CN117461181A - 一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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CN117461181A CN202280041211.2A CN202280041211A CN117461181A CN 117461181 A CN117461181 A CN 117461181A CN 202280041211 A CN202280041211 A CN 202280041211A CN 117461181 A CN117461181 A CN 117461181A
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Abstract

一种锂离子二次电池用的电解液及电池，电解液包含溶剂、添加剂组合物和锂盐，添加剂组合物包含式(II)和式(III)化合物中的至少一种以及式(I)的化合物。所得的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。

Description

一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
锂离子电池因其工作电位高，寿命长，环境友好的特点成为最受欢迎的能量存储系统，现已被广泛应用于纯电动汽车，混合电动汽车，智能电网等领域。随着人们对续航能力的更高需求，需要破除人们对于电动汽车的里程焦虑问题，就迫切需要开发具有更高能量密度的锂离子电池体系。
为了提高电池的能量密度，提高正极材料的工作电位成为了各位研究者们的首要策略。如常规三元正极材料的工作电压提高至4.4V以上，提高电压后，电解液不耐氧化，导致电芯寿命性能极差。现有技术中通常在电解液中添加成膜添加剂(如四乙烯基硅)，虽然能加强负极成膜以及减少正极氧化产生的副产物对负极的破坏，但成膜阻抗太大，严重恶化电池初始阻抗。因此，现有的电解液添加剂仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种锂离子二次电池用的电解液及电池，所得的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种锂离子二次电池用的电解液，包含溶剂、添加剂组合物和锂盐，其特征在于，所述添加剂组合物包含式II和式III化合物中的至少一种以及式I的化合物
其中R 1、R 2和R 3各自独立地为H或者F，其中R 1、R 2和R 3中至少一个为F；
其中R 4和R 5各自独立地为氢、乙烯基、烯丙基、氧乙烯基或氧烯丙基，其中R 4和R 5中至少一个不为H；
其中R 6、R 7、R 8和R 9各自独立地选自烯丙基、乙烯基、烯丁基中的一种或者多种。
由此，本申请的电解液通过包含化合物I与化合物II或III，确保所得的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述式I的化合物为
式II的化合物为
式III的化合物为
由此，本申请的电解液通过包含上述结构的化合物I与化合物II或III，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述式I的化合物在电解液中的含量为a重量％，式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为b重量％，那么
0.05≤a/b≤4。
由此，通过包含所述比例的的化合物I与化合物II或III，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述式I的化合物在电解液中的含量为a重量％，式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为b重量％，那么
0.1≤a+b≤10。
由此，通过包含所述比例的的化合物I与化合物II或III，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为0.06-8重量％。
由此，通过包含所述比例的的化合物II或III，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述溶剂为非质子有机溶剂，所述非质子有机溶剂选自氟代和非氟代环状和链状有机碳酸酯、氟代和非氟代醚类、氟代和非氟代环状醚类、氟代和非氟代羧酸酯、氟代和非氟代链状砜类或者环状砜类化合物中的一种或多种。
由此，通过包含所述种类的溶剂，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种，可选为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或者两种。
由此，通过包含所述种类的锂盐，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，在电解液中，
所述溶剂为60-85重量％，
添加剂组合物为0.01-20重量％，
锂盐为10-40重量％；
上述组分的重量总和为100重量％，各重量％基于电解液总重量计。
由此，通过包含所述含量的各组分，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
本申请的第二方面还提供一种二次电池，其特征在于，
包括本申请的第一方面所述的电解液。
由此，所述电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
本申请的第三方面提供一种电池模块，包括本申请的第二方面的二次电池。
本申请的第四方面提供一种电池包，包括本申请的第三方面的电池模块。
本申请的第五方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第二方面的二次电池、本申请的第三方面的电池模块或本申请的第四方面的电池包中的至少一种。
本申请通过电解液包含通过包含化合物I与化合物II或III，确保所得的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电解液、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
为了提高电池的能量密度，提高正极材料的工作电位成为了各位研究者们的首要策略。如常规三元正极材料的工作电压提高至4.4V以上，提高电压后，电解液不耐氧化， 导致电芯寿命性能极差。现有技术中通常在电解液中添加成膜添加剂(如四乙烯基硅)，虽然能加强负极成膜以及减少正极氧化产生的副产物对负极的破坏，但成膜阻抗太大，严重恶化电池初始阻抗。因此，现有的电解液添加剂仍有待改进。本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种锂离子二次电池用的电解液及电池，所得的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
锂离子二次电池用的电解液
本申请的一个实施方式中，本申请提供了一种锂离子二次电池用的电解液，包含溶剂、添加剂组合物和锂盐，其特征在于，所述添加剂组合物包含式II和式III化合物中的至少一种以及式I的化合物
其中R 1、R 2和R 3各自独立地为H或者F，其中R 1、R 2和R 3中至少一个为F；
其中R 4和R 5各自独立地为氢、乙烯基、烯丙基、氧乙烯基或氧烯丙基，其中R 4和R 5中至少一个不为H；
其中R 6、R 7、R 8和R 9各自独立地选自烯丙基、乙烯基、烯丁基中的一种或者多种。
由此，本申请的电解液通过包含化合物I与化合物II或III，使得在相应的电池中，在负极还原成膜过程中，化合物II或化合物III优先还原形成含磺酸基团的自由基，然后进一步与化合物I反应，形成分子量适中的聚丙烯磺酸盐-聚丙烯共聚物或者聚丁烯磺酸盐-聚丙烯共聚物，此外还含有硅酸盐、磺酸盐或锂盐等无机成分，组成的SEI膜组分不仅具有高导离子作用，同时还具有适中的刚度和柔性，能很好的保护负极界面，抵 抗后续正极氧化产生的副产物对负极SEI膜的破坏，从而确保所得的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述式I的化合物为
式II的化合物为
式III的化合物为
由此，本申请的电解液通过包含上述结构的化合物I与化合物II或III，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述式I的化合物在电解液中的含量为a重量％，式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为b重量％，那么
0.05≤a/b≤4，优选0.05≤a/b≤2，进一步优选0.5≤a/b≤1。
由此，通过包含所述比例的的化合物I与化合物II或III，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述式I的化合物在电解液中的含量为a重量％，式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为b重量％，那么
0.1≤a+b≤10，优选0.1≤a+b≤6。
由此，通过包含所述比例的的化合物I与化合物II或III，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为0.06-8重量％，优选1-8重量％。
由此，通过包含所述比例的的化合物II或III，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述溶剂为非质子有机溶剂，所述非质子有机溶剂选自氟代和非氟代环状和链状有机碳酸酯、氟代和非氟代醚类、氟代和非氟代环状醚类、氟代和非氟代羧酸酯、氟代和非氟代链状砜类或者环状砜类化合物中的一种或多种；优选氟代碳酸酯和氟代羧酸酯中的一种或多种。
由此，通过包含所述种类的溶剂，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述溶剂还选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种，可选为LiPF 6或LiFSI中的一种或者两种。
由此，通过包含所述种类的锂盐，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，在电解液中，
所述溶剂为60-85重量％，优选80-88重量％，
添加剂组合物为0.01-20重量％，优选0.3-15重量％；
锂盐为10-40重量％，优选10-15重量％；
上述组分的重量总和为100重量％，各重量％基于电解液总重量计。
由此，通过包含所述含量的各组分，进一步使得相应的电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述添加剂组合物还可包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂例如二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、氟化硫酸锂(LiSO 3F)等。所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的一种或者多种。
本申请的第二方面还提供一种二次电池，其特征在于，
包括本申请的第一方面所述的电解液。
由此，所述电池具有高电压，并在高温下具有良好的循环性能和存储性能。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为 NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。 作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
在一些实施方式中，所述电解液为本申请第一方面的电解液。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动 设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1)正极极片的制备
将正极活性材料Dv50为3.8um的单晶颗粒LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为96:2:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极片。
2)负极极片的制备
将负极活性材料石墨(BET为1.2m 3/g，D v50为18μm)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中与溶剂去离子水均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片
3)隔离膜
以常规的聚丙烯膜作为隔离膜。
4)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将有机溶剂EC/EMC按照体积比3/7混合均匀，加入1M LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，加入基于电解液的重量计的0.5重量％的四乙烯基硅烷、1重量％的2-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到相应的电解液。
5)电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于电池壳体中，干燥后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得锂离子电池。
实施例2-19的二次电池和对比例1-4的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了电解液中添加剂、溶剂、正极活性材料的组成和参数，详见表1。
二、电池性能测试
1、锂离子电池的25℃循环性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，接着将锂离子电池以0.5C恒流放电至2.8V，得到首次放电容量C0，记为第1次循环。如此反复进行充电和放电，计算锂离子电池放电容量达到C0的80％的循环次数。
2、锂离子电池的45℃循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池以1C恒流放电至2.8V，得到首次放电容量C0，记为第1次循环。如此反复进行充电和放电，计算锂离子电池放电容量达到C0的80％的循环次数。
3.锂离子电池的60℃存储性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流小于0.05C，然后将电芯放到60℃存储，每隔10天取出进行满充后再存储，一共存储100天，记录对应剩余可逆容量。
三、各实施例、对比例测试结果
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表2。
表2各实施例和对比例的电池性能
由表1和表2可知，本发明的电池通过电解液包含化合物I和化合物II或III，提高电池的高温循环寿命和高温储存性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领 域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

  1. 一种锂离子二次电池用的电解液，包含溶剂、添加剂组合物和锂盐，其特征在于，所述添加剂组合物包含式II和式III化合物中的至少一种以及式I的化合物
    其中R 1、R 2和R 3各自独立地为H或者F，其中R 1、R 2和R 3中至少一个为F；
    其中R 4和R 5各自独立地为氢、乙烯基、烯丙基、氧乙烯基或氧烯丙基，其中R 4和R 5中至少一个不为H；
    其中R 6、R 7、R 8和R 9各自独立地选自烯丙基、乙烯基、烯丁基中的一种或者多种。
  2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I的化合物为
    式II的化合物为
    式III的化合物为
  3. 根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述式I的化合物在电解液中的含量为a重量％，式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为b重量％，那么
    0.05≤a/b≤4。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述式I的化合物在电解液中的含量为a重量％，式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为b重量％，那么
    0.1≤a+b≤10。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的电解液，其特征在于，所述式II的化合物或式III的化合物或两者的混合物在电解液中的含量为0.06-8重量％。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的电解液，其特征在于，所述溶剂为非质子有机溶剂，所述非质子有机溶剂选自氟代和非氟代环状和链状有机碳酸酯、氟代和非氟代醚类、氟代和非氟代环状醚类、氟代和非氟代羧酸酯、氟代和非氟代链状砜类或者环状砜类化合物中的一种或多种。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或几种，可选为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或者两种。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的电解液，其特征在于，在电解液中，
    所述溶剂为60-85重量％，
    添加剂组合物为0.01-20重量％，
    锂盐为10-40重量％；
    上述组分的重量总和为100重量％，各重量％基于电解液总重量计。
  9. 一种二次电池，其特征在于，
    包括权利要求1-8中任一项所述的电解液。
  10. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
  11. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求10所述的电池模块。
  12. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求9所述的二次电池、权利要求10所述的电池模块或权利要求11所述的电池包中的至少一种。
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