由实施例1-15与对比例1的比较结果可以看出，当负极极片包括质子受体化合物中的一种或几种，负极极片的中的含氟聚合物同时存在时，能使二次电池在具有较高的能量密度的前提下，还同时兼顾较高的高温循环性能和较佳充电性能。
另外由实施例1-5结果可知，氟在单位质量的负极活性材料膜层中的摩尔含量n2，质子受体化合物在单位质量的负极活性材料膜层中的摩尔含量n1和n1 与n2的比值具有最佳的范围。
另外，由实施例1-9和实施例10-12的结果可知，当负极极片采用特定的质子受体化合物，质子受体化合物包含特定的质子受体基团时，能进一步提高电池的低温充电性能和高温循环性能。
由实施例1-9和实施例11-15的结果可知，当负极极片采用特定的含氟聚合物和质子受体化合物时，能进一步提高电池的低温充电性能和高温循环性能。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (15)
1.一种负极极片，其中，包括：负极活性材料层，
所述负极活性材料层包括含氟聚合物和质子受体化合物，
其中，所述质子受体化合物包括质子受体基团，所述质子受体基团包括未取代或烷基取代的胺基、四芳基硼酸根、咪唑基、吡啶基、嘧啶基中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，单位质量的所述负极活性材料层中，所述质子受体化合物具有的所述质子受体基团的摩尔含量n1与所述含氟聚合物具有的氟元素的摩尔含量n2的比值为（0.5∽2）：1。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，所述质子受体基团相对于单位质量的所述负极活性材料层的所述摩尔含量n1与所述氟元素相对于单位质量的所述负极活性材料层的所述摩尔含量n2的比值为（1∽1.8）：1；和/或，单位质量的所述负极活性材料层中所述质子受体基团的摩尔含量n1为（1×10-6）至(5×10-3)mol。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极极片，其中，所述质子受体化合物包括含吡啶基的聚合物，所述含吡啶基的聚合物包括式（1）至式（3）所示的结构单元中的一种或多种，
（1）
（2） 
（3）
其中，Ra包括-CRc-；Rb包括-CRdRe-；Rc，Rd，Re和R3分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与式（1）至式（3）的吡啶环中任意一个或几个的碳原子连接。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其中，所述含吡啶基的聚合物包括式(I-1）至式(I-6）表示的聚合物中的至少一种：
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极极片，其中，所述质子受体化合物包括含嘧啶基的聚合物，所述含嘧啶基的聚合物包括式（4）至式（5）所示的结构单元中的一种或多种，
（4）
（5）
其中，Ra包括-CRc-；Rb包括-CRdRe-；Rc，Rd，Re和R3分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与嘧啶环中任意一个或几个的碳原子连接。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其中，所述含嘧啶基的聚合物包括式(I-7）至式(I-12）表示的聚合物中的至少一种：
其中，n表示1000~10000的整数。
8.根据权利要求4所述的负极极片，其中，所述质子受体化合物中的聚合物的重均分子量为50000∽300000。
9.根据权利要求1或2所述的负极极片，其中，所述质子受体化合物包括具有式（6）所示结构的含吡啶基的化合物或具有式（7）所示结构的含嘧啶基的化合物，
其中， R1、R2 、R3、R4分别包括氢原子、羟基、氨基、卤素原子、氰基、任选取代或未取代的C1-C5的烷基中的任意一种；R3与式（6）中C1、C2、C3位置中的任意一个或几个碳原子连接；R4与式（7）中C1、C2位置中的任意一个或几个碳原子连接。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其中，所述质子受体化合物包括（式I-13）至（式I-39）中的至少一种：
11.根据权利要求1-3中任一项所述的负极极片，其中，所述质子受体化合物在所述负极活性材料层中的质量百分含量W2为0.01%至0.8%。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的负极极片，其中，所述含氟聚合物在所述负极活性材料层中的质量百分含量W3为0.1%至10%。
13.根据权利要求12所述的负极极片，其中，所述含氟聚合物包含式（8）的单体的聚合物以及包含式（8）的单体和式（9）的单体的共聚物中的至少一种，
（8）
（9）
其中，R’3、R’4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地包括-H、-F、-Cl、-COOH、-COOR10、-CHO、-COR10、-CONH2、-CONHR10、-CN、-CCl3、-CF3、-NO2、-OH、-OR10、-R10和-R10OR10中的任意一种；
R10每次出现时独立地包括C1-C18直链或支链烷基；
所述含氟聚合物的相对分子质量为100000-300000。
14.一种二次电池，其中，包括权利要求1-10任意一项所述的负极极片。
15.一种用电装置，其中，包括权利要求11所述的二次电池。
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