KR20090108570A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 암모늄-함유 플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법과, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 표면 처리층의 암모늄-함유 플루오라이드 화합물중의 암모늄 양이온은 양극 활물질 근처에서 생성되는 불산을 제거하여 양극 활물질을 보호하며 양극 활물질 표면에 남아 있는 표면처리원소-함유 플루오라이드 화합물은 전해질로부터 양극 활물질을 보호하거나, 양극 활물질과 전해질과의 반응을 억제함으로써, 양극과 전해질과의 계면저항을 감소시켜 리튬 이차 전지의 충방전특성, 수명특성, 고전압특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시킨다.
양극 활물질, 암모늄-함유 플루오라이드 화합물, 고용량, 고율 특성, 고전압 특성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안정성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다.
전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 더불어 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 그중 리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
리튬 이차 전지는 음극을 리튬 금속으로 쓰는 리튬 전지와 리튬 이온이 삽입 과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간 화합물을 쓰는 리튬이온전지로 구분한다. 또는, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 일본 몰리 에너지사는 양극으로 LiMn2O4를 사용하고 있지만 그 사용량은 LiCoO2에 비해 무시할 수 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2와 LiMn2O4를 들 수 있다. 더욱 최근에는 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2가 LiCoO2 대체용이나 LiCoO2와 혼합한 복합전극용으로 그 수요가 증가 하고 있다.
그러나 상기 물질들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히 최근에 각광 받는 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다 (J. Power Sources, 112(2002) 41-48). 특히 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2와 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 재료 들을 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하는 경우 출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 카본블랙을 표면에 처리하는 방법(일본특개 제2003-59491호)이나 실란커플링제로 표면처리법이(일본특개 제2002- 367610, 제2007-280830) 제안되곤 하나 많은 개선은 아직 보고되어 있지 않다.
리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 따라서 활물질을 포함한 전극과 전해질사이의 계면 저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속을 코팅하여 산화성 분위기에서 열처리하여 금속산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다.
또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6) A65-A67 2001). 최근에는 리튬금속 포스페이트 화합물로 양극 활물질 표면을 개질하는 방법(한국특보 제2007-0119929) 이나 양극 활물질 입자 표면 부근에 유황이나 인을 포함하는 기술이(일본특개 제2007-335331) 공지되어 있다.
그러나 아직까지 전해질과 양극 활물질간의 반응이나 불산의 공격에 의한 양극 활물질 표면에서의 구조전이 문제를 해결하지 못하고 있다. 또한, 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된 바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143, 2204 1996). 이러한 전해질과 양극 활물질과의 반응성을 억제하기 위해 다양한 전해질 첨가제가 연구 되고 있다. 최근 대한민국 등록특허공보 제2007-0120842호에는 전 지 내에 존재하여 성능저하를 초래하는 불산의 농도를 감소시키는 전해액 첨가제인 벤조에이트, 프탈레이트, 말레이트, 숙시네이트 및 시트레이트 등을 사용하여 전지의 고온 보존특성 및 장수명 특성을 향상시키는 기술이 공지 되어 있다. 불산을 제거하는 또 다른 방법은 양극 활물질 표면에 불산과 반응하여 화합물을 잘 생성하는 산화아연(ZnO)을 코팅하여 고온에서 양극 활물질의 수명특성을 획기적으로 개선한 연구가 보고되고 있다 (Electrochemical and Solid-State Letters, 5( 5), A99-A102 2002).
최근 대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술을 공지하고 있다. 그러나 이러한 기술 역시 양극 활물질, 특히 LiCoO2가 고전압에서 수명감소문제를 해결하지 못하고 있다.
더욱 최근에는 LiCoO2 와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 활물질 표면에 AlF3로 코팅하여 4.5 V Li/Li+에서도 용량이 감소하지 않고 고율 특성이 크게 향상된 기술을 보고하고 있다 (Electrochem. Commun., 8(5), 821-826 2006, Journal of The Electrochemical Society, 154(3) A168-A172 2007). 이러한 우수한 전기화학 특성 증가는 표면에 존재하는 AlF3가 전해질내에 존재하는 HF 로부터 강한 저항력을 가져 양극 활물질 표면의 결정구조를 유지하기 때문에 전해질과의 계면저항이 증가하지 않고 일정하게 유지되기 때문이다. 그러나 AlF3는 공기중에 보관하는 경우 공기중의 수분과 쉽게 반응하여 AlF3ㅇH2O를 생성하기 때문에 AlF3가 코팅된 양극 활물질을 공기중에 오래 노출시키는 경우, 그 전기화학적인 특성이 감소될 뿐만 아니라 전지내에 불산의 농도를 증가시켜 양극 활물질의 수명특성을 감소시킨다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질 근처에서 생성되는 불산의 농도를 감소시켜 양극 활물질을 보호하고, 양극 활물질과 전해질과의 반응을 억제함으로써, 전지의 용량이 줄어드는 현상을 획기적으로 개선시킬 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하여 고전위에서의 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성 및 열 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 암모늄-함유 플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 건조시켜 암모늄-함유 플루오라이드 화합물내의 수분을 제거하는 단계; 및 상기 암모늄-함유 플루오라이드 화합물과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/ 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 건식혼합하여 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 양극 활물질 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 또다른 구현예는 표면처리원소-함유 염을 포함하는 용액과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 얻는 단계; 및 상기 공침 화합물을 여과 후 건조하여 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 암모늄-함유 플루오라이드 화합물이 코팅된 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 수명특성, 고전압특성, 고율특성 및 열 안전성을 향상시킨다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시킨다.
상기 양극 활물질은 코어로 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(이하 '코어'라고 한다)을 사용하고, 이의 표면에 암모늄-함유 플루오라이드 화합물이 표면 처리층으로 형성된 구조를 가진다.
상기 코어는 이 분야에서 알려진 양극 활물질로 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
바람직하기로, 상기 코어로는 하기 화학식 1 내지 7의 구조를 가지는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
LiaCo1-xMxO2-δXδ
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2이다)
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
(상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다)
LiaNixCo1 -2 xMnx - yMyO2 -δXδ
(상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2,및 0≤δ≤0.2 이다).
Li[Mx/2Nx/2Li(1/3-x/2)Mn(2/3-x/2)]O2-δXδ
(상기 화학식 4에서, M은 알칼리 토금속(Mg, Ca), Zn, 또는 전이금속(Ni, Co, Cu, Zn)의 2가 원소이고 N은 13족 원소(B, Al, Ga), 또는 전이금속(Ni, Co, Cr, Cu, Sc, V, Y)의 3가 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0≤x≤2/3, 0≤δ≤0.2 이다).
LiaMn2-xMxO4-δXδ
(상기 화학식 5에서, M은 M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2 이다)
LiaMxFe1-xPO4-δXδ
(상기 화학식 6에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, Bi, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1 및 0≤δ≤0.2 이다)
Li4Ti5O12-δXδ
(상기 화학식 7에서 X는 할로겐 또는 황이며, 0≤δ≤0.2 이다)
이때 상기 화학식 1 내지 4의 화합물은 층상 결정 암염 구조를 가지며, 화학식 5와 7의 화합물은 큐빅 결정 구조를 가지는 스피넬 화합물이며, 화학식 6의 화합물은 올리빈(olivine)형 결정 구조를 갖는다.
상기 코어의 표면에 표면 처리된(혹은 코팅된) 암모늄-함유 플루오라이드 화합물은 종래 전지의 충방전 과정 중 생성되는 불산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제한다. 암모늄-함유 플루오라이드 화합물 내에 존재하는 암모늄 양이온(NH4 +)은 암모늄-함유 플루오라이드 화합물간의 결합력이 약해 쉽게 분해된다. 예를 들어 암모늄헥산플루오르알루미네이트((NH4)3AlF6) 화합물의 경우 150℃ 근방에서 암모늄 양이온과 암모늄테트라플루오르알루미네이트(NH4AlF4)로 분해되는 것으로 알려져 있다(Chem. Mater., 12, 1148 2000). 이 분해된 암모늄테트라플루오르알루미네이트(NH4AlF4) 화합물은 약 320℃ 전후에서 암모늄 양이온과 γ-AlF3로 분해된다. 이 분해 반응은 상온에서 전기화학반응에 의해 쉽게 일어나는 것으로 추정된다. 이렇게 분해된 암 모늄 양이온(NH4 +)들은 전해질 염인 LiPF6로부터 분해된 플루오르 음이온(F-)과 반응하여 암모늄플루오라이드(NH4F)가 생성된다. 따라서 암모늄 양이온을 가진 암모늄-함유 플루오라이드 화합물들은 전지내에 불산의 생성을 억제할 뿐만 아니라 양극 활물질 표면에 존재하여 전해액과 양극 활물질 표면과의 반응을 억제하여 전지의 저항값을 일정하게 유지 시켜 수명특성, 고율특성, 열 안정성 등을 향상시킨다.
상기 표면 처리층을 구성하는 암모늄-함유 플루오라이드 화합물은 NH4AFx 로 표현되는 화합물로 상기 A는 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 보론(B), 인(P), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 비스무트(Bi) 등의 원소에서 선택될 수 있으며, x는 A의 원자가에 따라 결정된다.
상기 암모늄-함유 플루오라이드 화합물의 구체적인 예로는 암모늄헥사플루오르알루미네이트(NH4)3AlF6), 암모늄데카플루오르이트륨네이트(NH4Y3F10), 암모늄헥사플루오르실리케이트(NH4)2SiF6), 암모늄헥사플루오르저어맨네이트(NH4)2GeF6), 암모늄테트라플루오르보레이트(NH4BF4), 암모늄헥사플루오르포스페이트(NH4PF6), 암모늄헥사플루오르타이타네이트(NH4)2TiF6), 암모늄헥사플루오르지르코네이트(NH4)2ZrF6), 암모늄헥사플루오르세륨네이트(NH4)2CeF6), 암모늄데카플루오르비스무스네이트(NH4Bi3F10), 암모늄테트라플루오르알루미네이트 (NH4AlF4), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이때 표면 처리되는 암모늄-함유 플루오라이드 화합물은 코어 100 몰에 대해 0.005 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 몰의 함량으로 함유된다. 만약 상기 암모늄-함유 플루오라이드 화합물의 함량이 0.01 몰 미만이면 코팅 효과가 충분히 나타나지 않으며, 이와 반대로 10 몰을 초과하면 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량과 고율 특성을 충분히 증가시킬 수 없다.
이러한 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 코어의 표면에 존재하는 암모늄-함유 플루오라이드 층이 형성된 양극 활물질은 종래 전지의 충전 과정 중 전해질의 산화에 의해 생성되는 산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제시켜 충방전 싸이클에 따른 계면저항을 증가시키지 않고 일정하게 유지시킨다.
전술한 바와 같이 코어; 및 상기 코어의 표면에 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 포함하는 양극 활물질은 건식법과 습식법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 건식법은 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 건조시켜 암모늄-함유 플루오라이드 화합물내의 수분을 제거하는 단계(S11); 상기 암모늄-함유 플루오라이드 화합물과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 건식혼합하여 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 양극 활물질 표면에 코팅하는 단계(S12)를 포함한다.
상기 암모늄-함유 플루오라이드 화합물의 건조(S11)는 100 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 진공건조하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 암모늄-함유 플루오라이드 화합물과 코어의 건식혼합(S12)은 하이브리 다이제이션(hybridzation), 메카노 퓨전(mechno fusion), 스피드 밀, 또는 볼 밀 등 방법으로 실시할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 혼합 공정에 의하여 코어의 표면에 암모늄-함유 플루오라이드 화합물이 물리적으로 부착하게 된다. 암모늄-함유 플루오라이드 화합물과 코어의 혼합비는 리튬의 코어 100 몰에 대하여 0.005 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 몰이 될 수 있도록 그 함량을 조절한다. 일례로 암모늄-함유 플루오라이드 화합물과 코어는 0.01:99.99 내지 10:90의 몰비로 혼합할 수 있다. 볼 밀 공정에 의하여 혼합하는 경우 볼과 혼합물(코어와 암모늄-함유 플루오라이드 화합물의 혼합물)의 중량비는 10:90 내지 60:40일 수 있다. 상기 혼합물이 90중량부보다 크면 혼합물에 압축응력이 충분히 전달되지 않을 수 있으며, 혼합물이 40중량부보다 작으면 필요 이상의 볼이 사용되어 생산량이 저하되게 된다. 또한, 상기 볼은 직경이 0.1 내지 10mm인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
상기 습식법은 표면처리원소-함유 염을 포함하는 용액과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S21); 상기 전구체 용액에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 얻는 단계(S22); 및 상기 공침 화합물을 여과 후 건조하는 단계(S23)를 포함한다. 상기 습식법은 표면처리원소-함유 염과 플루오라이드 화합물 간의 공침 특성을 이용하여 수행한다. 상기 습식법의 공정순서도를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 먼저, 반응기에 용매를 주입하고 표면처리원소-함유 염을 첨가한 후 균일하게 혼합하여 표면처리원소-함유 염 용액을 제조한 후 상기 제조된 표면처리원소-함유 염 용액에 표면 처리하고자 하는 코어로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 첨가하여 균일하게 혼합하여 전구체 용액을 제조한다(S21).
이대 표면처리-원소 함유 염과 코어를 동시에 용매가 주입된 반응기에 넣어 전구체 용액을 제조할 수도 있다.
상기 표면처리원소-함유 염은 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 보론(B), 인(P), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 비스무트(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소를 포함하는 알콕사이드, 황산염, 질산염, 탄산염, 초산염, 염화물, 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물이 가능하다.
이때 사용되는 용매는 상기 염이 용해될 수 있는 용매가 바람직하며, 추후 첨가되는 플루오라이드 화합물 용액과 혼화성이 좋은 용매가 가능하다. 대표적으로, 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매가 사용된다. 이때 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다. 또한 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜이 바람직하다.
이때 표면처리원소-함유 염은, 최종 제조되는 표면처리원소를 포함하는 암모늄-함유 플루오라이드 화합물이 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물인 코어 100 몰에 대하여 0.005 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 몰이 될 수 있도록 그 함량을 조절한다.
상기 제조된 전구체 용액은 전구체의 농도가 0.001 M 내지 0.1 M이 되도록 조절한다. 만약, 전구체의 농도가 0.001 M 미만이면 후속 공정에서 플루오라이드 화합물과의 반응이 미비하여 코어 상에 충분한 양의 표면 처리층을 형성하기 어렵다. 이와 반대로 0.1 M를 초과하게 되면 코팅되는 후속 공정에서 플루오라이드 화합물과의 과도한 반응으로 인해 표면 처리층을 구성하는 입자의 크기가 커져 코어의 표면에 코팅하기가 어려워지므로 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
이때 전구체의 제조는 50 내지 100℃의 온도에서 2 내지 48 시간 동안 50 내지 1000 rpm으로 교반하여 수행한다. 이때 상기 반응온도가 50℃ 미만이면 균일한 전구체 용액의 제조가 어려우며, 이와 반대로 100℃ 이상이면 용매가 증발하는 문제가 발생한다. 또한 상기 교반은 통상의 교반 장치를 사용하며, 대표적으로 임펠러가 부착된 반응기 내에서 수행한다.
다음으로, 상기에서 제조된 전구체 용액에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가한 후, 표면처리원소와의 반응을 통해 공침 화합물을 얻는다(S22).
상기 플루오라이드 화합물은 플루오르(F)를 포함하는 NH4F, NH4HF2, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 등 플루오르(F)가 포함된 것이 사용될 수 있으며 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 분말 불소화합물의 제조방법이 제공된다. 이때 사용되는 용매는 전구체 용액의 용매와 동일하거나, 이와 혼화성이 우수한 용매를 사용한다.
이러한 플루오라이드 화합물은 전구체 용액 중 코어의 주위에 존재하는 표면처리원소와 반응하며 암모늄 플루오라이드 착체 화합물을 형성하고, 코어와 함께 고분산도의 미세 분말을 형성한다. 상기 고분산도의 미세 분말은 용매에 용해되지 않아 공침 화합물로 얻어지며 반응기 하부로 그대로 침전된다.
상기 공침 화합물은 고분산도의 미세 분말 특성상 서로 뭉치는 현상이 강해 큰 입자 형태로 얻어질 수 있는데, 이때 입자 크기가 커질수록 양극 활물질로서의 특성이 저하된다. 따라서 고분산도의 미세 분말 형태의 공침 화합물을 얻기 위해선, 반응물의 농도, 적하 속도, 교반 속도 및 반응 온도의 제어가 필수적이다.
이러한 공침 반응은 50 내지 100℃의 온도에서 50 내지 1000 rpm의 속도로 교반하여 일정한 속도로 플루오라이드 화합물 용액을 적하시켜 3 내지 48 시간 동안 수행한다. 상기 반응 온도가 50℃ 미만이면 공침 반응이 잘 일어나지 않으며, 100℃ 이상이면 반응 속도가 증가하여 표면 처리층을 형성하는 물질의 입자가 크게 성장하여 코팅 효과가 저하된다.
더욱이 상기 플루오라이드 화합물 용액의 첨가는 전구체 용액 중 코어가 단독으로 반응기 내부에 침전이 생기지 않는 상태로 잘 혼합하면서 플루오라이드 화합물 용액을 일정한 속도로 천천히 첨가한다.
다음으로, 상기에서 얻어진 공침 화합물을 여과한 후, 건조하여 수분을 제거하면 공침 화합물의 표면에 존재하는 표면처리원소를 포함하는 암모늄-함유 플루오라이드 화합물이 존재하게 된다(S23). 상기 여과 및 건조는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 건조는 120 내지 200℃에서 상압이나 진공 하에서 15 내지 30 시간 동안 수행한다.
이러한 단계를 거쳐 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 암모늄-함유 플 루오라이드 화합물의 표면 처리층이 형성된 양극 활물질을 제조한다(S24).
전술한 방법에 의해 제조된, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극의 양극 활물질로 바람직하게 적용한다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극 활물질로 본 발명에 따른 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 암모늄-함유 플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질을 사용한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이다. 도 2는 음극(3), 양극(5), 이 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 한다. 상기 음극(3) 및 양극(5)은 전지 작용시 발생되는 전류를 집전하기 위한 역할로서 도전성 리드 부재가 각기 부착되고, 이 리드 부재는 각기 양, 음극에서 발생된 전류를 양, 음극 단자로 유도하게 된다. 도면에는 파우치형 이차 전지를 도시한 것이지만 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있는 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이때 상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조한다. 상기 양극은 상기 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가 능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, 또는 Al 합금 등을 예시할 수 있다. 또, 음극활성물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필 렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이때 양극으로 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용함으로써 종래 전지의 충전 과정 중 전해질의 산화에 의해 생성되는 산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제한다. 그 결과 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시킨다. 특히 고전압에서 사용할 경우 그 효과가 증대된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 암모늄헥사플루오르알루미네이트((NH 4 ) 3 AlF 6 ) 표면개질층을 포함하는 LiCoO 2 양극 활물질의 제조
120℃, 15시간 진공건조시켜 수분이 제거된 암모늄헥사플루오르알루미네이트 ((NH4)3AlF6) 0.5g을 볼밀에 넣고 LiCoO2 (일본화학제품 C5) 100g 첨가하여 상온에서 1시간 볼밀링하여 암모늄헥사플루오르알루미네이트를 LiCoO2 활물질 분말위에 코팅시켜 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질에서 (NH4)3AlF6의 코팅량은 0.25몰% 이었다.
(실시예 2)
암모늄헥사플루오르알루미네이트 0.25g을 LiCoO2 활물질 분말 100g에 코팅시킨 것(LiCoO2 1몰 : (NH4)3AlF6 0.00125몰)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
암모늄헥사플루오르알루미네이트 0.15g을 LiCoO2 활물질 분말 100g에 코팅시킨 것(LiCoO2 1몰 : (NH4)3AlF6 0.0008몰)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
암모늄헥사플루오르알루미네이트 1g을 LiCoO2 활물질 분말 100g에 코팅시킨 것(LiCoO2 1몰 : (NH4)3AlF6 0.005몰)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
암모늄헥사플루오르알루미네이트 2g을 LiCoO2 활물질 분말 100g에 코팅시킨 것(LiCoO2 1몰 : (NH4)3AlF6 0.01몰)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 6)
암모늄테트라플루오르알루미네이트 0.5g을 LiCoO2 활물질 분말 100g에 코팅시킨 것(LiCoO2 1몰 : NH4AlF4 0.0025몰)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
LiCoO2를 (일본화학제품 C5) 양극 활물질로 사용하였다.
(실험예 1) 불산의 농도 분석
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 100 mg을 1 M LiPF6가 EC:DEC (1:1 부피%)에 용해된 전해액 10 ml 에 첨가하여 60℃, 1주일간 보관한 후 각각의 시료를 녹인 전해액 용액중에 포함된 불산의 농도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 불산의 농도는 중화적정법을 사용하였으며, 이때 사용된 지시약은 BTB(bromothylmol blue)를 사용하였다.
비교를 위하여 1 M LiPF6가 EC:DEC (1:1 부피%)에 전해액 용액에 대하여 상기와 동일한 방법으로 불산의 농도를 측정하였다.
[표 1]
시 료 잔류 불산의 농도 (ppm)
실시예 1 0.25mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 61
실시예 2 0.125mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 84
실시예 3 0.08mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 126
실시예 4 0.5mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 45
실시예 5 1mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 20
실시예 6 0.25mol% NH4AlF4로 코팅된 LiCoO2 97
비교예 1 LiCoO2 250
reference 1M LiPF6가 EC:DEC에 용해된 전해액 250
표 1에서 알 수 있듯이 암모늄헥사플루오르알루미네이트의 코팅량이 증가할수록 전해액중에 남아 있는 불산의 농도는 감소함을 알수 있었으며, 같은 코팅량을 사용한 암모늄테트라플루오르알루미네이트의 경우 암모늄헥사플루오르알루미네이트 보다 전해액중에 더 불산이 더 많이 남아 있는 것을 알 수 있었다. 이는 암모늄헥사플루오르알루미네이트중에 더 많은 양의 암모늄 양이온을 포함하고 있기 때문에 플루오르 음이온과 더 많이 반응하여 불산의 농도를 낮추기 때문이다.
(실시예 7 내지 13) 반쪽 전지(Half cell)의 제조
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 특성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 양극 활물질 및 도전재로 아세틸렌블랙, 흑연(KS6, Lonza 사 제품), 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:3.75:3.75:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포한 후 110℃에서 건조한 다음, 롤 프레스로 가압하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 메탈을 상대 전극으로 하며, 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트(1:1 부피비) 혼합용매에 1몰 LiPF6가 용해된 전해액을 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 실시예 7 내지 13 및 비교예 2의 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
(실험예 2) 반쪽 코인 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 7 내지 13 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 사이클 수명 특성은 3.0 내지 4.5 V의 전압 범위에서 0.5 C-rate(50 mA/g)의 전류 밀도로 평가되었으며, 평가 온도는 25℃였다. 수명 특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 실시예 7 내지 10, 11 및 비교예 2의 결과를 표 2에 나타내었다.
수명 특성(%) = (50 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100
[표 2]
시 료 초기용량(mAh/g) 수명 특성(%)
실시예 7 0.25mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 182 97.5
실시예 8 0.125mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 181 96.8
실시예 9 0.08mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 183 94.3
실시예 10 0.5mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 180 89.7
실시예 12 0.25mol% NH4AlF4로 코팅된 LiCoO2 182 92.7
비교예 2 LiCoO2 179 60.6
표 2에서 명확히 알 수 있듯이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 코팅한 양극 활물질을 포함하는 실시예 7 내지 10은 코팅하지 않은 비교예 2에 비하여 수명 특성이 매우 우수함을 알 수 있었으며, 코팅량이 0.25몰% 일 때가 가장 우수한 용량유지율 97.5%를 나타내었다. 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 코팅한 시료들 의 경우 코팅량이 증가할수록 초기용량은 소폭 감소하였으며, 용량 유지율은 0.25몰% 까지 증가하여 극대값을 나타낸 후 감소하였다. 또한 같은 코팅량을 사용한 암모늄테트라플루오르알루미네이트의 경우 암모늄헥사플루오르알루미네이트와 초기 용량은 같았으나, 수명 특성은 약간 감소하였다. 이 결과는 표 1의 불산의 농도 감소정도와 잘 일치하였다.
(실험예 3) 열 안정성 특성 평가
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 사용하여 3.0 내지 4.5 V 범위에서 0.2 C-rate (20 mA/g)로 3사이클 충방전 후 4.5 V 까지 정전류 정전압 충전을 행하였다. 이때 정전압 충전시 전류는 정전류 충전 전류의 1/20에 도달할 때 까지 충전을 행하였다. 4.5V 만 충전 코인 전지를 드라이룸에서 해체하여 양극 활물질을 습득한 후 시차중량분석기(differential scanning calorimeter 200 PC Netzs, Germany)에 넣고 상온에서 분당 1℃로 400℃까지 가열하였다. 실시예 7과 비교예 2에서 제조된 시료의 열 안정성 특성을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
시 료 발열개시온도(℃) 최대발열온도 (℃) 발열량 (J/g)
실시예 7 0.25mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 196 212.7 2102
비교예 2 LiCoO2 178 198.6 2985
표 3에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 시 료의 발열개시온도는 처리하지 않은 시료에 비해 18℃, 최대발열온도는 14.1℃ 고온으로 이동하였으며, 발열량 또한 883 J/g 이 감소하였다. 이로부터 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 시료가 우수한 열 안정성 특성을 가짐을 알 수 있었다.
(실시예 14) 암모늄헥사플루오르알루미네이트((NH 4 ) 3 AlF 6 ) 표면개질층을 포함하는 Li[Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ]O 2 양극 활물질의 제조
120℃, 15시간 진공건조시켜 수분이 제거된 암모늄헥사플루오르알루미네이트((NH4)3AlF6) 5g과 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (대정화금제품) 1000g 첨가하여 상온에서 본 특허 실험을 위해 자체 제작한 메카노 퓨전 장치를 사용하여 2시간 처리하여 암모늄헥사플루오르알루미네이트를 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 활물질 분말위에 코팅시켰다. 상기 제조된 양극 활물질에서 (NH4)3AlF6의 코팅량은 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 1몰 대비 0.25몰% 이었다.
(실험예 4) 표면특성분석
상기 실시예 14에 따른 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM, 상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan)으로 관찰하여, 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 14에서 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 사진으로, 미세 분말의 (NH4)3AlF6가 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 표면에 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다.
(비교예 3)
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(대정화금제품)를 양극 활물질로 사용하였다.
(실시예 15 및 비교예 4) 반쪽 전지(Half cell)의 제조
상기 실시예 14 및 비교예 3에 따른 양극 활물질을 사용하여 실시예 7 내지 13 및 비교예 2와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
(실험예 5) 반쪽 코인 전지의 수명 특성 평가
실시예 15 및 비교예 3에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 사이클 수명특성은 3.0 내지 4.3 V의 전압 범위에서 0.5 C-rate (50 mA/g)의 전류 밀도로 평가 되었으며, 평가 온도는 25℃였다. 수명 특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.
수명 특성(%) = (90 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100
(실험예 6) 반쪽 코인 전지의 부하 특성 평가
실시예 15 및 비교예 3에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 사용하여 부하 특성을 평가하였다. 부하 특성 평가는 25℃와 3.0 내지 4.3 V의 전압 범위에서 각 단계에서 충전전류는 0.2 C-rate (20 mA/g)의 정전류로, 방전 전류는 0.2, 0.5, 1, 2, 및 3 C-rate의 정전류로 평가 하였다. 실시예 15 및 비교예 3에 따fms 양극 활물질의 각 방전전류에서 부하특성은 아래 식으로부터 구하여 표 5에 나타내었다.
부하특성(%) = (각 전류에서의 방전용량/전류 0.2 C-rate에서의 방전용량) x 100
[표 4]
시 료 초기용량(mAh/g) 수명 특성(%)
실시예 15 0.25mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 154 91.3
비교예 3 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 154 75.5
표 4에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 시료의 수명 특성이 휠씬 우수함을 알 수 있었다.
[표 5]
Figure 112009022273795-PAT00001
표 5에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 시료의 부하특성이 실험한 전 전류범위에서 우수하였으며, 특히 방전 전류가 증가 할수록 표면처리한 시료와 처리하지 않은 시료의 부하특성차가 증가함을 알 수 있었다.
(실시예 16) 암모늄헥사플루오르알루미네이트((NH 4 ) 3 AlF 6 ) 표면개질층을 포함하는 Li[Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ]O 2 양극 활물질의 제조
120℃, 15시간 진공건조시켜 수분이 제거된 암모늄헥사플루오르알루미네이트 ((NH4)3AlF6) 0.5g을 볼밀에 넣고 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 (Toda 사) 100g을 첨가하여 상온에서 10시간 볼밀링하여 암모늄헥사플루오르알루미네이트를 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 활물질 분말위에 코팅시켰다. 상기 제조된 양극 활물질에서 (NH4)3AlF6의 코팅량은 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 1몰 대비 0.25몰% 이었다.
(비교예 4)
Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 (Toda 사)를 양극 활물질로 사용하였다.
(실시예 17 및 비교예 5) 반쪽 전지(Half cell)의 제조
상기 실시예 16 및 비교예 4에 따른 양극 활물질을 사용하여 실시예 7 내지 13 및 비교예 2와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
(실험예 7) 반쪽 코인 전지의 수명 특성 평가
실시예 17 및 비교예 5에 따라 제조된 반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 사이클 수명특성은 3.0 내지 4.3 V의 전압 범위에서 0.5 C-rate (50 mA/g)의 전류 밀도로 평가 되었으며, 평가 온도는 25℃였다. 수명특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 그 결과를 표 6에 나타내었다.
수명 특성(%) = (50 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100
[표 6]
시 료 초기용량(mAh/g) 수명 특성(%)
실시예 17 0.25mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 161 97.1
비교예 5 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 160 92.0
표 6에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 양 극 활물질을 포함하는 실시예 17에 따른 전지의 초기용량은 비교예 5의 전지와 비슷하였으나 수명 특성은 5% 이상 증가하였다.
(실험예 8) 열 안정성 특성 평가
실시예 17 및 비교예 5에 따라 제조된 반쪽 코인전지를 사용하여 3.0 내지 4.3 V 범위에서 0.2 C-rate (20 mA/g)로 3사이클 충방전 후 4.3 V 까지 정전류 정전압 충전을 행하였다. 이때 정전압 충전시 전류는 정전류 충전 전류의 1/20에 도달할 때 까지 충전을 행하였다. 4.3V 만 충전 코인전지를 드라이룸에서 해체하여 양극 활물질을 습득한 후 시차중량분석기 (differential scanning calorimeter 200 PC Netzs, Germany)에 넣고 상온에서 분당 1℃로 400℃까지 가열하였다. 실시예 8과 비교예 3에서 제조된 시료의 열 안정성 특성을 표 7에 나타내었다.
[표 7]
시 료 발열개시온도(℃) 최대발열온도 (℃) 발열량 (J/g)
실시예 17 0.25mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 235 255 1656
비교예 5 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 180 227 2152
표 7에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 시료의 발열개시온도는 처리하지 않은 시료에 비해 55℃, 최대발열온도는 28℃ 고온으로 이동하였으며, 발열량 또한 496 J/g 이 감소하였다. 이로부터 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 시료가 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있었다.
(실시예 18) 암모늄헥사플루오르알루미네이트((NH 4 ) 3 AlF 6 ) 표면개질층을 포함하는 Li 1.05 [Al 0.08 Mn 1.87 ]O 4 양극 활물질의 제조
120℃, 15시간 진공건조시켜 수분이 제거된 암모늄헥사플루오르알루미네이트 ((NH4)3AlF6) 0.25g을 볼밀에 넣고 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 (Toda 사) 100g 첨가하여 상온에서 10시간 볼밀링하여 암모늄헥사플루오르알루미네이트를 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 활물질 분말위에 코팅시켰다. 상기 제조된 양극 활물질에서 (NH4)3AlF6의 코팅량은 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 1몰 대비 0.22몰% 이었다.
(비교예 6)
Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4(Toda 사)를 양극 활물질로 사용하였다.
(실시예 19 및 비교예 7) 반쪽 전지(Half cell)의 제조
상기 실시예 18 및 비교예 6에 따른 양극 활물질을 사용하여 실시예 7 내지 13 및 비교예 2와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
(실험예 9) 반쪽 코인 전지의 수명 특성 평가
제조된 반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 사이클 수명 특성은 3.0 내지 4.3 V의 전압 범위에서 0.5 C-rate (50 mA/g)의 전류 밀도로 평가 되었으며, 평가 온도는 55℃였다. 수명 특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 그 결과를 표 8에 나타내었다.
수명특성(%) = (100 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100
[표 8]
시 료 초기용량(mAh/g) 수명 특성(%)
실시예 19 0.22 mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 101.2 95.0
비교예 7 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 100.8 82.8
표 8에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 양극 활물질을 포함하는 실시예 19에 따른 전지는 비교예 4의 전지와 거의 비슷하였으나 수명특성은 12.2% 향상되었다.
(실시예 20) 암모늄데카플루오르비스무스네이트(NH 4 Bi 3 F 10 ) 표면개질층을 포함하는 Li 1.05 [Al 0.08 Mn 1.87 ]O 4 양극 활물질의 제조
120℃, 15시간 진공건조시켜 수분이 제거된 암모늄데카플루오르비스무스네이트(NH4Bi3F10) 0.25g을 볼밀에 넣고 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4(Toda 사) 100g 첨가하여 상온에서 10시간 볼밀링하여 암모늄헥사플루오르알루미네이트를 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 활물질 분말위에 코팅시켰다. 상기 제조된 양극 활물질에서 (NH4)3AlF6의 코팅량은 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 1몰 대비 0.10몰% 이었다.
반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명특성은 실시예 7과 같은 방법으로 행하였다. 수명특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 그 결과를 표 9에 나타내었다.
수명특성(%) = (100 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100
[표 9]
시 료 초기용량(mAh/g) 수명특성(%)
실시예 20 0.25mol% NH4Bi3F10로 코팅된 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 99.8 92.3
비교예 6 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4 100.8 82.8
표 9에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 시료의 초기용량은 비교예 4의 Li1.05[Al0.08Mn1.87]O4와 거의 비슷하였으나 수명특성은 9.5% 향상되었다.
(실시예 21) 습식법을 이용한 암모늄헥사플루오르알루미네이트((NH 4 ) 3 AlF 6 ) 표면개질층을 포함하는 LiCoO 2 양극 활물질의 제조
반응기에 0.013 M의 Al(NO3)3ㅇ9H2O 수용액을 주입한 후 양극 활물질인 LiCoO2 4 kg을 첨가하였다. 이때 반응기의 온도를 80℃로 유지시키면서 임펠러 속도 600 rpm으로 2시간 교반하였다. 이어서, 6 M NH4F 수용액 2 L를 1 ㎖/min의 유량으로 서서히 반응기에 연속적으로 투입한 다음, 24시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 공침 화합물을 얻었다.
상기 공침 화합물을 여과하여 회수하고, 이를 110℃ 온풍 항온조에서 12시간 건조시켰다. 이 건조된 화합물을 140℃로 진공중에서 12시간 처리하여 (NH4)3AlF6가 코팅된 LiCoO2 양극 활물질 분말을 제조하였다. 이때 제조된 양극 활물질 분말은 LiCoO2 1 몰에 대해 (NH4)3AlF6가 0.02 몰로 코팅되었다.
반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명특성은 실시예 7과 같은 방법으로 평가하였다. 실시예 11과 비교예 1로부터 제조된 양극 활물질의 수명특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 그 결과를 표 10에 나타내었다.
수명특성(%) = (50 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100
[표 10]
시 료 초기용량(mAh/g) 수명특성(%)
실시예 21 0.2mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 LiCoO2 181 93.7
비교예 2 LiCoO2 179 60.6
표 10에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 양극 활물질을 포함하는 실시예 21에 따른 전지의 초기용량은 비교예 2의 LiCoO2와 거의 비슷하였으나 수명특성은 33.1% 향상되었다.
(실시예 22) 암모늄헥사플루오르알루미네이트((NH 4 ) 3 AlF 6 ) 표면개질층을 포함하는 Li[Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ]O 2 양극 활물질의 고온 수명특성 평가
120℃, 15시간 진공건조시켜 수분이 제거된 암모늄헥사플루오르알루미네이트 ((NH4)3AlF6) 0.5g을 볼밀에 넣고 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (대정화금제품) 100g 첨가하여 상온에서 12시간 볼밀링하여 암모늄헥사플루오르알루미네이트를 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 활물질 분말위에 코팅시켰다. 상기 제조된 양극 활물질에서 (NH4)3AlF6의 코팅량은 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 1몰 대비 0.25몰% 이었다.
(실험예 10) 반쪽 코인 전지의 수명 특성 평가
제조된 반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 사이클 수명특성은 3.0 내지 4.5 V의 전압 범위에서 0.5 C-rate (50 mAh/g)의 전류 밀도로 평가 되었으며, 평가 온도는 55℃였다. 수명 특성은 아래의 식으로부터 그 결과를 표 11에 나타내었다.
수명특성(%) = (100 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100
[표 11]
시 료 초기용량(mAh/g) 수명특성(%)
실시예 22 0.25mol% (NH4)3AlF6로 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 162.4 92.3
비교예 3 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 157.4 52
표 11에 나타낸 바와 같이 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 양극 활물질을 포함하는 실시예 22에 따른 전지의 초기용량은 비교예 3의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2보다 우수할 뿐만 아니라 수명특성은 40% 이상 증가하였다.
일반적으로 전지의 사이클 특성은 양극 활물질 표면과 전해액과의 반응 및 양극 활물질에 포함되어 불산에 의한 양극 활물질 전이금속의 용해로 인한 구조적인 변화가 큰 원인이 된다. 이에 대하여 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 암모늄헥사플루오르알루미네이트 화합물로 표면개질 된 실시예 1 내지 6의 양극 활물질은 전해액중의 불산과 반응하여 불산의 농도를 대폭적으로 감소시켰으며, 표 2 내지 11에 나타낸 바와 같이 이에 따라 사이클 특성이 현저하게 개선된 결과가 보였다.
이에 이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명에 따른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 습식 제조공정을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도.
도 3은 본 발명의 실시예 14에서 제조된 암모늄헥사플루오르알루미네이트로 표면처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경 사진.

Claims (18)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 암모늄-함유 플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaCo1-xMxO2-δXδ
    (상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2이다)
    [화학식 2]
    LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
    (상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다)
    [화학식 3]
    LiaNixCo1-2xMnx-yMyO2-δXδ
    (상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2,및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 4]
    Li[Mx/2Nx/2Li(1/3-x/2)Mn(2/3-x/2)]O2-δXδ
    (상기 화학식 4에서, M은 알칼리 토금속, Zn, 또는 전이금속의 2가 원소이고 N은 13족 원소, 또는 전이금속의 3가 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0≤x≤2/3, 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 5]
    LiaMn2-xMxO4-δXδ
    (상기 화학식 5에서, M은 M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 6]
    LiaMxFe1-xPO4-δXδ
    (상기 화학식 6에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1 및 0≤δ≤0.2 이다)
    [화학식 7]
    Li4Ti5O12-δXδ
    (상기 화학식 7에서 X는 할로겐 또는 황이며, 0≤δ≤0.2 이다)
    또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1 및 0≤δ≤0.2 이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리원소는 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 보론(B), 인(P), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 비스무트(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리층의 암모늄-함유 플루오라이드 화합물은 암모늄헥사플루오르알루미네이트(NH4)3AlF6), 암모늄데카플루오르이트륨네이트(NH4Y3F10), 암모늄헥사플루오르실리케이트(NH4)2SiF6), 암모늄헥사플루오르저어맨네이트(NH4)2GeF6), 암모늄테트라플루오르보레이트(NH4BF4), 암모늄헥사플루오르포스페이트(NH4PF6), 암모늄헥사 플루오르타이타네이트(NH4)2TiF6), 암모늄헥사플루오르지르코네이트(NH4)2ZrF6), 암모늄헥사플루오르세륨네이트(NH4)2CeF6), 암모늄데카플루오르비스무스네이트(NH4Bi3F10), 암모늄테트라플루오르알루미네이트(NH4AlF4) 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코어 100 몰에 대해 표면처리원소를 포함하는 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 0.005 내지 10 몰로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코어 100 몰에 대해 표면처리원소를 포함하는 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 0.02 내지 2 몰로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 건조시켜 암모늄-함유 플루오라이드 화합물내의 수분을 제거하는 단계; 및
    상기 암모늄-함유 플루오라이드 화합물과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 건식혼합하여 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 양극 활물질 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면 처리층의 암모늄-함유 플루오라이드 화합물은 암모늄헥사플루오르알루미네이트(NH4)3AlF6), 암모늄데카플루오르이트륨네이트(NH4Y3F10), 암모늄헥사플루오르실리케이트(NH4)2SiF6), 암모늄헥사플루오르저어맨네이트(NH4)2GeF6), 암모늄테트라플루오르보레이트(NH4BF4), 암모늄헥사플루오르포스페이트(NH4PF6), 암모늄헥사플루오르타이타네이트(NH4)2TiF6), 암모늄헥사플루오르지르코네이트(NH4)2ZrF6), 암모늄헥사플루오르세륨네이트(NH4)2CeF6), 암모늄데카플루오르비스무스네이트(NH4Bi3F10), 암모늄테트라플루오르알루미네이트(NH4AlF4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 건식 혼합은 하이브리다이제이션(hybridzation), 메카노 퓨전(mechno fusion), 스피드 밀, 볼 밀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 의하여 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 표면처리원소-함유 염 용액과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 얻는 단계; 및
    상기 공침 화합물을 여과 후 건조하여 암모늄-함유 플루오라이드 화합물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면처리원소-함유 염은 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 보론(B), 인(P), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 비스무트(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 표면처리원소를 포함하는 알콕사이드, 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 인산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 표면처리원소의 염 용액은 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 용매로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 0.005 M 내지 0.1 M의 농도로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 전구체 용액의 제조는 50 내지 100 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 플루오라이드 화합물은 NH4F, NH4HF2, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물을 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 플루오라이드 화합물 용액은 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 용매로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 건조는 120 내지 200 ℃에서 상압이나 진공하에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질이 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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