CN105684199A - 经含氟共聚物表面处理的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用正极活性材料及其制造方法，所述正极活性材料包含：含锂的金属氧化物粒子；第一表面处理层，所述第一表面处理层形成在所述含锂的金属氧化物粒子的表面上并包含选自氟掺杂的金属氧化物和氟掺杂的金属氢氧化物中的至少一种化合物；以及第二表面处理层，所述第二表面处理层形成在所述第一表面处理层的表面上并包含含氟共聚物。

Description

经含氟共聚物表面处理的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料及其制造方法，所述正极活性材料可以重复充电和放电。
背景技术
随着信息技术(IT)的发展，已经开始广泛使用各种便携式信息和通信装置，由此21世纪将发展成为“信息社会”，其中无论何时何地都可获得高质量的信息服务。在向信息社会的这种发展中，锂二次电池发挥关键作用。锂二次电池比其他二次电池具有更高的运行电压和能量密度，使用更长的时间，并由此随装置的多样性和更高的复杂性而能够满足复杂的要求。近来，在全球范围内正在积极尝试改进现有锂二次电池的技术，使得现有锂二次电池能够应用于环境友好的氢系统如电动车辆等、电力储存系统等。
韩国申请公布10-2005-0114516号公开了一种包括含锂的复合氧化物的锂二次电池用正极活性材料，其表面涂布有多相金属氧化物。
韩国专利10-0479900号公开了一种具有尖晶石结构的含锂的过渡金属氧化物，其中一部分锰(Mn)被选自Ni、Co、Fe、Cr和Cu中的至少一种金属元素和选自硅(Si)和钛(Ti)中的至少一种金属元素替代。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过利用含氟共聚物对含锂的金属氧化物粒子的表面进行处理而具有与韩国申请公布10-2005-0114516号中介绍的正极活性材料不同的新型结构。
另外，本申请的发明人确认，在韩国专利10-0479900号中介绍的其中具有尖晶石结构的含锂的锰氧化物的一部分锰被诸如镍等的金属替代的化合物具有高运行电位，从而即使在电池的正常运行范围内电解液仍分解，且电池性能因与电解液的副反应而劣化。另外，确认了Mn离子的洗脱。在具有约4V运行电压的LiMn2O4中未观察到这种问题。为了解决上述问题，在本发明中，利用含氟共聚物对具有尖晶石结构的含锂的金属氧化物的表面进行处理。
技术方案
根据本发明的非限制性实施方案的锂二次电池用正极活性材料包含：含锂的金属氧化物粒子；第一表面处理层，所述第一表面处理层形成在含锂的金属氧化物粒子的表面上并包含选自氟掺杂的金属氧化物和氟掺杂的金属氢氧化物中的至少一种化合物；以及第二表面处理层，所述第二表面处理层形成在所述第一表面处理层的表面上并包含含氟共聚物。
根据本发明的正极活性材料包含第一表面处理层和第二表面处理层，各个层包含氟，且特别地，可以通过主要存在于第二表面处理层中的含氟共聚物(-CF)的电化学反应而提高正极活性材料表面中的锂离子浓度，由此可以更容易地实施在充电和放电期间所发生的锂离子在含锂的金属氧化物表面上的移动。结果，在高电压下，正极活性材料表面与电解液的副反应以及锰的洗脱会受到抑制，由此可以提供高电压锂二次电池。
所述第一表面处理层可以完全覆盖含锂的金属氧化物粒子的表面，且所述第二表面处理层可以部分或完全覆盖所述第一表面处理层的表面。另外，当第一表面处理层部分覆盖所述含锂的金属氧化物的表面时，所述第二表面处理层可以部分覆盖所述含锂的金属氧化物的表面，且可以部分或完全覆盖所述第一表面处理层的表面。
根据本发明的非限制性实施方案，通过将含锂的金属氧化物粒子与含氟共聚物混合，并在空气中进行热处理，可以制备所述正极活性材料，所述含氟共聚物的量基于所述正极活性材料的总重量为0.05重量％以上且小于5.00重量％。在此情况中，氟掺杂的金属氧化物可以为其中含锂的金属氧化物的一部分氧被氟替代的氟掺杂的含锂的金属氧化物。基于正极活性材料的总重量，所述含氟共聚物的量可以特别地为0.05重量％以上且3重量％以下，更特别地为0.10重量％以上且小于1.00重量％，还更特别地为0.20重量％以上且小于1.00重量％。
参考本发明的具体实验例，能够确认，当含氟共聚物的量小于0.05重量％时，不展示期望的效果，且当含氟共聚物的量为5.00重量％以上时，初始放电容量和在45℃下的高温寿命特性下降，且由于在45℃的高温储存期间产生的气体而导致自放电增大。
因此，根据本发明的正极活性材料在含氟共聚物的量基于正极活性材料的总重量为0.05重量％以上且小于5.00重量％时具有临界效应。
氟掺杂的金属氧化物可以以粒子形式存在于含锂的金属氧化物粒子的表面上。另外，含氟共聚物可以以粒子形式存在于第一表面处理层的表面中(参见图1和2的SEM图像)。在此情况中，氟掺杂的含锂的金属氧化物粒子的平均粒径(D50)可以在第一表面处理层的平均厚度范围内，且含氟共聚物粒子的平均粒径(D50)可以在第二表面处理层的平均厚度范围内。
特别地，氟掺杂的金属氧化物粒子和氟掺杂的金属氢氧化物粒子的平均粒径(D50)各自可以为例如1nm以上且小于1500nm，特别地在上述范围内的10nm以上且1000nm以下。当氟掺杂的金属氧化物粒子和氟掺杂的金属氢氧化物粒子的平均粒径(D50)各自小于1nm时，粒子会不利地以过小的尺寸积聚。另一方面，当氟掺杂的金属氧化物粒子和氟掺杂的金属氢氧化物粒子的平均粒径(D50)各自为1500nm以上时，制备工艺的效率会不利地下降。
在本发明的非限制性实施方案中，通过将含锂的金属氧化物粒子与基于正极活性材料的总重量为0.05重量％～2.00重量％的金属氧化物、金属氢氧化物或它们的混合物以及基于正极活性材料的总重量为0.05重量％以上且小于5.00重量％的含氟共聚物混合，并在空气中进行热处理，可以制备所述正极活性材料。
在此情况中，在氟掺杂的金属氧化物中，选自如下金属中的金属的氧化物的一部分氧可以被氟替代：Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru和W，且在氟掺杂的金属氢氧化物中，选自如下金属中的一种金属的氢氧化物的一部分羟基可以被氟替代：Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru和W。
基于正极活性材料的总重量，所述氟掺杂的金属氧化物的量可以为0.05重量％以上且小于2.00重量％，且基于正极活性材料的总重量，所述氟掺杂的金属氢氧化物的量可以为0.05重量％以上且小于2.00重量％。
基于正极活性材料的总重量，所述含氟共聚物的量可以为0.05重量％以上且小于5.00重量％，特别地为0.05重量％以上且3重量％以下，更特别地为0.10重量％以上且小于1.00重量％，还更特别地为0.20重量％以上且小于1.00重量％。
参考本发明的具体实验例，能够确认，当含氟共聚物的量小于0.05重量％时，不展示期望的效果，且当含氟共聚物的量为5.00重量％以上时，初始放电容量和在45℃下的高温寿命特性下降，且由于在45℃下的高温储存期间产生的气体而导致自放电增大。
因此，在根据本发明的正极活性材料中，当含氟共聚物的量基于正极活性材料的总重量为0.05重量％以上且小于5.00重量％时，展示临界效应。
氟掺杂的金属氧化物和氟掺杂的金属氢氧化物可以以粒子形式存在于含锂的金属氧化物粒子的表面上。另外，含氟共聚物可以以粒子形式存在于第一表面处理层的表面中。在此情况中，氟掺杂的金属氧化物粒子和氟掺杂的金属氢氧化物粒子的平均粒径(D50)各自可以在第一表面处理层的平均厚度范围内，且含氟共聚物粒子的平均粒径(D50)可以在第二表面处理层的平均厚度范围内。
特别地，氟掺杂的金属氧化物粒子和氟掺杂的金属氢氧化物粒子的平均粒径(D50)各自可以为例如在上述范围内的1nm以上且小于1500nm，更特别地为10nm以上且1000nm以下。当氟掺杂的金属氧化物粒子和氟掺杂的金属氢氧化物粒子的平均粒径(D50)各自小于1nm时，粒子会不利地以过小的尺寸积聚。另一方面，当氟掺杂的金属氧化物粒子和氟掺杂的金属氢氧化物粒子的平均粒径(D50)各自为1500nm以上时，制备工艺的效率不利地下降。
本发明充当其中含氟共聚物构成其第一表面处理层的金属氧化物或金属氢氧化物的氟供应源。
所述含氟共聚物可以是选自如下物质中的至少一种物质：聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、氟化的乙烯-丙烯、聚亚乙基四氟乙烯、聚亚乙基氯三氟乙烯、全氟弹性体、碳氟化合物、全氟聚醚和全氟磺酸，但本发明不限制于此。
含锂的金属氧化物可以为具有层状结构的锂过渡金属氧化物或具有尖晶石结构的锂过渡金属氧化物。含锂的金属氧化物的实例包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种或多种过渡金属替代的化合物；锂锰氧化物如式Li1+yMn2-yO4(其中0≤y≤0.33)的化合物，LiMnO3、LiMn2O3以及LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；具有式LiNi1-yMyO2的Ni位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤y≤0.3；或具有式LiMn2-yMyO2的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤y≤0.1，或具有式Li2Mn3MO8的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn。作为一个具体实施方案，具有尖晶石结构的锂过渡金属氧化物可以为具有由下式1表示的组成的化合物：
Li1+aMxMn2-xO4(1)
其中M可以是选自如下物质中的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn和第5周期过渡金属；-0.1≤a≤0.1；且0.3≤x≤0.8。
更特别地，式1的具有尖晶石结构的锂过渡金属氧化物可以为具有由下式2表示的组成的化合物：
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4(2)
其中M可以是选自如下物质中的至少一种：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn和第5周期过渡金属；-0.1≤a≤0.1；0.3≤b≤0.6；且0≤c≤0.2。
另外，本发明可以提供锂二次电池用正极，所述正极包括涂布在集电器上的包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的电极混合物层。
另外，本发明可以提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过在将电极组件嵌入电池壳中之后进行密封而制得，所述电极组件包括正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的共聚物层。所述锂二次电池可以包括含锂盐的非水电解质。所述锂二次电池可以为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。
使用包括如下步骤的制造方法可以制造所述正极或负极：通过将粘合剂分散或溶解在溶剂中制备粘合剂溶液；通过将所述粘合剂溶液与电极活性材料和导电材料混合来制备电极浆料；将所述电极浆料涂布在集电器上；将所述电极干燥；以及将所述电极压缩至特定厚度。在某些情况中，所述方法还可以包括对经压缩的电极进行干燥。
所述粘合剂溶液的制备是通过将粘合剂分散或溶解在溶剂中来制备粘合剂溶液的工艺。
粘合剂可以是本领域内已知的所有粘合剂，且特别地可以是选自如下物质中的一种物质：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶、丁腈橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；贻贝胶；以及硅烷类粘合剂；或至少两种上述粘合剂的混合物或共聚物。
所述溶剂可以根据粘合剂的种类选择性使用，例如：有机溶剂如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等；水等。
在一个具体实施方案中，通过将PVdF分散或溶解在NMP中可以制备正极用粘合剂溶液，且通过将丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)分散或溶解在水中可以制备负极用粘合剂溶液。
通过将电极活性材料和导电材料混合/分散在粘合剂溶液中可以制备电极浆料。使用储罐转运所制备的电极浆料，并在用于涂布工艺之前储存在所述储罐中。为了防止电极浆料变硬，将所述电极浆料在储罐中连续搅拌。
电极活性材料可以是上述正极活性材料或下述负极活性材料。负极活性材料的实例包括：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
对导电材料没有特别限制，只要其具有电导率且在制造的电池中不会造成化学变化即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
根据需要，电极浆料还可以任选地包含填料等。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
电极浆料的涂布是通过使电极浆料穿过涂布机头而将电极浆料以预定图案涂布在集电器上并涂布至均匀厚度的工艺。
通过将电极浆料施加到集电器并使用刮刀将电极浆料均匀分散在其上可以实施电极浆料的涂布。在另一个实施方案中，可以通过模铸、逗点涂布、丝网印刷等来实施涂布工艺。在另一个实施方案中，可以将电极浆料成型在分开的基材上，然后通过压制或层压而粘附到集电器。
集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金等。正极集电器可在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力，并可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。特别地，所述正极集电器可以是金属集电器如Al集电器，且负极集电器可以是金属集电器如Cu集电器。所述电极集电器可以是金属箔如Al箔或Cu箔。
所述干燥工艺是将溶剂和湿气从电极浆料除去以对涂布在金属集电器上的电极浆料进行干燥的工艺。在一个具体实施方案中，干燥工艺在50～200℃下的真空烘箱中实施一天以内。
为了提高完成涂布的电极的容量密度并提高集电器与相应活性材料之间的粘附力，通过使电极穿过两个高温辊之间而将电极压缩至期望厚度。将该工艺称作辊压工艺。
在穿过两个高温辊之前，电极可经历预热工艺。预热工艺是在电极穿过辊之间之前对电极进行预热以增强电极的压缩效果的工艺。
在等于或高于粘合剂熔点的温度范围内，可以将完成辊压的电极在50～200℃下的真空烘箱中干燥一天以内。可以将辊压的电极切割成均匀的长度，然后干燥。
在干燥工艺之后，可以实施冷却工艺。
共聚物层用于将正极与负极隔开，并在将诸如聚合物等的固体电解质用作电解质时，固体电解质还可以充当隔膜。
作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。
作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性；或牛皮纸。商购获得的隔膜的实例包括但不限于：CelgardR系列如CelgardR2400和2300(得自赫斯特-塞拉尼斯公司(HoechestCelaneseCorp.))、聚丙烯隔膜(得自宇部兴产株式会社(UbeIndustriesLtd.)或颇尔雷诺公司(PallRAICo.))和聚乙烯系列(得自东燃公司(Tonen)或泰克公司(Entek))。
在某些情况中，为了提高电池稳定性，可以将凝胶聚合物电解质涂布到隔膜。这种凝胶聚合物的实例包括但不限于聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。
电极组件的实例包括果冻卷型电极组件(或卷绕型电极组件)、堆叠型电极组件、堆叠/折叠的电极组件等，这在本领域内是已知的。
如本文中所使用的，堆叠/折叠的电极组件可以理解为包括通过将单元电池排列在隔膜片上并对所述隔膜片进行折叠或卷绕而制造的堆叠/折叠的电极组件，所述单元电池具有其中将隔膜设置在正极与负极之间的结构。
作为非水电解质，可以使用非水电解液、固体电解质、无机固体电解质等。
例如，非水电解液可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二环氧乙烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质还可包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
根据本发明的锂二次电池可以用作小型装置的电源，还可以用作中型和大型电池模块中的单元电池，所述电池模块包含多个锂二次电池。另外，本发明还提供一种包含所述电池模块的电池组作为中型和大型装置的电源，且所述中型和大型装置的实例包括但不限于：电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；以及电力存储装置。
根据本领域内公知的结构和制造方法可以制造所述电池模块和电池组，但本发明没有具体限制。
附图说明
图1显示了根据实施例1的正极活性材料的SEM图像，本发明不限制于此；且
图2显示了根据比较例1的正极活性材料的SEM图像，本发明不限制于此
具体实施方式
现在，将参考如下实施例对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
使用涂料搅拌器(红魔鬼(RedDevil)，1400型)在1000rpm下将作为正极的LiNi0.44Mn1.56O4与0.2重量％的PVdF(FLEX)的混合物混合1小时。将混合产物在空气中在电炉中于300℃下热处理5小时以制备经含氟共聚物表面处理的正极活性材料。
以95:2.5:2.5的重量比将正极活性材料、导电材料和粘合剂添加到NMP中，然后混合以制备正极混合物。随后，将制备的正极混合物涂布到具有20μm厚度的铝箔上，然后进行压制和干燥，由此制备正极。
使用如上所述的锂二次电池用正极、作为对电极(负极)的锂金属膜、作为隔膜的聚乙烯层(Celgard，厚度：20μm)以及电解液制造了2016硬币电池，在所述电解液中将1M的LiPF6溶于作为溶剂的以1:2:1的比例混合的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物中。
<实施例2>
除了PVdF的量为0.5重量％之外，以与实施例1相同的方式制造了2016硬币电池。
<实施例3>
除了PVdF的量为1.0重量％之外，以与实施例1相同的方式制造了2016硬币电池。
<实施例4>
除了对作为正极材料的LiNi0.44Mn1.56O4、0.5重量％的PVdF和0.25重量％具有70nm尺寸的Al2O3进行混合之外，以与实施例1相同的方式制造了2016硬币电池。
<实施例5>
除了混合0.25重量％具有70nm尺寸的ZrO以代替Al2O3之外，以与实施例1相同的方式制造了2016硬币电池。
<实施例6>
除了混合0.25重量％具有70nm尺寸的TiO2以代替Al2O3之外，以与实施例1相同的方式制造了2016硬币电池。
<比较例1>
使用未用PVdF进行表面处理的LiNi0.44Mn1.56O4作为正极材料，以与实施例1相同的方式制造了2016硬币电池。
<比较例2>
除了PVdF的量为5.0重量％之外，以与实施例1相同的方式制造了2016硬币电池。
<比较例3>
除了使用具有2μm尺寸Al2O3代替实施例4的氧化镁之外，以与实施例1相同的方式制造了2016硬币电池。
<实验例1>
初始充电和放电特性
通过在3.5～4.9V的电压范围内在0.1C的电流下充电和放电一次对根据实施例1～6和比较例1～3各自制造的硬币电池的充电和放电特性进行了评价。将结果总结于下表1中。
<表1>
如表1中所示，能够确认，当与根据比较例2和3制造的电池相比时，根据本发明的实施例1～6制造的电池展示了相对改进的初始充电和放电效率，且根据比较例1制造的电池展示了相对高的初始充电/放电效率但低的初始充电容量。根据本发明的实施例1～6各自制造的正极活性材料具有第一表面处理层和包含氟的第二表面处理层，且特别地，主要存在于第二表面处理层中的含氟共聚物通过电化学反应而提高了锂离子的浓度，因此发生在充电和放电期间的在含锂的金属氧化物表面上的锂离子迁移可以更容易地进行。
<实验例2>
高温寿命特性
通过在45℃下在1.0C的电流下充电并放电200次，对根据实施例1～6和比较例1～2各自制造的硬币电池的寿命特性进行了评价。将结果总结于下表2中。
<表2>
如表2中所示，能够确认，当与根据比较例1和2制造的电池相比时，根据本发明实施例1～6各自制造的电池展示了相对优异的高温寿命特性。根据本发明的实施例1～6各自制造的电池的正极活性材料具有包含氟的预定表面处理层，因此在高电压下的正极活性材料表面与电解质的副反应、以及锰的洗脱会受到抑制。
<实验例3>
在高温储存期间的自放电量
在3.5～4.9V的电压范围内在0.1C的电流下对根据实施例1～6和比较例1～2各自制造的硬币电池充电一次并在45℃下储存两周。随后，对其自放电量和气体产生量进行了评价。将结果总结于下表3中。
<表3>
自放电量(％) 气体产生量(ml/g)
实施例1 18.7 7.4
实施例2 17.4 6.2
实施例3 15.1 6.1
实施例4 15.4 6.8
实施例5 15.8 7.1
实施例6 15.7 6.5
比较例1 29.4 18.4
比较例2 24.2 5.7
如表3中所示，能够确认，当与根据比较例1和2制造的电池相比时，根据本发明实施例1～6各自制造的电池展示了相对低的自放电量和气体产生量。根据本发明的实施例1～6各自制造的电池的正极活性材料具有包含氟的预定表面处理层，且在高电压下的正极活性材料表面与电解质的副反应、以及锰的洗脱会受到抑制。
工业应用性
如上所述，在本发明中，利用含氟共聚物对锂二次电池用正极活性材料进行表面处理，由此提供具有新型结构的正极活性材料，所述正极活性材料包括具有掺杂有氟的金属氧化物层和/或掺杂有氟的金属氢氧化物层的第一表面处理层、以及包含含氟共聚物的第二表面处理层，因此会有助于在充电和放电期间在含锂的金属氧化物表面上的锂离子移动。
特别地，能够确认，当含氟共聚物的量基于正极活性材料的总重量为小于5重量％时，会改善初始充电和放电特性、高温寿命特性和高温储存特性。
另外，当与其中一部分锰被诸如Ni等的金属元素替代的化合物相比时，具有尖晶石结构的根据式1的含锂的过渡金属氧化物会抑制在高温下正极活性材料表面与电解质的副反应、以及锰的洗脱，由此可以提供高电压锂二次电池。

Claims (21)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，包含：
含锂的金属氧化物粒子；
第一表面处理层，所述第一表面处理层形成在所述含锂的金属氧化物粒子的表面上并包含选自氟掺杂的金属氧化物和氟掺杂的金属氢氧化物中的至少一种化合物；以及
第二表面处理层，所述第二表面处理层形成在所述第一表面处理层的表面上并包含含氟共聚物。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述氟掺杂的金属氧化物是通过用氟替代所述含锂的金属氧化物的一部分氧而产生的氟掺杂的含锂的金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中通过用氟替代选自如下金属中的一种金属的氧化物的一部分氧来产生所述氟掺杂的金属氧化物：Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru和W。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述氟掺杂的金属氧化物的量为0.05重量％以上且小于2.00重量％
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中通过用氟替代选自如下金属中的一种金属的氢氧化物的一部分羟基来产生所述氟掺杂的金属氢氧化物：Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru和W。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述氟掺杂的金属氢氧化物的量为0.05重量％以上且小于2.00重量％。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含氟共聚物是选自如下物质中的至少一种物质：聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、氟化的乙烯-丙烯、聚亚乙基四氟乙烯、聚亚乙基氯三氟乙烯、全氟弹性体、碳氟化合物、全氟聚醚和全氟磺酸。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含锂的金属氧化物为具有层状结构或具有尖晶石结构的锂过渡金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料，其中所述具有尖晶石结构的锂过渡金属氧化物具有由下式1表示的组成：
Li1+aMxMn2-xO4(1)
其中M是选自如下物质中的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn和第5周期过渡金属；且
-0.1≤a≤0.1，0.3≤x≤0.8。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中所述具有尖晶石结构的锂过渡金属氧化物具有由下式2表示的组成：
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4(2)
其中M是选自如下物质中的至少一种：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn和第5周期过渡金属；且
-0.1≤a≤0.1；0.3≤b≤0.6；0≤c≤0.2。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一表面处理层完全覆盖所述含锂的金属氧化物的表面，且所述第二表面处理层完全覆盖所述第一表面处理层的表面。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一表面处理层部分覆盖所述含锂的金属氧化物的表面，且所述第二表面处理层部分覆盖所述含锂的金属氧化物的表面并完全覆盖所述第一表面处理层的表面。
13.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述氟掺杂的金属氧化物和所述氟掺杂的金属氢氧化物以粒子形式存在于所述含锂的金属氧化物的表面上。
14.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中所述氟掺杂的金属氧化物和所述氟掺杂的金属氢氧化物粒子中的各种粒子的平均粒径为1nm以上至1800nm。
15.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含氟共聚物以粒子形式存在于所述第一表面处理层的表面中。
16.一种锂二次电池用正极，其中包含根据权利要求1所述的正极活性材料、导电材料和粘合剂的电极混合物层涂布在集电器上。
17.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求16所述的正极。
18.一种电池组，所述电池组包含根据权利要求17所述的锂二次电池。
19.一种电动车辆，所述电动车辆使用根据权利要求18所述的电池组作为电源。
20.一种制备根据权利要求1所述的正极活性材料的方法，其中将所述含锂的金属氧化物粒子与基于所述正极活性材料的总重量为0.05重量％以上且小于5.00重量％的所述含氟共聚物混合，并在空气中进行热处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将基于所述正极活性材料的总重量为0.05重量％～2.00重量％的金属氧化物、金属氢氧化物或它们的混合物进一步混合，并在空气中进行热处理。
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