KR101431879B1 - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101431879B1
KR101431879B1 KR1020110076231A KR20110076231A KR101431879B1 KR 101431879 B1 KR101431879 B1 KR 101431879B1 KR 1020110076231 A KR1020110076231 A KR 1020110076231A KR 20110076231 A KR20110076231 A KR 20110076231A KR 101431879 B1 KR101431879 B1 KR 101431879B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium secondary
secondary battery
group
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020110076231A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130014241A (ko
Inventor
이윤경
박정환
하회진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020110076231A priority Critical patent/KR101431879B1/ko
Publication of KR20130014241A publication Critical patent/KR20130014241A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101431879B1 publication Critical patent/KR101431879B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질 표면의 산소 원자는 불소 원자로 치환된 것을 특징으로 하는, 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로, 양극활물질 표면을 열처리하여 산소 원자를 불소 원자로 치환시킴으로써, 불순물 함량을 줄일 수 있고 양극활물질 표면을 안정화시켜 양극활물질의 구조변이를 일으키지 않아 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{Cathode material for lithium second battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조, 스피넬 결정구조 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 리튬 함유 코발트 산화물은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다. 층상 결정구조, 스피넬 결정구조 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, 리튬 함유 니켈 산화물은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬 산화물을 양극활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다. 니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 제반 물성이 향상되었으나, 제조 공정의 단순화 및 고율 특성의 개선 등은 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.
특히, 종래 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 고용량을 내기 위한 고전압 충방전 조건에서 불안정한 수명 특성을 보여 전기차 등의 적용에 어려움을 겪고 있는바, 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질 표면의 산소 원자는 불소 원자로 치환된 것을 특징으로 하는, 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질 표면의 산소 원자는 불소 원자로 치환된 것을 특징으로 하는, 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예로, a) 리튬 이차전지용 양극활물질과 비금속 불소 화합물을 혼합하는 단계; 및 b) 상기 혼합물을 화학적으로 표면처리하는 단계를 포함하는 상기 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 양극활물질 표면을 열처리하여 산소 원자를 불소 원자로 치환시킴으로써, 불순물 함량을 줄일 수 있고 양극활물질 표면을 안정화시켜 양극활물질의 구조변이를 일으키지 않아 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
도 2는 (a)충방전 전 및 (b)200 싸이클 충방전 후, 본 발명에 따라 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따라 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질을 적용한 리튬 이차전지 (a)반쪽셀 및 (b)완전셀의 수명특성을 나타낸 것이다.
본 발명자들은 화학적으로 표면처리된 양극활물질에 대하여 연구하던 중, 양극활물질 표면을 열처리하여 산소 원자를 불소 원자로 치환시킨 경우 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
구체적으로, 본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질 표면의 산소 원자는 불소 원자로 치환된 것을 특징으로 하는, 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따라 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
도 1에서는 리튬 이차전지용 양극활물질 표면의 산소 원자가 불소 원자로 치환된, 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질을 보여준다.
도 2는 (a)충방전 전 및 (b)200 싸이클 충방전 후, 본 발명에 따라 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
구체적으로, 도 2(a)는 충방전 전 10 mol%의 산소 원자가 불소 원자로 치환된 리튬 이차전지용 양극활물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과인 것으로, 본 발명에 따라 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질 표면의 구조 파라미터의 변화를 보다 정확하게 확인할 수 있고, 도 2(b)는 200 싸이클 충방전 후 3 mol%의 산소 원자가 불소 원자로 치환된 리튬 이차전지용 양극활물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 2(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 화학적으로 표면처리되지 않은 리튬 이차전지용 양극활물질의 X선 회절(XRD) 분석 결과와 비교하면, (a)충방전 전 및 (b)200 싸이클 충방전 후 모두에서 산소 원자가 불소 원자로 치환됨에 따른 구조 파라미터가 변했음을 X선 회절(XRD) 패턴의 차이를 통해 확인할 수 있으나, 새로운 패턴이 형성되지 않는 것으로 보아 불소 원자의 코팅층과 같이 새로운 상(phase)이 형성되는 것이 아니라, 산소 원자가 불소 원자로 치환함으로써 표면이 처리되는 것임을 확인할 수 있다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
LiaCo1-xMxO2-δXδ
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2 이다)
[화학식 2]
LiaNi1 -x-y- zCoxMnyMzO2 -δXδ
(상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2 이다)
[화학식 3]
LiaNixCo1 -2 xMnx - yMyO2 -δXδ
(상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 및 0≤δ≤0.2 이다)
[화학식 4]
Li[Mx/2Nx/2Li(1/3-x/2)Mn(2/3-x/2)]O2 -δXδ
(상기 화학식 4에서, M은 2가 금속, N은 3가 금속이온으로 Ni, Mg, Ca, B, Al, Co, Ga, Cr, Zn, Cu, Sc, V, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0≤x≤2/3, 0≤δ≤0.2 이다)
[화학식 5]
LiaMn2 - xMxO4 -δXδ
(상기 화학식 5에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2 이다)
[화학식 6]
LiaMxFe1 - xPO4 -δXδ
(상기 화학식 6에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤1 및 0≤δ≤0.2 이다)
[화학식 7]
Li4Ti5O12 -δXδ
(상기 화학식 7에서 X는 할로겐 또는 황이며, 0≤δ≤0.2 이다).
이때, 상기 화학식 1 내지 4의 화합물은 층상 결정 암염 구조를 가지며, 화학식 5 및 7의 화합물은 큐빅 결정 구조를 가지는 스피넬 화합물이며, 화학식 6의 화합물은 올리빈형 결정 구조를 갖는다.
상기 불소 원자는 1 mol% 내지 10 mol%의 산소 원자가 치환된 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 1 mol% 미만의 산소 원자가 불소 원자로 치환 된 경우에는 불소 원자의 치환에 따른 효과를 얻기 어렵고, 10 mol%를 초과하는 산소 원자가 불소 원자로 치환된 경우에는 양극활물질의 전기화학적 특성을 저해하여 바람직하지 않다.
상기 불소 원자는 비금속 불소 화합물로부터 생성되는 것을 특징으로 하고, 상기 비금속 불소 화합물은 NH4F, NH4HF2, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 비금속 불소 화합물이 열처리되어 분해되면서 암모니아 또는 수소는 기화되고, 불소 원자가 생성되는 것이다.
상기 화학적인 표면처리는 250℃ 내지 1000℃의 온도에서 열처리되는 것이 바람직하고, 450℃의 온도에서 열처리되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 열처리 온도가 250℃ 미만인 경우 표면처리가 제대로 일어나지 않는 문제점이 있고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우 산소 원자가 불소 원자로 안정적으로 치환되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상기 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 상기 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질에 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 첨가하기도 한다. 상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하여 형성되는 것으로, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 충진재를 더 포함할 수도 있다. 상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유·무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공한다. 상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 리튬 이차전지용 양극활물질과 비금속 불소 화합물을 혼합하는 단계; 및 b) 상기 혼합물을 화학적으로 표면처리하는 단계를 포함하는 상기 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서 비금속 불소 화합물은 NH4F, NH4HF2, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 비금속 불소 화합물이 열처리되어 분해되면서 암모니아 또는 수소는 기화되고, 불소 원자가 생성되는 것이다.
상기 b) 단계에서 화학적인 표면처리는 250℃ 내지 1000℃의 온도에서 열처리되는 것이 바람직하고, 450℃의 온도에서 열처리되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 열처리 온도가 250℃ 미만인 경우 표면처리가 제대로 일어나지 않는 문제점이 있고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우 변형이 일어날 수 있는 문제점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
리튬 이차전지용 양극활물질인 0.5Li2MnO3·0.5Li(Mn0 .32Ni0 .44Co0 .24)O2와 비금속 불소 화합물인 NH4HF2를 혼합한 후, 혼합물을 화학적으로 표면처리하기 위해 450℃에서 열처리 하여 NH3를 발생시키고, 3 mol%의 산소 원자가 불소 원자로 치환된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제조하였다. 상기 표면처리된 양극활물질에 도전재로 아세틸렌 블랙과 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 80:10:10의 몰비로 혼합하여 최종적인 리튬 이차전지용 양극활물질을 최종적으로 제조하였다.
이후, 상기 양극활물질을 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고 120℃에서 진공건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속의 음극을 이용하여 통상적인 제조공정에 따라 리튬 이차전지 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 2
SiOx(0≤x≤2) 및 인조흑연과 천연흑연이 혼합된 음극활물질을 이용하여 통상적인 제조공정에 따라 리튬 이차전지 완전셀을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
산소 원자가 불소 원자로 치환되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 2
산소 원자가 불소 원자로 치환되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지 완전셀을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지 반쪽셀을 이용하여, 전압 범위 4.55~2.5V에서 열번째 싸이클로부터 0.2C 충전/0.5C 방전 실험을 행하였으며, 그 수명 특성 결과는 도 3(a)에 나타내었다.
또한, 실시예 2와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지 완전셀을 이용하여, 전압 범위 4.5~2.5V에서 네번째 싸이클로부터 0.5C 충전/1.0C 방전 실험을 행하였으며, 그 수명 특성 결과는 도 3(b)에 나타내었다.
도 3(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 화학적으로 표면처리된 리튬 이차전지용 양극활물질은, 양극활물질 표면을 열처리하여 산소 원자를 불소 원자로 치환시킴으로써, 불순물 함량을 줄일 수 있고 양극활물질 표면을 안정화시켜 양극활물질의 구조변이를 일으키지 않아 리튬 이차전지의 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있음을 보여주었다.
실험예 2
실시예 2와 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지 완전셀을 이용하여, 전압 범위 4.5~2.5V에서 네번째 싸이클로부터 0.5C 충전/1.0C 방전 실험을 행하였으며, 200 싸이클 충방전 후 양극으로부터 용출되어 나온 전이금속의 양은 유도플라즈마이온화법(Inductivly Coupled Plasma: ICP)으로 분석하였고, 이의 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(ppm) Mn Ni Co
실시예 2 6610 2245 675
비교예 2 7480 3040 985
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 양극활물질 표면을 열처리하여 산소 원자를 불소 원자로 치환시킨 경우, 양극활물질 표면을 안정화시킴으로써 양극활물질의 구조변이를 일으키지 않아, 이로부터 용출되어 나오는 전이금속이 모두 적음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 층상 결정 암염 구조의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양극활물질 표면의 산소 원자가 불소 원자로 치환되어 이루어지고, 1 mol% 내지 10 mol%의 산소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    LiaCo1-xMxO2-δXδ
    (상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 2]
    LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
    (상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 3]
    LiaNixCo1-2xMnx-yMyO2-δXδ
    (상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 4]
    Li[Mx/2Nx/2Li(1/3-x/2)Mn(2/3-x/2)]O2-δXδ
    (상기 화학식 4에서, M은 2가 금속, N은 3가 금속이온으로 Ni, Mg, Ca, B, Al, Co, Ga, Cr, Zn, Cu, Sc, V, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0≤x≤2/3, 0≤δ≤0.2 이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    3 mol% 내지 10 mol%의 산소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 원자는 비금속 불소 화합물로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 비금속 불소 화합물은 NH4F, NH4HF2, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질 표면의 산소 원자가 불소 원자로 치환되는 것은 250℃ 내지 1000℃의 온도에서 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  6. 제 1항에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제 6항에 있어서,
    도전재 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제 6항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8항에 따른 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지모듈.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 중대형 전지모듈은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지모듈.
  11. a) 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 층상 결정 암염 구조의 리튬 이차전지용 양극활물질과 비금속 불소 화합물을 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 양극활물질과 비금속 불소 화합물의 혼합물을 열처리함으로써 양극활물질 표면의 산소 원자를 불소 원자로 치환시키되, 1 mol% 내지 10 mol%의 산소 원자를 불소 원자로 치환시키는 단계를 포함하는, 양극활물질 표면의 산소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 특징으로 하는 제 1항의 양극활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaCo1-xMxO2-δXδ
    (상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 2]
    LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
    (상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 3]
    LiaNixCo1-2xMnx-yMyO2-δXδ
    (상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, 및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 4]
    Li[Mx/2Nx/2Li(1/3-x/2)Mn(2/3-x/2)]O2-δXδ
    (상기 화학식 4에서, M은 2가 금속, N은 3가 금속이온으로 Ni, Mg, Ca, B, Al, Co, Ga, Cr, Zn, Cu, Sc, V, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0≤x≤2/3, 0≤δ≤0.2 이다)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 비금속 불소 화합물은 NH4F, NH4HF2, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 열처리는 250℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 8항에 따른 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 중대형 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
KR1020110076231A 2011-07-29 2011-07-29 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 KR101431879B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110076231A KR101431879B1 (ko) 2011-07-29 2011-07-29 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110076231A KR101431879B1 (ko) 2011-07-29 2011-07-29 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130014241A KR20130014241A (ko) 2013-02-07
KR101431879B1 true KR101431879B1 (ko) 2014-08-25

Family

ID=47894531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110076231A KR101431879B1 (ko) 2011-07-29 2011-07-29 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101431879B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3043407B1 (en) * 2013-11-18 2020-04-22 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery having surface treated using fluoropolymer and manufacturing method therefor
WO2015083901A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6172529B2 (ja) * 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
KR102182359B1 (ko) * 2016-12-22 2020-11-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080099131A (ko) * 2007-05-07 2008-11-12 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR20090108570A (ko) * 2008-04-11 2009-10-15 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110027617A (ko) * 2009-09-09 2011-03-16 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080099131A (ko) * 2007-05-07 2008-11-12 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR20090108570A (ko) * 2008-04-11 2009-10-15 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110027617A (ko) * 2009-09-09 2011-03-16 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of The Electrochemical Society, 156 (2) A84-A88 (2009) *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130014241A (ko) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101475922B1 (ko) 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
AU2019240681A1 (en) Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
Zhang et al. Significant improvement on electrochemical performance of LiMn2O4 at elevated temperature by atomic layer deposition of TiO2 nanocoating
EP2658015B1 (en) Cathode active material and secondary battery using same
US10347910B2 (en) Nano silicon material, method for producing same, and negative electrode of secondary battery
KR101823729B1 (ko) 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
KR101550956B1 (ko) 금속 도핑된 양극 활물질
KR20140119621A (ko) 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체 및 이에 의하여 제조된 리튬 과량 양극활물질
EP2654106B1 (en) Method for preparing anode active material
KR102175578B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110679018A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
US10164255B2 (en) Silicon material and negative electrode of secondary battery
EP2648252A2 (en) Method for preparing a negative electrode active material
EP2665115A2 (en) Method for preparing a negative electrode active material
KR20170008164A (ko) 리튬전지용 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지
EP2639867A2 (en) Negative electrode active material, and secondary battery using same
KR101431879B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
US20240113285A1 (en) Positive Electrode Material, Positive Electrode and Secondary Battery
KR101909317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
KR20200036324A (ko) 포타슘이온 이차전지용 양극 활물질 제조방법, 이를 포함하여 제조되는 양극 및 이를 포함하는 포타슘이온 이차전지
US10217990B2 (en) Silicon material and negative electrode of secondary battery
KR101668929B1 (ko) 2차 전지 및 그 제조 방법
WO2024004902A1 (ja) Ｌｉイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR101947324B1 (ko) 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질
KR20230159139A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 6