KR101450400B1

KR101450400B1 - 고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101450400B1
Application number: KR1020120122012A
Authority: KR
Inventors: 임원빈; 민지원
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-10-14
Also published as: KR20140055341A

Abstract

본 발명은 고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 리튬망간산화물 고용체; 및 상기 고용체의 표면의 적어도 일부에 코팅되는 플루오르를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질은 전기 용량이 크고 용량 유지율이 좋으면서도, 전압 강하가 적어 안정적인 바, 고성능의 리튬 이차 전지의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{Cathode active material with high capacity for lithium secondary batteries and method of producing thereof}

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로까지 리튬이차전지가 사용되면서 이들 이차전지의 용량을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 중대형 디바이스의 전원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위해서는, 높은 용량뿐만 아니라 사용 SOC(State of Charge) 영역에서 일정한 수준이상으로 출력이 유지될 수 있어야 안전하므로 방전 중 급격한 전압강하가 발생하는 이차전지의 경우에는 사용할 수 있는 SOC 구간이 제한되므로 중대형 작동기기의 구동전원으로 적용하는데 한계가 있다. 따라서, 중대형 디바이스에 사용하기 위해서는 넓은 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없으며, 고용량을 갖는 리튬 이차전지의 재료 개발이 요청되고 있다.

이러한 리튬 이차전지의 음극활물질로써는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으나, 안전성을 고려하여 탄소재료가 대부분 사용되고 있으며, 이와 같이 음극재료로서 탄소재료를 사용할 경우, 리튬이차전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극 활물질에 함유되어 있는 리튬 이온의 양에 의해 결정된다.

한편, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상(layered) 구조의 LiMnO₂, 스피넬(spinel) 구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔다.

상기와 같은 양극 활물질들 중 LiCoO₂는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있어 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.

LiNiO₂계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

또한, LiMnO₂ 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 용량이 작고 사이클 특성이 나쁘며 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.

이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 리튬망간산화물의 경우, 4 V 영역(3.7 V 내지 4.3 V)과 3 V 영역(2.7 V 내지 3.1 V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타내며 두 영역이 모두 사용될 경우 약 260 mAh/g 이상의 큰 이론적 용량(이론 용량은 3 V 영역과 4 V 영역에서 모두 약 130 mAh/g임)을 얻을 수 있다. 그러나 상기 3 V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있고 스피넬계 리튬망간산화물만을 양극 활물질로써 사용할 경우, 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 현재의 리튬 이차 전지의 시스템 하에서는 3 V 영역에서의 충방전에 사용할 수 있는 리튬 소스가 없어 가용용량의 절반밖에 사용할 수 없다는 한계가 있다. 또한, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4 V 영역과 3 V 영역 사이에서 급격한 전압 강하가 발생하여 불연속적인 전압 프로파일(profile)을 나타내는바 이 영역에서 출력 부족의 문제가 발생할 수 있으므로 전기자동차 등과 같은 분야의 중대형 디바이스의 동력원으로 이용하기는 어려운 것이 현실이다.

이러한 스피넬계 리튬망간산화물의 단점을 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위하여 층상의 리튬망간산화물이 제안되었다.

특히, 망간(Mn)의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많은 층상의 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (0<x<1, M=Co, Ni, Mn 등)은 고전압에서 과충전 시 매우 큰 용량을 나타내지만 초기 비가역 용량이 크다는 단점을 가진다. 이에 대해서는 다양한 설명들이 이루어지고 있으나, 일반적으로 다음과 같이 설명되고 있다. 즉, 초기의 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ 를 형성하고 4.4 V까지 충전시 LiMO₂로부터 리튬이 탈리하여 xLi₂MnO₃·(1-x)MO₂를 형성하고 4.4 V 이상에서는 Li₂O와 함께 (x-δ)Li₂MnO₃·δMnO₂·(1-x)MO₂ 상이 형성된다. 즉 Li₂MnO₃에서 리튬의 탈리와 동시에 산소발생에 의해 Li₂O가 형성되고 또 MnO₂ 생성도 동반되는 것이다. 방전과정에서는 방전에는 Li₂MnO₃가 생성되지 않고 (x-δ)Li₂MnO₃·δLiMnO₂·(1-x)LiMO₂가 생성된다.

따라서 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (0<x<1, M=Co, Ni, Mn 등)의 초기 충방전 효율은 Li₂MnO₃ 함량(x값)에 따라 다르나, 보통의 층상구조 양극재, 예를 들어 LiCoO₂, LiMn_0.5Ni_0.5O₂, LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂ 등과 같은 양극재보다 낮다.

이 경우, xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂의 큰 비가역 용량에 따른 초기 사이클에서 음극에서의 리튬 석출을 막기 위해서는 음극의 용량을 과다 설계해야 하므로 실제 가역 용량이 작아지는 문제점이 있을 수 있다. 이에, 표면코팅 등으로 비가역을 조절하려는 노력들이 진행되고 있으나 아직까지 생산성 등의 문제가 완전히 해결되지 않은 상황이다. 또한, 층상구조 물질의 경우, 안전성에서도 일부 문제가 보고되고 있다.

이와 같이, 양극 활물질의 용량만을 고려하면 리튬이온이 초과 혼입된 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂은 220 mAh/g 이상의 고용량을 갖지만, 전극의 에너지를 증가시키기 위해 필수적인 요소들이 LiCoO₂에 비해 낮기 때문에 실제 응용하기에는 단점 및 한계가 있어 성능을 향상시키기 위한 연구개발이 요구되며, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해서는 고용량을 가지면서 급격한 전압강하 영역이 없는 즉, 전 SOC 영역에서 고른 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지에 대한 필요성이 높아지고 있다.

본 발명의 목적은 전기 용량이 크고 용량 유지율이 높으면서도, 안전성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 리튬망간산화물 고용체; 및 상기 고용체의 표면의 적어도 일부에 코팅되는 플루오르를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다른 측면은 층상(layered) 구조를 갖는 리튬망간산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬망간산화물을 NH₄HF₂와 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.

본 발명의 양극 활물질은 전기 용량이 크고 용량 유지율이 좋으면서도, 전압 강하가 적어 안정적인 바, 고성능의 리튬 이차 전지의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

다만, 본 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 양극 활물질을 X선 회절 분석한 결과를 나타내는 그래프로서, (a)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_2.0, (b)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.90F_0.10, (c)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.85F_0.15, (d)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.80F_0.20를 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 양극 활물질에서 플루오르의 함량의 변화에 따른 격자 상수 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프로서, (a)는 a 축, (b)는 c 축의 격자 상수를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 양극 활물질에 대하여 ¹⁹F MAS NMR로 ¹⁹F의 신호를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 양극 활물질을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰한 결과를 촬영한 사진으로서, (a)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_2.0, (b)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.90F_0.10, (c)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.85F_0.15, (d)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.80F_0.20의 SEM 사진이다.
도 5는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.85F_0.15를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 전기 용량 및 용량 유지율을 측정한 결과를 나타내는 그래프로서, 도 6의 (a)는 초기 방전 곡선을 나타내는 것이고, 도 6의 (b)는 충·방전 사이클에 따른 전기 용량의 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 7의 (a) 및 (b)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_2.0 및 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.85F_0.15의 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (c) 및 (d)는 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_2.0 및 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.85F_0.15의 충·방전에 따른 미분 용량 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 임피던스를 측정한 결과를 나타내는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)으로서, (a) 및 (b)는 각각 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_2.0 및 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.85F_0.15의 나이퀴스트 플롯이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 리튬 이차 전지용 양극 활물질

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 고용체 및 상기 고용체의 표면의 적어도 일부에 코팅되는 플루오르를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 화학식 1에서, 0.1≤a≤0.4, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<d≤1이고, 0.1<z<0.2이다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.

아울러, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 화학식 1로 표시되는 고용체는 부분적으로전체적으로 층상-스피넬(layered-spinel) 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 고용체의 기본 구조는 층상(layered) 구조인 리튬망간산화물이지만, 플루오르가 산소를 치환하여 도입됨으로써 그 구조(configuration)가 부분적으로 변형(transformation)되어 층상(layered) 구조와 스피넬(spinel) 구조가 통합된 층상-스피넬 구조로 형성된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 고용체는 XRD 분석에서는 그 구조가 뚜렷하게 관찰되지 않고 단순한 층상 구조인 것으로 관찰될 수도 있지만, 층상-스피넬(layered-spinel) 구조의 전압 감쇄(voltage decay) 특성을 가진다.

단순한 층상 구조의 고용체에 비하여, 상기 층상-스피넬 구조의 고용체에서는 전이 금속 이온이 리튬층으로 이동하는 것이 용이하지 않아, 반복적인 충·방전 사이클에도 불구하고 전압 감쇄(voltage decay) 현상이 감소하고, 리튬 이차 전지의 율특성이 향상된다.

상기 화학식 1로 표시되는 고용체의 표면은 적어도 일부가 플루오르(fluorine) 또는 플루오르 음이온(fluoride)으로 코팅될 수 있다. 상기와 같이 고용체의 표면에 코팅된 플루오르 또는 플루오르 음이온은 전극 표면의 산화를 방지하여 전극 표면의 손상을 감소시키고, 리튬의 확산을 향상시킨다. 따라서, 상기 표면의 적어도 일부가 플루오르 또는 플루오르 음이온으로 코팅된 고용체는 전지의 전기용량 및 용량 유지율을 향상시킨다.

상기 화학식 1로 표시되는 고용체에서 플루오르의 비율 z는 그 값이 0.12 내지 0.18인 것이 바람직하다. 상기 플루오르의 비율 z가 0.12보다 낮으면 결정 격자의 구조가 충분히 커지지지 않아 상기 화학식 1의 고용체가 층상-스피넬(layered-spinel) 구조로 변형되지 못하거나 상기 고용체의 표면이 충분히 코팅되지 못하는 문제가 있고, 상기 플루오르의 비율 z가 0.18보다 크면 상기 화학식 1의 고용체 표면을 덮는 플루오르의 양이 많아져서 그 자체 중량으로 인해 용량이나 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 플루오르의 비율 z가 0.15가 되도록 도입된 고용체를 이용하여 제작된 리튬 이차 전지에서 전기 화학적 특성을 측정하였다. 그 결과, 플루오르가 전혀 도입되지 않은 경우에 비하여, 전기 용량이 16 mAh/g만큼 향상되었고, 용량 유지율 또한 14 %만큼 향상됨을 확인하였다(도 6 및 도 7 참조). 상기와 같은 결과로부터, 리튬망간산화물 고용체에 0.12 내지 0.18 비율의 플루오르를 도입함으로써, 용량 및 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

2. 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법

본 발명의 다른 측면은 상기 "1. 리튬 이차 전지용 양극 활물질 "의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법은 1)층상(layered) 구조를 갖는 리튬망간산화물을 준비하는 단계; 및 2)상기 단계 1)의 리튬망간산화물을 NH₄HF₂와 혼합하여 열처리하는 단계를 포함한다.

상기 단계 1)의 층상 구조를 갖는 리튬망간산화물은 리튬과 망간을 포함하고, 리튬 이차 전지의 활물질로 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 아니하고 이용될 수 있으나, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 고용체인 것이 바람직하다.

상기 화학식 2에서, 0.1≤a≤0.4, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<d≤1이다.

상기 단계 2)의 NH₄HF₂는 상기 단계 1)의 리튬망간산화물 1몰에 대하여 0.12몰 내지 0.18몰의 몰 비율로 상기 리튬망간산화물과 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 NH₄HF₂가 상기 리튬망간산화물 1몰에 대하여 0.12몰보다 적은 비율로 혼합되면, 상기 단계 1)의 리튬망간산화물이 층상-스피넬(layered-spinel) 구조로 변형되지 못하거나 상기 고용체의 표면이 충분히 코팅되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 NH₄HF₂가 상기 리튬망간산화물 1몰에 대하여 0.18몰보다 큰 비율로 혼합되면, 상기 화학식 1의 고용체 표면을 덮는 플루오르의 양이 많아져서 그 자체 중량으로 인해 용량이나 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있다.

상기 단계 2)의 열처리는 350℃ 내지 550℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의하여, 상기 NH₄HF₂의 플루오르 중 일부가 상기 리튬망간산화물의 산소와 치환되고, 그 과정에서 층상 구조인 상기 리튬망간산화물 고용체가 층상-스피넬 구조로 변화하게 된다. 또한, 상기 열처리에 의하여 상기 NH₄HF₂의 플루오르 중 다른 일부가 상기 리튬망간산화물의 표면에 코팅된다. 이때, 상기 NH₄HF₂에서 질소는 암모니아의 형태로 소화되고, 상기 리튬망간산화물의 표면에는 플루오르 원자만이 남아 있게 된다. 상기 플루오르에 의하여 표면이 코팅된 고용체의 코팅면은 비정질(amorphous), 결정질 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태일 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는, 리튬망간산화물인 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O₂를 NH₄HF₂과 각각 1:0.10, 1:0.15 및 1:0.20의 몰 비율로 혼합하고, 450℃에서 5시간 동안 열처리하여, 플루오르의 함량이 서로 다른 3개의 고용체 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.90F_0.10, Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.85F_0.15 및 Li_1.23[Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.80F_0.20,을 제조하였다. 이들 세 고용체를 ¹⁹F MAS NMR로 분석한 결과, NH₄HF₂의 플루오르가 리튬망간산화물의 산소를 치환하는 형태 및 상기 리튬망간산화물의 표면에 코팅되는 형태로 고용체에 도입됨을 확인하였다. 또한, 상기 세 고용체를 XRD, SEM 및 EDS로 분석한 결과, 질소 원자는 전혀 존재하지 않고, 플루오르만이 고용체의 표면에 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였다(도 1 내지 도 5 참조). 아울러, 상기 세 고용체가 플루오르가 도입되지 않은 리튬망간산화물 고용체에 비해, 전기 용량 및 용량 유지율이 측면에서 전기 화학적 특성이 향상됨을 확인하였다(도 6 및 도 7 참조).

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

양극 활물질의 제조

<1-1> Li [ Li0 _.23 Ni ₀ _.13 Co ₀ _.14 Mn ₀ _.56 ]O ₂ 의 제조

적정한 몰 비율로 혼합한 수산화리튬·수화물(LiOH·H₂O),아세트산망간(II)·4수화물(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O), 아세트산니켈(II)·4수화물(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O) 및 아세트산코발트(II)·4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)을 증류수에 녹여 공침(co-precipitation)시켰다. 침전물이 침전된 수용액을 120 ℃에서 건조시킨 후, 600 ℃에서 3시간 동안 소결시켜 유기물을 제거하여 침전물의 분말을 수득하였다. 상기와 같이 수득된 침전물의 분말을 900 ℃에서 12시간 동안 가열하고 냉각시켜, 고용체 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O₂를 제조하였다.

<1-2> Li [ Li ₀ _.23 Ni ₀ _.13 Co ₀ _.14 Mn ₀ _.56 ]O _2- _z F _z 의 제조

상기 실시예 <1-1>에서 제조된 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O₂과 NH₄HF₂를 상기 Li[Li_0.23Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O₂ 1몰에 대하여 각각 0.10몰, 0.15몰 및 0.20몰의 몰 비율로 혼합하고, 450 ℃에서 5시간 동안 열처리하였다.

그 결과, 플루오르의 함량이 서로 다른 3개의 고용체 Li[Li_0.23Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.90F_0.10, Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_1.85F_0.15 및 Li[Li_0.23Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.80F_0.20을 얻었다.

양극 활물질의 특성 분석

<2-1> XRD(X-Ray Diffraction) 분석

상기 실시예 1에서 제조한 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_2- _zF_z을 X선 회절 분석장치(Rint-2000)(Rigaku, 일본)를 이용하여, X선 회절 패턴을 측정하였다. 그 결과, 플루오르를 도입하더라도 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56O₂의 결정 구조가 변하지 않았고, 원하지 않는 2차적인 상(secondary phases)이 발생하지도 않았음을 확인하였다(도 1).

또한, 상기와 같이 측정된 회절 패턴을 분석한 결과, 산소 이온(O^2-)보다 크기가 작은 플루오르(F^-)의 함량이 증가할수록 격자 파라미터 a와 c의 크기가 점점 커짐을 확인하였다(도 2). 이는 2가 음이온인 산소 대신에 1가 음이온인 플루오르가 도입되면서, 전이금속의 이온이 부분적으로 환원되어(Ni³⁺→Ni²⁺, Mn⁴⁺→Mn³⁺, Co³⁺→Co²⁺) 크기가 커졌기 때문인 것으로 사료된다.

<2-2> ¹⁹ F MAS NMR 분석

상기 실시예 1에서 제조한 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_2- _zF_z에서 플루오르의 도입 여부 및 도입 형태를 보다 구체적으로 확인하기 위하여, ¹⁹F MAS NMR을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

먼저, 도 3의 결과로부터 NH₄HF₂를 이용한 플루오린화에 의하여 층상의 산화물 사이로 플루오르가 도입됨을 확인하였다. 또한, 도입된 플루오르의 함량이 증가할수록 ¹⁹F NMR 신호가 두 개로 갈라짐을 확인하였다. 상기 갈라지는 두 개의 신호 중 큰 피크는 디아마그네틱 물질(diamagnetic material)에서 유래한 신호이고, 작은 피크는 파라마그네틱 물질(paramagnetic material)에서 유래한 신호이다. 즉, 상기와 같이 도입된 플루오르는 산소 대신에 치환되는 형태로 도입되거나, 또는 고용체의 표면 상에 코팅되는 형태로 도입됨을 알 수 있다.

<2-3> SEM(Scanning Electron microscopy) 관찰

상기 실시예 1에서 제조한 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_2- _zF_z을 SEM(JSM 6400)(JEOL, 일본)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

그 결과, 플루오르로 치환된 입자들은 서로 더욱 가까이 접하여 더욱 큰 입자를 형성함을 확인하였다(도 4).

<2-4> EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 관찰

상기 실시예 1에서 제조한 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_1.85F_0.15를 EDS(JSM 6400)(JEOL, 일본)로 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

그 결과, 질소(N)는 검출되지 않았고, 플루오르(F)가 고용체의 내부 및 표면에 고르게 분포되어 있음을 확인하였다(도 5).

양극 및 코인 전지의 제조

<3-1> 양극의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_2- _zF_z 75 ㎎, 테프론화된 케첸 블랙(ketjen black) 10㎎, 및 PTFE 바인더(polytetrafluoroethylene binder) 15㎎을 균일하게 혼합한 다음, 상기 혼합물을 스테인리스 엑스메트(Ex-met)을 이용하여 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 100 ℃ 에서 건조하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.

<3-2> 코인 전지의 제조

<3-2-1> 실험군 코인 전지의 제조

상기 실시예 <3-1>에서 제조한 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_1.90F_0.10, Li[Li_0.23Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O_1.85F_0.15 및 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_1.80F_0.20을 이용하여 제조한 각각의 양극에 대하여, 리튬 호일과 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 25 ㎛)을 각각 상대 전극 및 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 1:1로 혼합한 혼합물에 1몰의 LiPF₆이 포함된 용액을 전해액으로 이용하여, 리튬 전지의 통상적인 제조 공정에 따라 2032 규격의 실험군 코인 전지를 제조하였다.

<3-2-2> 대조군 코인 전지의 제조

상기 실시예 <3-2-1>과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하되, 상기 실시예 <3-1>에서 제조한 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_2.0을 양극으로 하여 대조군 코인 전지를 제조하였다.

전기화학적 특성 분석

<4-1> 전기용량,용량 유지율 및 율특성 확인

상기 실시예 3에서 제조한 코인 전지의 전기용량 및 용량 유지율을 확인하기 위하여, 전기화학 분석장치(Nagano BST 2004H)를 이용하여 30 ℃, 2.0 내지 4.8 V의 전위영역 및 0.1 ㎃/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 진행하였다.

플루오르가 도입되지 않은 대조군 코인 전지의 경우, 242 mAh/g의 전기용량을 나타내었고, 60 사이클의 충·방전 반복에 의하여 77 %의 용량 유지율을 나타내었다(도 6 및 도 7의 (a)).

반면, 플루오르가 도입된 실험군 코인 전지의 경우, 240 mAh/g 이상의 전기용량을 나타내었고, 60 사이클의 충·방전 반복에 의하여 83 % 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 특히, Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_1.85F_0.15를 양극으로 이용한 코인 전지에서는 전기용량이 258 mAh/g으로 최대 용량을 나타냈고, 용량 유지율 역시 60 사이클의 반복적인 충·방전에도 불구하고 91 %로 유지되었다(도 6 및 도 7의 (b)).

상기와 같이 실험군 코인 전지의 향상된 용량 유지율은 고용체의 표면에 코팅된 플루오르에 의하여 전극 표면의 산화가 방지되어 리튬의 확산이 향상되기 때문인 것으로 판단된다.

또한, 대조군 코인 전지는 반복적인 충·방전 사이클에 의하여 전압 감쇄(voltage decay) 현상이 심한 것으로 확인되었다(도 7의 (c)). 이는 충전하는 동안 전이 금속 이온, 특히 망간 이온이 리튬 층의 빈 공간으로 이동하면서, 층상 구조(layered configuration)의 Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O₂고용체가 결정 격자 내에서 스피넬-유사 구조(spinel-like configuration)으로 변환되기 때문이다. 그러나, 실험군 코인 전지(특히, Li[Li₀ _.23Ni₀ _.13Co₀ _.14Mn₀ _.56]O_1.85F_0.15를 양극으로 이용한 코인 전지)에서는 층상 구조가 아닌 층상 구조와 스피넬 구조가 통합된 층상-스피넬 구조(lyaered-spinel configuration)의 전압 감쇄(voltage decay) 특성이 관찰되었다(도 7의 (d)).

상기와 같은 결과로부터, 비록 XRD 분석 결과에서는 뚜렷하게 관찰되지 않았지만, 고용체의 산소가 플루오르로 치환됨으로써 층상 구조의 고용체가 부분적으로 층상-스피넬 구조로 변화됨을 알 수 있고, 상기와 같은 고용체 구조의 변화에 의하여 충전하는 동안 리튬층으로의 전이 금속 이온 이동이 감소되고, 결국 전압 감쇄(voltage decay)가 줄어드는 것으로 판단된다.

<4-3> 임피던스 확인

상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 전기 전도도 개선 여부를 확인하기 위하여 Solartron 1287 ECI가 결합된 Solartron 1255 주파수 분석기로 상기 실시예 3에서 제조한 코인 전지의 ac-임피던스(ac-impedance)를 분석하였다. 주파수 범위는 10 mHz 내지 100kHz였다. 상기 임피던스 측정에서 얻어진 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 8에 도시하였다.

그 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 대조군 코인 전지에 비해 실험군 코인 전지에서 임피던스가 감소하여 전기 전도도가 향상되었음을 확인하였다(도 8).

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시예에만 한정되지 아니하며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 고용체; 및
상기 고용체의 표면의 적어도 일부에 코팅되는 플루오르를 포함하며,
상기 고용체는 층상-스피넬(layered-spinel) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li[Li_aNi_bCo_cMn_d]O_2-zF_z
상기 화학식 1에서,
0.1≤a≤0.4, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<d≤1이고,
0.12<z<0.18이다.
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제1항에 있어서, z는 0.15인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항, 및 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
제1항, 및 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
층상(layered) 구조를 갖는 리튬망간산화물을 준비하는 단계; 및
상기 리튬망간산화물을 NH₄HF₂와 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 NH₄HF₂는 상기 리튬망간산화물 1몰에 대하여 0.12몰 내지 0.18의 몰 비율로 첨가되고,
상기 열처리는 350℃ 내지 550℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 리튬망간산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 고용체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법:
[화학식 2]
Li[Li_aNi_bCo_cMn_d]O₂
상기 화학식 2에서,
0.1≤a≤0.4, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<d≤1이다.
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