CN116565154A - 正极活性材料、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置 - Google Patents

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CN116565154A CN202210099496.7A CN202210099496A CN116565154A CN 116565154 A CN116565154 A CN 116565154A CN 202210099496 A CN202210099496 A CN 202210099496A CN 116565154 A CN116565154 A CN 116565154A
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Abstract

本申请公开了一种正极活性材料、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置，所述正极活性材料包括正极活性材料基体以及保护层，所述保护层设置在所述正极活性材料基体的表面上并且包括数均分子量为200～16000的全氟聚醚。本申请的二次电池在较高能量密度和良好的动力学性能的前提下，还同时兼具较好的高温循环性能和高温存储性能。

Description

正极活性材料、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电 装置
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其能量密度、使用寿命和安全性能，尤其是高温环境下的使用寿命和安全性能，受到越来越多的关注。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极活性材料、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置，所述二次电池在较高能量密度和良好的动力学性能的前提下，还同时兼具较好的高温循环性能和高温存储性能。
本申请第一方面提供一种正极活性材料，包括正极活性材料基体以及保护层，所述保护层设置在所述正极活性材料基体的表面上并且包括数均分子量为200～16000的全氟聚醚。
发明人经过大量研究与实践意外发现，采用合适数均分子量的全氟聚醚作为正极活性材料的保护层不仅可以改善二次电池的高温存储性能和高温循环性能，而且还能保证二次电池同时兼顾较高的能量密度和良好的动力学性能。尽管机理尚不明确，本申请的发明人推测可能的原因在于：第一，全氟聚醚分子结构中氟原子含量较高、耐氧化性较高，从而可以减少电解液对正极活性材料的侵蚀，减少过渡金属离子溶出以及由此带来的一系列副反应，例如正极活性材料晶体结构破坏、二次电池容量发挥变差、能量密度降低以及电池内阻增加等；第二，全氟聚醚位于正极活性材料基体表面，其在电解液中溶解度很低或几乎不溶解，因此不会影响电解液的性能，由此二次电池还可以同时兼顾较高的能量密度和良好的动力学性能。
在本申请的任意实施方式中，所述全氟聚醚的数均分子量为2000～10000。所述全氟聚醚的数均分子量在合适的范围内时，所述全氟聚醚同时兼顾较高的电化学稳定性和热稳定性，并且其在电解液中溶解度很低或几乎不溶解，从而不仅能改善二次电池的高温存储性能和高温循环性能，而且还能保证二次电池同时兼顾较高的能量密度和良好的动力学性能。
在本申请的任意实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量，所述全氟聚醚的质量百分含量≤2％。所述全氟聚醚的粘度通常较高，因此其在所述正极活性材料中的含量不宜太高。所述全氟聚醚的含量较高时，正极界面阻抗可能增加，活性离子的传输速率可能下降，进而可能影响二次电池的能量密度、循环性能以及动力学性能。可选地，所述全氟聚醚的质量百分含量为0.5％～2％。
在本申请的任意实施方式中，所述全氟聚醚的分子链包含多个沿所述分子链分布的结构单元，所述结构单元选自以下各项中的一者或至少两者组成的群组：
(a)(CFXO)，X表示F或CF3，
(b)(CF2CF2O)，
(c)(C3F6O)，
(d)(C4F8O)，
(e)(C5F10O)，
其中，以上各项的数量各自独立地选自0或1以上的整数。
在本申请的任意实施方式中，(C3F6O)为(CF2CF2CF2O)、[C(CF3)FCF2O]、[CF2C(CF3)FO]。
在本申请的任意实施方式中，(C4F8O)为(CF2CF2CF2CF2O)、[C(CF2CF3)FCF2O]。
在本申请的任意实施方式中，(C5F10O)为[C(CF2CF3)FCF2CF2O]。
在本申请的任意实施方式中，所述全氟聚醚的通式为Ra-(R)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb或Ra-(R)m-(CF2)y-Rb，其中，R各自独立地表示C(Rf)F(CF2)xO或(CF2)xC(Rf)FO，Rf表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3，x表示1、2或3，并且R的碳原子数小于等于5；Ra表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3、OCF3、OCF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF(CF3)CF3、CF2COF、CF2CF2COF、CF(CF3)COF；Rb表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3、CF2COF、CF2CF2COF、CF(CF3)COF；m表示1～135之间的整数；n表示1～175之间的整数；y表示0、1、2或3。
在本申请的任意实施方式中，Rf表示F、CF3、CF2CF3。
在本申请的任意实施方式中，m表示3～85之间的整数。可选地，m表示3～45之间的整数。
在本申请的任意实施方式中，n表示3～85之间的整数。可选地，n表示3～45之间的整数。
在本申请的任意实施方式中，m/n为0.2～25。可选地，m/n为0.8～1.2。其中(CF2O)基团含量较高时，所述全氟聚醚的热稳定性略低，(R)基团的含量较高时，所述全氟聚醚的粘度增加，包覆工艺难度增加。
在本申请的任意实施方式中，(R)和(CF2O)随机分布。
在本申请的任意实施方式中，所述全氟聚醚包括式1至式9所示化合物中的至少一种，
Ra-(CF2CF2CF2O)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式1
Ra-[C(CF3)FCF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式2
Ra-[C(CF2CF3)FCF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式3
Ra-[C(CF2CF3)FCF2CF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式4
Ra-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式5
Ra-[C(CF3)FCF2O]m-(CF2)y-Rb 式6
Ra-(CF2CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式7
Ra-(CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式8
Ra-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式9。
在本申请的任意实施方式中，所述全氟聚醚包括以下化合物中的至少一种：CF3O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2)2C(CF3)FCF3、CF3(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3、CF3O[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF3、CF3O[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF2CF3、CF3[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF3、CF3CF2[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF3、CF3C(CF3)F[C(CF2CF3)FCF2O]m(CF2O)n(CF2)3CF(CF3)CF3、CF3C(CF3)F[C(CF2CF3)FCF2O]m(CF2O)n(CF2)2CF(CF3)CF3、CF3CF(CF3)O[C(CF2CF3)FCF2CF2O]m(CF2O)n(CF2)2CF(CF3)CF3、F(CF2CF2O)m(CF2O)nF、CF3(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2)2CF3、CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2CF2O[C(CF3)FCF2O]mCF(CF3)CF3、CF3CF2CF2O[C(CF3)FCF2O]mCF(CF3)COF、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)mCF2CF3、F(CF2CF2O)mF、F(CF2CF2CF2CF2O)mF。
在本申请的任意实施方式中，所述正极活性材料基体包括能够脱出和嵌入活性离子的材料。可选地，所述活性离子包括锂离子、钠离子中的至少一种。进一步地，所述活性离子包括锂离子。
本申请第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：S101，提供正极活性材料基体和数均分子量为200～16000的全氟聚醚；S102，将所述正极活性材料基体和所述全氟聚醚加入到溶剂中分散均匀，静置、过滤、干燥后，得到所述正极活性材料。
本申请的正极活性材料的制备方法工艺简单、产物一致性好、易于实现规模化生产。
本申请第三方面提供一种二次电池，其包括正极极片、负极极片以及电解液，所述正极极片包括本申请第一方面的正极活性材料、或通过本申请第二方面的制备方法得到的正极活性材料。
在本申请的任意实施方式中，所述电解液包括二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。本申请发明人经过大量研究发现，在电解液中加入二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种后，可以降低正极界面阻抗，增加活性离子迁移速率，改善二次电池的循环性能和动力学性能。
在本申请的任意实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量≤2％。二氟磷酸锂在电解液中的溶解性较差，其加入量过多时，会恶化电解液的粘度，从而会在一定程度上降低电解液的离子电导率。因此，二氟磷酸锂的加入量不宜过高。
在本申请的任意实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量≤2％。二氟草酸硼酸锂本身不耐氧化，其加入量过多时，会恶化二次电池的存储性能，尤其是高温存储性能。因此，二氟草酸硼酸锂的加入量不宜过高。
本申请第四方面提供一种用电装置，其包括本申请第三方面的二次电池。
本申请的二次电池包括采用具有合适数均分子量的全氟聚醚作为保护层的正极活性材料，其能在较高能量密度和良好的动力学性能的前提下，还同时兼具较好的高温循环性能和高温存储性能。本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“活性离子”是指能在二次电池正负极之间往返嵌入和脱出的离子，包括但不限于锂离子、钠离子等。
在本申请中，术语“全氟聚醚(Perfluoropolyethers，PFPE)”是一类分子结构仅有C、F、O三种元素的全氟高分子化合物。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜等。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对所述二次电池种类没有特别的限制，例如，所述二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池等，特别地，所述二次电池为锂离子二次电池。
目前，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其能量密度越来越高、充放电电流越来越大，进而二次电池使用过程中容易导致电池升温，使二次电池的循环性能和存储性能下降，甚至引发安全风险。因此有必要提供一种具有良好的综合性能，尤其是具有良好的高温性能的二次电池。
为了改善二次电池的高温性能，现有技术通常采取的应对策略是在电解液中加入添加剂，提高电解液的稳定性。但是，添加剂加入量较少时不能有效改善二次电池的高温性能，加入量较多时又容易增加电解液的粘度、改变电解液的动力学性质，影响二次电池的动力学性能。
鉴于上述问题，发明人经过大量研究和实践，提出了一种新型的正极活性材料，其能使二次电池在具有较高能量密度和良好的动力学性能的前提下，还同时兼具较好的高温循环性能和高温存储性能。
正极活性材料
本申请实施方式第一方面提供一种正极活性材料，包括正极活性材料基体以及保护层，所述保护层设置在所述正极活性材料基体的表面上并且包括数均分子量为200～16000的全氟聚醚。
二次电池处于高温环境时，电解液稳定性变差、氧化分解加剧，电池内部副反应增多，从而电池内阻和内部产气量出现不同程度的增加。此外，二次电池充放电过程中电极片中的水分会逐渐释放至电解液中，并与电解质盐反应生成HF，并且二次电池处于高温环境时电解液中HF含量明显增加，进而电解液还会不断侵蚀正极活性材料，导致正极活性材料晶体结构中的过渡金属离子不断溶出。过渡金属离子溶出后，正极活性材料原本有序的晶格结构被破坏(例如出现晶格畸变、晶面滑移等)，一方面会导致高电压区充电容量的减少，另一方面还会造成正极活性材料之间的接触阻抗增加，活性离子迁移速率降低。同时，正极活性材料溶出的过渡金属离子经电解液扩散至负极后还会在负极表面沉积、破坏负极界面，进而还会恶化负极的电化学性能。
醚类化合物的稳定性较差、电化学窗口较窄，不适合应用于二次电池中。而氟醚化合物(例如氢氟醚)由于分子结构中引入了氟原子可具有氧化性高、电化学稳定性好的特点，因此一般作为电解液共溶剂或添加剂使用，其主要用于提高电解液的稳定性、改善二次电池的低温性能，同时也可以使二次电池的高温存储性能得到一定程度的改善。但是，氟醚化合物粘度通常较高，在电解液中溶解性较差，同时氟醚化合物与负极兼容性也较差，因此，将其用于电解液中会带来一些其他方面的不利影响，例如影响二次电池的容量发挥、降低二次电池的能量密度、恶化二次电池的动力学性能等。
发明人经过大量研究与实践意外发现，采用合适数均分子量的全氟聚醚作为正极活性材料的保护层不仅可以改善二次电池的高温存储性能和高温循环性能，而且还能保证二次电池同时兼顾较高的能量密度和良好的动力学性能。尽管机理尚不明确，本申请的发明人推测可能的原因在于：第一，全氟聚醚分子结构中氟原子含量较高、耐氧化性较高，从而可以减少电解液对正极活性材料的侵蚀，减少过渡金属离子溶出以及由此带来的一系列副反应，例如正极活性材料晶体结构破坏、二次电池容量发挥变差、能量密度降低以及电池内阻增加等；第二，全氟聚醚位于正极活性材料基体表面，其在电解液中溶解度很低或几乎不溶解，因此不会影响电解液的性能，由此二次电池还可以同时兼顾较高的能量密度和良好的动力学性能。
本申请的正极活性材料采用的全氟氟醚具有合适的数均分子量，由此能够避免以下情况：全氟聚醚的数均分子量低于200时，电化学稳定性不佳、耐氧化性较差、并且容易溶解到电解液中，不能有效减少电解液对正极活性材料的侵蚀，从而对二次电池高温循环性能和高温存储性能的改善效果不佳；全氟聚醚的数均分子量高于16000时，分子链容易过长，热稳定性不佳，从而对二次电池高温循环性能和高温存储性能的改善效果也不佳；全氟聚醚的数均分子量高于16000时，全氟聚醚的粘度较高，包覆工艺难度增加。
在一些实施例中，可选地，所述全氟聚醚的数均分子量为500～16000，800～16000，1000～16000，1500～16000，2000～16000，500～15000，800～15000，1000～15000，1500～15000，2000～15000，500～12000，800～12000，1000～12000，1500～12000，2000～12000，500～10000，800～10000，1000～10000，1500～10000，2000～10000，500～8000，800～8000，1000～8000，1500～8000，2000～8000，500～6000，800～6000，1000～6000，1500～6000，或2000～6000。所述全氟聚醚的数均分子量在合适的范围内时，所述全氟聚醚同时兼顾较高的电化学稳定性和热稳定性，并且其在电解液中溶解度很低或几乎不溶解，从而不仅能改善二次电池的高温存储性能和高温循环性能，而且还能保证二次电池同时兼顾较高的能量密度和良好的动力学性能。
在本申请中，全氟聚醚的数均分子量为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
所述全氟聚醚的粘度通常较高，因此其在所述正极活性材料中的含量不宜太高。所述全氟聚醚的含量较高时，正极界面阻抗可能增加，活性离子的传输速率可能下降，进而可能影响二次电池的能量密度、循环性能以及动力学性能。在一些实施例中，基于所述正极活性材料的总质量，所述全氟聚醚的质量百分含量可以≤2％。可选地，所述全氟聚醚的质量百分含量≤1.8％，≤1.6％，≤1.4％，≤1.2％，≤1％，≤0.8％，或≤0.6％。
同时，所述全氟聚醚在所述正极活性材料中的含量也不宜太低。所述全氟聚醚的含量较低时，可能不能有效减少电解液对正极活性材料的侵蚀，从而对二次电池高温循环性能和高温存储性能的改善效果不明显。在一些实施例中，可选地，所述全氟聚醚的质量百分含量为0.1％～2％，0.2％～2％，0.3％～2％，0.4％～2％，0.5％～2％，0.1％～1.8％，0.2％～1.8％，0.3％～1.8％，0.4％～1.8％，0.5％～1.8％，0.1％～1.4％，0.2％～1.4％，0.3％～1.4％，0.4％～1.4％，0.5％～1.4％，0.1％～1％，0.2％～1％，0.3％～1％，0.4％～1％，或0.5％～1％。
所述保护层可以位于所述正极活性材料基体颗粒的部分或全部表面。在一些实施例中，所述保护层可以位于所述正极活性材料基体颗粒的80％～100％的表面。可选地，所述保护层可以位于所述正极活性材料基体颗粒的95％～100％的表面。进一步地，所述保护层可以位于所述正极活性材料基体颗粒的全部表面。
所述正极活性材料基体表面大部分区域或全部区域具有所述保护层时，能够有效减少电解液对正极活性材料基体的侵蚀，减少过渡金属离子溶出以及由此带来的一系列副反应，从而进一步改善二次电池的高温存储性能和高温循环性能。
在一些实施例中，所述全氟聚醚可为饱和全氟聚醚。
在一些实施例中，所述全氟聚醚的分子结构可以为直链结构或带有侧枝的支链结构。可选地，所述全氟聚醚的分子结构为直链结构，具有直链结构的全氟聚醚的耐氧化性更高，能够进一步减少电解液对正极活性材料基体的侵蚀，减少过渡金属离子溶出以及由此带来的一系列副反应，从而进一步改善二次电池的高温存储性能和高温循环性能。
在一些实施例中，所述全氟聚醚的分子链包含多个沿所述分子链分布的结构单元，所述结构单元选自以下各项中的一者或至少两者组成的群组：
(a)(CFXO)，X表示F或CF3，
(b)(CF2CF2O)，
(c)(C3F6O)，
(d)(C4F8O)，
(e)(C5F10O)，
其中，以上各项的数量各自独立地选自0或1以上的整数，并且以上各项的数量配置为使所述全氟聚醚的数均分子量满足本申请的上述范围。其中，以上各结构单元在所述分子链中可以随机分布。
可选地，(C3F6O)为(CF2CF2CF2O)、[C(CF3)FCF2O]、[CF2C(CF3)FO]。
可选地，(C4F8O)为(CF2CF2CF2CF2O)、[C(CF2CF3)FCF2O]。
可选地，(C5F10O)为[C(CF2CF3)FCF2CF2O]。
在一些实施例中，所述全氟聚醚的通式可以为Ra-(R)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb或Ra-(R)m-(CF2)y-Rb，其中，R各自独立地表示C(Rf)F(CF2)xO或(CF2)xC(Rf)FO，Rf表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3，x表示1、2或3，并且R的碳原子数小于等于5；Ra表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3、OCF3、OCF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF(CF3)CF3、CF2COF、CF2CF2COF、CF(CF3)COF；Rb表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3、CF2COF、CF2CF2COF、CF(CF3)COF；m表示1～135之间的整数；n表示1～175之间的整数；y表示0、1、2或3。
可选地，(R)和(CF2O)随机分布。
可选地，Rf表示F、CF3、CF2CF3。
可选地，R各自独立地表示(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、[C(CF3)FCF2O]、[C(CF2CF3)FCF2O]、[C(CF2CF3)FCF2CF2O]。
在一些实施例中，所述全氟聚醚包括式1至式9所示化合物中的至少一种，
Ra-(CF2CF2CF2O)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式1
Ra-[C(CF3)FCF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式2
Ra-[C(CF2CF3)FCF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式3
Ra-[C(CF2CF3)FCF2CF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式4
Ra-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式5
Ra-[C(CF3)FCF2O]m-(CF2)y-Rb 式6
Ra-(CF2CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式7
Ra-(CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式8
Ra-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式9。
作为示例，所述全氟聚醚包括以下化合物中的至少一种：CF3O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2)2C(CF3)FCF3、CF3(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3、CF3O[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF3、CF3O[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF2CF3、CF3[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF3、CF3CF2[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF3、CF3C(CF3)F[C(CF2CF3)FCF2O]m(CF2O)n(CF2)3CF(CF3)CF3、CF3C(CF3)F[C(CF2CF3)FCF2O]m(CF2O)n(CF2)2CF(CF3)CF3、CF3CF(CF3)O[C(CF2CF3)FCF2CF2O]m(CF2O)n(CF2)2CF(CF3)CF3、F(CF2CF2O)m(CF2O)nF、CF3(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2)2CF3、CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2CF2O[C(CF3)FCF2O]mCF(CF3)CF3、CF3CF2CF2O[C(CF3)FCF2O]mCF(CF3)COF、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)mCF2CF3、F(CF2CF2O)mF、F(CF2CF2CF2CF2O)mF。
在一些实施例中，m表示3～120之间的整数。可选地，m表示3～100之间的整数。进一步地，m表示3～85之间的整数。更进一步地，m表示3～68之间的整数。特别地，m表示3～45之间的整数。
在一些实施例中，n表示3～120之间的整数。可选地，n表示3～100之间的整数。进一步地，n表示3～85之间的整数。更进一步地，n表示3～68之间的整数。特别地，n表示3～45之间的整数。
在一些实施例中，m/n为0.2～25。可选地，m/n为0.5～25，0.8～25，1～25，1.2～25，0.2～15，0.5～15，0.8～15，1～15，1.2～15，0.2～5，0.5～5，0.8～5，1～5，1.2～5，0.2～1.5，0.5～1.5，0.8～1.5，1～1.5，1.2～1.5，0.2～1.2，0.5～1.2，0.8～1.2，或1～1.2。其中(CF2O)基团含量较高时，所述全氟聚醚的热稳定性略低，(R)基团的含量较高时，所述全氟聚醚的粘度增加，包覆工艺难度增加。
在一些实施例中，所述正极活性材料基体可采用本领域公知的用于二次电池的材料。例如，所述正极活性材料基体包括能够脱出和嵌入活性离子的材料。可选地，所述活性离子包括锂离子、钠离子中的至少一种。进一步地，所述活性离子包括锂离子。
当本申请的二次电池为锂离子电池时，所述正极活性材料基体可以包括能够脱出和嵌入锂离子的材料。可选地，所述正极活性材料基体包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的至少一种。但是，本申请并不限定于这些材料。
在一些实施例中，为了进一步提高二次电池的能量密度，用于锂离子电池的正极活性材料基体可以包括式1所示的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的至少一种，
LiaNibCocMdOeAf 式1
式1中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及B中的至少一种，A选自N、F、S及Cl中的至少一种。
作为示例，用于锂离子电池的正极活性材料基体可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的至少一种。
当本申请的二次电池为钠离子电池，所述正极活性材料基体可以包括能够脱出和嵌入钠离子的材料。可选地，所述正极活性材料基体包括含钠过渡金属氧化物、聚阴离子材料(如磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等)、普鲁士蓝类材料中的至少一种。但是，本申请并不限定于这些材料。
作为示例，用于钠离子电池的正极活性材料基体可包括NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝类材料、通式为AaMb(PO4)cOxY3-x的材料中的至少一种。其中，A选自H+、Li+、Na+、K+及NH4 +中的至少一种；M为过渡金属阳离子，可选地为V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的至少一种；Y为卤素阴离子，可选地为F、Cl及Br中的至少一种；0＜a≤4；0＜b≤2；1≤c≤3；0≤x≤2。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括正极活性材料基体以及保护层，所述保护层设置在所述正极活性材料基体的表面上并且包括数均分子量为200～16000，可选地为2000～10000的全氟聚醚，所述全氟聚醚包括式1至式9所示化合物中的至少一种，
Ra-(CF2CF2CF2O)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式1
Ra-[C(CF3)FCF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式2
Ra-[C(CF2CF3)FCF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式3
Ra-[C(CF2CF3)FCF2CF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式4
Ra-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式5
Ra-[C(CF3)FCF2O]m-(CF2)y-Rb 式6
Ra-(CF2CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式7
Ra-(CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式8
Ra-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式9。
其中，y表示0、1、2或3。m表示3～120之间的整数；可选地，m表示3～100之间的整数；进一步地，m表示3～85之间的整数；更进一步地，m表示3～68之间的整数；特别地，m表示3～45之间的整数。n表示3～120之间的整数；可选地，n表示3～100之间的整数；进一步地，n表示3～85之间的整数；更进一步地，n表示3～68之间的整数；特别地，n表示3～45之间的整数。m/n为0.2～25，可选地为0.8～1.2。
在本申请中，所述全氟聚醚可以商购获得或是按照常规方法进行合成获得。例如，所述全氟聚醚可以通过含氟环氧化合物的阴离子开环聚合法获得、通过氟烯烃的光氧化聚合法获得、通过氟醚与氟烯烃的共聚获得、通过聚醚直接氟化获得、通过聚酯氟化还原获得等。其中，所述阴离子开环聚合法使用的含氟环氧化合物最常用的有六氟环氧丙烷和四氟环氧丁烷，所述光氧化聚合法使用的氟烯烃最常用的有四氟乙烯和六氟丙烯。
制备方法
本申请实施方式第二方面提供一种正极活性材料的制备方法。
在一些实施例中，所述制备方法包括如下步骤：S101，提供正极活性材料基体和数均分子量为200～16000的全氟聚醚；S102，将所述正极活性材料基体和所述全氟聚醚加入到溶剂中分散均匀，静置、过滤、干燥后，得到所述正极活性材料。其中，各物料的添加顺序并没有特别的限制，可以将其依次加入至溶剂中，也可以将其同时加入溶剂中。
本申请的正极活性材料的制备方法工艺简单、产物一致性好、易于实现规模化生产。
在一些实施例中，S102中反应温度可以为常温，或稍加热，例如，加热温度在100℃以下。可选地，S102中反应温度为25℃～100℃，25℃～80℃，25℃～60℃，或25℃～40℃。
在一些实施例中，S102中的分散工艺可以为超声分散工艺。可选地，所述超声分散的时间在0.5h以上；进一步地，在1h以上；更进一步地，在2h以上。
本申请对所述溶剂的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的能够分散所述全氟聚醚的有机小分子化合物。在一些实施例中，所述溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。
二次电池
本申请实施方式第三方面提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片以及电解液。在二次电池充放电过程中，活性离子在所述正极极片和所述负极极片之间往返嵌入和脱出，所述电解液在所述正极极片和所述负极极片之间起到传导活性离子的作用。
[正极极片]
在一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请实施方式第一方面的正极活性材料、或通过本申请实施方式第二方面的制备方法得到的正极活性材料。例如，所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极膜层设置于所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，用于正极膜层的粘结剂可包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，用于正极膜层的导电剂可包括但不限于超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
所述正极膜层通常是将正极浆料涂布在所述正极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
[负极极片]
在一些实施例中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面的负极膜层。例如，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述负极膜层设置在所述负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)中的至少一种。
负极膜层通常包含负极活性材料、可选的粘结剂、可选的导电剂以及其他可选的助剂。负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。作为示例，用于负极膜层的粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。作为示例，用于负极膜层的导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中至少一种。其他可选的助剂可包括增稠剂(例如，羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
负极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、中间相微碳球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Li-Al合金中的至少一种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的至少一种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物、锡合金材料中的至少一种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池负极活性材料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本申请的负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在一些实施例中，本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[电解液]
本申请的电解液可以包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。例如，在一些实施例中，所述电解液包括二氟磷酸锂；在一些实施例中，所述电解液包括二氟草酸硼酸锂；在一些实施例中，所述电解液同时包括二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。
在所述正极活性材料基体表面设置包括全氟聚醚的保护层后，正极界面阻抗可能略增加，从而可能影响二次电池的动力学性能。本申请发明人经过大量研究发现，在电解液中加入二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种后，可以降低正极界面阻抗，增加活性离子迁移速率，改善二次电池的循环性能和动力学性能。
尽管机理尚不明确，本申请的发明人推测可能的原因在于以下几点：第一，二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂能在正极活性材料表面形成低阻抗的界面膜，减少电解液分解以及电解液对正极活性材料的侵蚀，减少过渡金属离子溶出以及由此带来的一系列副反应；第二，二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂能提高电解液的电导率，从而改善二次电池的动力学性能；第三，二氟草酸硼酸锂中的B原子容易与正极活性材料中的O原子结合，从而能降低正极活性材料的电荷转移阻抗，降低电池内阻。
二氟磷酸锂在电解液中的溶解性较差，其加入量过多时，会恶化电解液的粘度，从而会在一定程度上降低电解液的离子电导率。因此，二氟磷酸锂的加入量不宜过高。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量可以≤2％。可选地，所述二氟磷酸锂的质量百分含量≤1.8％，≤1.6％，≤1.4％，≤1.2％，≤1％，≤0.8％，或≤0.6％。
同时，二氟磷酸锂的含量较低时，对正极界面阻抗以及二次电池的动力学性能的改善效果可能不明显。在一些实施例中，可选地，基于所述电解液的总质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.1％～2％，0.2％～2％，0.3％～2％，0.4％～2％，0.5％～2％，0.1％～1.8％，0.2％～1.8％，0.3％～1.8％，0.4％～1.8％，0.5％～1.8％，0.1％～1.4％，0.2％～1.4％，0.3％～1.4％，0.4％～1.4％，0.5％～1.4％，0.1％～1％，0.2％～1％，0.3％～1％，0.4％～1％，或0.5％～1％。
二氟草酸硼酸锂本身不耐氧化，其加入量过多时，会恶化二次电池的存储性能，尤其是高温存储性能。因此，二氟草酸硼酸锂的加入量不宜过高。在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量≤2％。可选地，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量≤1.8％，≤1.6％，≤1.4％，≤1.2％，≤1％，≤0.8％，或≤0.6％。
同时，二氟草酸硼酸锂的含量较低时，对正极界面阻抗以及二次电池的动力学性能的改善效果可能不明显。在一些实施例中，可选地，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为0.1％～2％，0.2％～2％，0.3％～2％，0.4％～2％，0.5％～2％，0.1％～1.8％，0.2％～1.8％，0.3％～1.8％，0.4％～1.8％，0.5％～1.8％，0.1％～1.4％，0.2％～1.4％，0.3％～1.4％，0.4％～1.4％，0.5％～1.4％，0.1％～1％，0.2％～1％，0.3％～1％，0.4％～1％，或0.5％～1％。
在一些实施例中，所述电解液还包括电解质盐和有机溶剂。所述电解质盐和所述有机溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
当本申请的二次电池为锂离子电池，特别地为锂离子二次电池时，作为示例，所述电解质盐可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。
当本申请的二次电池为钠离子电池时，作为示例，所述电解质盐可包括六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲磺酸钠(NaTFS)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)、四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的至少一种。
作为示例，所述有机溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的至少一种。
在本申请中，所述电解液并不排除除了上述组分外的其他组分。在一些实施例中，所述电解液还可选地包括其他添加剂，例如，改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
在本申请中，所述电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、二氟磷酸锂和/或二氟草酸硼酸锂等混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、二氟磷酸锂和/或二氟草酸硼酸锂等加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将二氟磷酸锂和/或二氟草酸硼酸锂等加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
[隔离膜]
本申请的二次电池还包括隔离膜。所述隔离膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对所述隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，所述隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。所述隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。所述隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施例中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，所述二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施例中，所述二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。所述二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。所述软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的至少一种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请实施方式第四方面提供一种用电装置。所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性材料的制备
常温下，将正极活性材料基体LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和全氟聚醚按照质量比99.8:0.2加入到溶剂乙醇中超声分散2h以上，静置、过滤、干燥后，得到所述正极活性材料。其中，所述全氟聚醚的通式为Ra-[C(Rf)F(CF2)xO]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb，[C(Rf)F(CF2)xO]和(CF2O)随机分布，Ra、Rb、Rf、x、y、m、n定义如表1所示。
正极极片的制备
将上述正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比98:1:1在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，室温晾干后转移至120℃烘箱继续干燥1h，然后经过冷压、分切，得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂水性丙烯酸树脂按照质量比92:2:6在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，室温晾干后转移至120℃烘箱继续干燥1h，然后经过冷压、分切，得到负极极片。
隔离膜
采用多孔聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1混合，得到有机溶剂；将LiPF6和二氟磷酸锂均匀溶解在上述有机溶剂中得到电解液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，基于电解液的总质量，二氟磷酸锂的质量百分含量为0.5％。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件放入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。
实施例2～35和对比例1～2
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于正极活性材料和电解液的制备参数不同，具体详见表1。
表1
测试部分
(1)高温存储性能测试
在60℃下，将二次电池以0.5C恒流充电至4.35V，继续恒压充电至0.05C，此时测试二次电池的厚度并记为h0；将二次电池放入60℃的恒温箱存储30天后取出，再次测试二次电池的厚度并记为h1。用二次电池存储30天后的厚度膨胀率表征二次电池的高温存储性能，其中，二次电池的厚度膨胀率越小，高温存储性能越好。
二次电池存储30天后的厚度膨胀率(％)＝(h1-h0)/h0×100％。
(2)高温循环性能测试
在45℃下，将二次电池以1C恒流充电至4.25V，继续恒压充电至0.05C，此时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将上述二次电池静置5min后，以1C恒流放电至2.8V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量。
二次电池循环800圈后的容量保持率(％)＝(第800圈放电容量/第1圈放电容量)×100％。
表2给出实施例1～35和对比例1～2的测试结果。
表2
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从表2的测试结果可以看出，采用合适数均分子量的全氟聚醚作为正极活性材料的保护层可以使二次电池在较高能量密度和良好的动力学性能的前提下，还同时兼具较好的高温循环性能和高温存储性能。可能的原因在于：第一，全氟聚醚分子结构中氟原子含量较高、耐氧化性较高，从而可以减少电解液对正极活性材料的侵蚀，减少过渡金属离子溶出以及由此带来的一系列副反应，例如正极活性材料晶体结构破坏、二次电池容量发挥变差、能量密度降低以及电池内阻增加等；第二，全氟聚醚位于正极活性材料基体表面，其在电解液中溶解度很低或几乎不溶解，因此不会影响电解液的性能，由此二次电池还可以同时兼顾较高的能量密度和良好的动力学性能。
对比例2采用具有过高数均分子量的全氟聚醚作为正极活性材料的保护层，此时分子链容易过长，热稳定性不佳，从而对二次电池高温循环性能和高温存储性能的改善效果也不佳；此外，此时全氟聚醚的粘度较高，包覆工艺难度增加。
从实施例1～35的测试结果可以看出，所述全氟聚醚的数均分子量在200至16000之间时，所述全氟聚醚同时兼顾较高的电化学稳定性和热稳定性，从而二次电池同时兼顾较高的高温存储性能和高温循环性能。可选地，所述全氟聚醚的数均分子量在1000至10000之间；进一步地，所述全氟聚醚的数均分子量在2000至6000之间。
从实施例1～6的测试结果可以看出，所述全氟聚醚在所述正极活性材料中的含量不宜太高。所述全氟聚醚的含量较高时，正极界面阻抗可能增加，活性离子的传输速率可能下降，进而二次电池的高温循环性能和高温存储性能可能变差。可选地，基于所述正极活性材料的总质量，所述全氟聚醚的质量百分含量可以≤2％；进一步地，所述全氟聚醚的质量百分含量为0.5％～2％。
从实施例1～10的测试结果还可以看出，在电解液中加入二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂后，二次电池可以具有进一步改善的高温循环性能和高温存储性能。可能的原因在于，在电解液中加入二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂后，正极界面阻抗降低，活性离子迁移速率增加。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
正极活性材料基体；以及
保护层，设置在所述正极活性材料基体的表面上并且包括数均分子量为200～16000的全氟聚醚，可选地，所述全氟聚醚的数均分子量为2000～10000。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，基于所述正极活性材料的总质量，所述全氟聚醚的质量百分含量≤2％，可选地为0.5％～2％。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述全氟聚醚的分子链包含多个沿所述分子链分布的结构单元，所述结构单元选自以下各项中的一者或至少两者组成的群组：
(a)(CFXO)，X表示F或CF3，
(b)(CF2CF2O)，
(c)(C3F6O)，可选地为(CF2CF2CF2O)、[C(CF3)FCF2O]、[CF2C(CF3)FO]，
(d)(C4F8O)，可选地为(CF2CF2CF2CF2O)、[C(CF2CF3)FCF2O]，
(e)(C5F10O)，可选地为[C(CF2CF3)FCF2CF2O]，
其中，以上各项的数量各自独立地选自0或1以上的整数。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，所述全氟聚醚的通式为Ra-(R)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb或Ra-(R)m-(CF2)y-Rb，
其中，
R各自独立地表示C(Rf)F(CF2)xO或(CF2)xC(Rf)FO，Rf表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3，x表示1、2或3，并且R的碳原子数小于等于5，可选地，Rf表示F、CF3、CF2CF3；
Ra表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3、OCF3、OCF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF(CF3)CF3、CF2COF、CF2CF2COF、CF(CF3)COF；
Rb表示F、CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF(CF3)CF3、CF2COF、CF2CF2COF、CF(CF3)COF；
m表示1～135之间的整数，可选地，m表示3～85之间的整数，进一步地，m表示3～45之间的整数；
n表示1～175之间的整数，可选地，n表示3～85之间的整数，进一步地，n表示3～45之间的整数；
y表示0、1、2或3；
可选地，(R)和(CF2O)随机分布；
可选地，m/n为0.2～25，进一步地，m/n为0.8～1.2。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述全氟聚醚包括式1至式9所示化合物中的至少一种，
Ra-(CF2CF2CF2O)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式1
Ra-[C(CF3)FCF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式2
Ra-[C(CF2CF3)FCF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式3
Ra-[C(CF2CF3)FCF2CF2O]m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式4
Ra-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-(CF2)y-Rb 式5
Ra-[C(CF3)FCF2O]m-(CF2)y-Rb 式6
Ra-(CF2CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式7
Ra-(CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式8
Ra-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)y-Rb 式9。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述全氟聚醚包括以下化合物中的至少一种：CF3O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2O(CF2CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2)2C(CF3)FCF3、CF3(CF2CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3、CF3O[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF3、CF3O[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF2CF3、CF3[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF3、CF3CF2[C(CF3)FCF2O]m(CF2O)nCF2CF3、CF3C(CF3)F[C(CF2CF3)FCF2O]m(CF2O)n(CF2)3CF(CF3)CF3、CF3C(CF3)F[C(CF2CF3)FCF2O]m(CF2O)n(CF2)2CF(CF3)CF3、CF3CF(CF3)O[C(CF2CF3)FCF2CF2O]m(CF2O)n(CF2)2CF(CF3)CF3、F(CF2CF2O)m(CF2O)nF、CF3(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2)2CF3、CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF3、CF3CF2CF2O[C(CF3)FCF2O]mCF(CF3)CF3、CF3CF2CF2O[C(CF3)FCF2O]mCF(CF3)COF、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)mCF2CF3、F(CF2CF2O)mF、F(CF2CF2CF2CF2O)mF。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料基体包括能够脱出和嵌入活性离子的材料，可选地，所述活性离子包括锂离子、钠离子中的至少一种，进一步地，所述活性离子包括锂离子。
8.一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S101，提供正极活性材料基体和数均分子量为200～16000的全氟聚醚；
S102，将所述正极活性材料基体和所述全氟聚醚加入到溶剂中分散均匀，静置、过滤、干燥后，得到所述正极活性材料。
9.一种二次电池，包括正极极片、负极极片以及电解液，所述正极极片包括根据权利要求1-7中任一项所述的正极活性材料、或根据权利要求8所述的制备方法得到的正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包括二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，
可选地，基于所述电解液的总质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量≤2％；
可选地，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量≤2％。
11.一种用电装置，包括根据权利要求9或10所述的二次电池。
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