KR20130019399A - 도핑된 양극 활물질 및 이로부터 제조된 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

도핑된 양극 활물질 및 이로부터 제조된 리튬 이온 이차 전지

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KR20130019399A
KR20130019399A KR1020127027609A KR20127027609A KR20130019399A KR 20130019399 A KR20130019399 A KR 20130019399A KR 1020127027609 A KR1020127027609 A KR 1020127027609A KR 20127027609 A KR20127027609 A KR 20127027609A KR 20130019399 A KR20130019399 A KR 20130019399A
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디팍 쿠마르 칸다사미 카디키얀
섭라마니안 벤카타차람
샤밥 아미루딘
허맨 로페즈
수짓 쿠마
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엔비아 시스템즈 인코포레이티드
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Abstract

0.1 내지 10 mol% 양의 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합인 도펀트를 포함하는 양극 활물질이 개시되며, 이들은 상온 및 중간 방전율에서 사이클시 높은 비방전 용량을 갖는다. 관심 있는 일부 물질은 화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz를 가지며, 여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고, δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이며, x+α+β+γ+δ+μ의 합은 대략 1.0일 수 있다. 상기 물질은 특히 사이클시 물질의 성능을 향상시키기 위해 금속 불화물로 코팅될 수 있다. 상기 물질은 일반적으로 적어도 1.8 g/mL의 탭 밀도를 가질 수 있다. 또한, 상기 물질은 대략 3.6 V의 평균 방전 전압을 가질 수 있다.

Description

도핑된 양극 활물질 및 이로부터 제조된 리튬 이온 이차 전지{DOPED POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIALS AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY CONSTRUCTED THEREFROM}
본 발명은 도핑된 양극 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 도핑된 양극 물질 및 조성물은 높은 비용량을 갖는다. 또한, 본 발명은 높은 비방전 용량과 긴 사이클 수명을 제공하는 도핑된 양극 활물질로부터 제조한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도로 인해 가전제품에 널리 이용되고 있다. 충전 가능한 배터리는 이차 전지로도 불리며, 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 배터리가 충전될 때 리튬을 도입하는 음극 물질을 포함한다. 일부 상용 배터리에 있어서, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다. 실제로, 양극(cathode)의 이론 용량 중 일부분 만이 일반적으로 사용될 수 있다. 적어도 두 개의 다른 리튬 기반의 캐소드 물질들이 또한 현재 상업적으로 이용되고 있다. 이러한 두 가지 물질들은 스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 LiMn2O4 및 올리빈 구조(olivine structure)를 갖는 LiFePO4이다. 이러한 기타 물질들은 에너지 밀도에 있어서 어떠한 의미 있는 개선을 제공하지 못했다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 이들의 응용 분야에 따라 두 가지 범주로 분류될 수 있다. 첫 번째 범주는 고출력 배터리를 포함하는데, 여기서 리튬 이온 배터리 셀들은 전동 공구 및 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)와 같은 응용 분야에 있어서 고전류(암페어)를 전달하도록 설계된다. 그러나, 고전류를 제공하기 위한 설계는 일반적으로 배터리로부터 전달될 수 있는 총 에너지를 감소시키기 때문에, 이러한 배터리 셀들은 의도적으로 에너지가 낮다. 두 번째 설계의 범주는 고에너지 배터리를 포함하는데, 여기서 리튬 이온 배터리 셀들은 더 높은 전체 용량을 전달하는 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 전기 자동차(Electric Vehicles, EVs) 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(Plug in Hybrid Electric Vehicles, PHEVs)와 같은 응용 분야에 있어서 중저전류(암페어)를 전달하도록 설계된다.
발명의 요약
일 양태에서, 본 발명은 화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz를 갖는 조성물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것으로, 여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고, δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고, μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이며, z는 0 내지 대략 0.2의 범위이다. A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이고, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)와는 다른 전이 금속이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 C/10의 방전율에서 적어도 대략 3.63 볼트의 평균 방전 전압, 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 C/3의 방전율로 상온에서 적어도 대략 240 mAh/g의 제 10회 사이클의 방전 용량, 및 4.6 볼트에서 2.0 볼트로의 C/3의 방전율로 상온에서 제 10회 사이클과 제 40회 사이클 사이에서 사이클될 때 상기 제 10회 사이클의 방전 용량의 적어도 대략 90%의 제 40회 사이클의 방전 용량을 갖는 리튬 이온 배터리용 양극 활물질에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 층상(layered) 리튬 금속 산화물의 합성을 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 +2 금속 양이온을 포함하는 용액으로부터 혼합 금속 수산화물 또는 탄산염 성분을 침전시키는 단계를 포함하고, 상기 혼합 금속 수산화물 또는 탄산염 성분은 대략 0.1 내지 대략 10 mol%의 도펀트 농도를 갖는 Ni+2, Mn+2, Co+2를 포함하는 선택된 화학양론을 가지며, 상기 도펀트는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합을 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 C/10의 방전율에서 적어도 대략 3.63 볼트의 평균 방전 전압, 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 C/3의 방전율로 상온에서 적어도 대략 240 mAh/g의 제 10회 사이클의 방전 용량, 및 4.6 볼트에서 2.0 볼트로의 2C의 방전율로 상온에서 적어도 대략 170 mAh/g의 제 46회 사이클의 방전 용량을 갖는 리튬 이온 배터리용 양극 활물질에 관한 것이다.
도 1은 용기로부터 분리된 배터리 구조의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 개시된 0, 0.5, 1, 2, 3, 및 5%의 마그네슘 도핑된 양극 활물질의 X-선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 3은 0, 3, 6, 22, 및 40 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 Mg 도펀트가 없는 양극 전기활성 물질로 형성된 배터리의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다.
도 4는 0, 3, 5, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 0.5 mol%의 마그네슘을 포함하는 양극 전기활성 물질로 형성된 배터리의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다. Mg 도핑과 AlF3 코팅을 갖지 않는 샘플이 대조군으로 포함되어 있다.
도 5는 0, 3, 5, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 1.0 mol%의 마그네슘을 포함하는 양극 전기활성 물질로 형성된 배터리의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다. Mg 도핑과 AlF3 코팅을 갖지 않는 샘플이 대조군으로 포함되어 있다.
도 6은 0, 3, 5, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 2.0 mol%의 마그네슘을 포함하는 양극 전기활성 물질로 형성된 배터리의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다. Mg 도핑과 AlF3 코팅을 갖지 않는 샘플이 대조군으로 포함되어 있다.
도 7은 0, 3, 5, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 3.0 mol%의 마그네슘을 포함하는 양극 전기활성 물질로 형성된 배터리의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다. Mg 도핑과 AlF3 코팅을 갖지 않는 샘플이 대조군으로 포함되어 있다.
도 8은 0, 3, 5, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 5.0 mol%의 마그네슘을 포함하는 양극 전기활성 물질로 형성된 배터리의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다. Mg 도핑과 AlF3 코팅을 갖지 않는 샘플이 대조군으로 포함되어 있다.
도 9는 AlF3 코팅 조성물을 갖지 않고 0, 0.5, 1, 2, 3, 5 mol%의 마그네슘을 포함하는 양극 전기활성 물질로 형성된 배터리의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다.
도 10은 0, 3, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 마그네슘의 C/10의 방전율에서의 제 1회 사이클 비방전 용량 대 몰 백분율(mole percentage)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 0, 3, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 마그네슘의 C/3의 방전율에서의 제 9회 사이클 비방전 용량 대 몰 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 0, 3, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 마그네슘의 1C의 방전율에서의 제 41회 사이클 비방전 용량 대 몰 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 0, 3, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 마그네슘의 2C의 방전율에서의 제 46회 사이클 비방전 용량 대 몰 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 14a는 0, 0.5, 1, 2, 3, 및 5 mol%의 Mg 도핑을 갖는 AlF3 코팅의 1회 방전 사이클 평균 전압 대 두께를 나타내는 그래프이다.
도 14b는 코팅되지 않은 조성물의 마그네슘의 1회 방전 사이클 평균 전압 대 몰 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 15는 0, 3, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 마그네슘의 1회 방전 사이클 평균 전압 대 몰 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 16a는 0, 0.5, 1, 2, 3, 및 5 mol%의 Mg 도핑을 갖는 AlF3 코팅의 제 1회 사이클의 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss) 대 두께를 나타내는 그래프이다.
도 16b는 코팅되지 않은 조성물의 마그네슘의 제 1회 사이클의 비가역적 용량 손실 대 몰 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 17은 0, 3, 6, 11, 및 22 nm의 AlF3 코팅 조성물을 갖는 마그네슘의 제 1회 사이클의 비가역적 용량 손실 대 몰 백분율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 비-마그네슘 도펀트, 1 mol% Mg 도펀트, 3 mol% Mg 도펀트, 및 5 mol% Mg 도펀트를 갖는 코팅되지 않은 양극 활물질로 형성된 100% 충전 상태를 갖는 배터리에 대한 복소 임피던스(complex impedance)의 그래프이다.
도 19는 도 18의 복소 임피던스의 그래프의 일부의 확대도이다.
도 20은 비-마그네슘 도펀트, 1 mol% Mg 도펀트, 3 mol% Mg 도펀트, 및 5 mol% Mg 도펀트를 갖는 코팅되지 않은 양극 활물질로 형성된 배터리에 대한 복소 임피던스 측정으로부터 획득한 리튬 확산 상수(diffusion constant)의 그래프이다.
도 21은 비-마그네슘 도펀트, 1 mol% Mg 도펀트, 3 mol% Mg 도펀트, 또는 5 mol% Mg 도펀트를 갖는 코팅되지 않은 양극 활물질로 형성된 100% 충전 상태를 갖는 배터리에 대한 복소 임피던스의 그래프이다.
도핑된 리튬-리치 리튬 금속 산화물은 리튬 이온 배터리의 고전압 사이클 동안 더욱 안정된 양극 활성 조성물로 제시되고 있다. 특히, 도핑은 화학식 Li1 + xM1 -x-yAy02-zFz로 표현되는 리튬-리치 조성물에 대해 바람직한 성능을 제공할 수 있고, 여기서 M은 일반적으로 망간(Mn)을 포함하는 금속의 조합이고 A는 일반적으로 +2의 산화 상태를 갖는 도펀트 금속이다. 불소는 선택적인 음이온 도펀트이다. 리튬 이온 이차 전지용 높은 비용량의 도핑된 양극 물질은 향상된 에너지 성능을 제공하고 상업적 생산을 위해 확장될 수 있는 공정을 이용하여 생산될 수 있다. 적절한 합성 공정은, 예를 들어, 공침법(co-precipitation approach)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도펀트 원소(A)는 추가의 공정을 위해 금속 탄산염 또는 수산화물을 침전시키는 단계 이전에 용액 상의 금속염의 일부로서 포함된다. 특히 관심 있는 활물질 내의 도펀트의 화학양론은 상용 응용에 있어서 양극 물질에 대한 바람직한 특성을 제공한다. 물질은 높은 비용량과 결합된 비교적 높은 탭 밀도의 결과로서 우수한 사이클 특성과 전체 용량을 갖는다. 물질은 또한 높은 평균 전압, 낮은 임피던스 및 낮은 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실을 가질 수 있다. 금속 불화물 코팅 또는 기타 적절한 코팅의 사용은 또한 사이클 향상을 제공한다.
본원에 개시된 양극 물질은 우수한 사이클 성능, 높은 비용량, 높은 전체 용량, 높은 평균 전압, 향상된 속도, 및 낮은 임피던스의 조합을 갖는 배터리를 구성하는데 사용될 수 있다. 제조된 리튬 이온 배터리는, 특히 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차 등과 같은 고에너지 응용 분야에 대해 향상된 전력원으로 사용될 수 있다. 양극 물질은 방전 사이클 동안 높은 평균 전압을 보이며 따라서 배터리는 높은 비용량과 함께 높은 출력을 갖는다. 높은 탭 밀도 및 우수한 사이클 성능의 결과, 배터리는 사이클될 때 지속적인 높은 전체 용량을 나타낸다. 또한 양극 물질은 배터리의 첫 번째 충전 및 방전 이후에 감소된 비율의 비가역적 용량 손실을 발휘하며, 이에 따라, 원하는 경우, 음극 물질은 감소될 수 있다.
본원에 개시된 배터리는 리튬 이온 배터리이며, 여기서 비수성 전해질 용액은 리튬 이온을 포함한다. 이차 리튬 이온 배터리에 있어서, 리튬 이온은 방전시 음극으로부터 탈리되며, 따라서 음극은 애노드(anode)의 역할을 한다. 또한, 방전시, 음극에서 리튬의 산화는 전자의 생성을 야기한다. 이에 따라, 양극은 방전시 삽입 또는 유사한 과정을 통해 리튬 이온을 흡수하여 방전시 전자를 소비하는 캐소드(cathode)의 역할을 한다. 이차 전지의 재충전시, 리튬 이온의 흐름은, 리튬을 흡수하는 음극 및 리튬 이온으로서의 리튬을 방출하는 양극을 갖는 배터리를 통해 반대가 된다.
본원에서 "원소(element)"라는 단어는 주기율표의 구성으로 나타내는 바와 같이 종래의 방법으로 사용되며, 여기서 원소는 조성물 내에 존재하는 경우 적절한 산화 상태를 가지며, 원소 형태로 명시된 경우에만 원소 형태 M0으로 존재한다. 따라서, 일반적으로 금속 원소는 원소 형태의 금속 상태로만 존재하거나 또는 금속의 원소 형태의 상응하는 합금의 상태로 존재한다. 다시 말해서, 금속 합금 이외의 금속 산화물 또는 기타 금속 조성물은 일반적으로 금속성이 아니다.
리튬 이온 배터리는 기준의 균일한 전기활성 리튬 금속 산화물에 비해서 리튬이 풍부한 양극 활물질을 사용할 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 일부 실시형태에서, 적절하게 형성된 리튬-리치 리튬 금속 산화물은 복합 결정 구조를 갖는 것으로 여겨진다. 관심 있는 특정 조성물은 적절한 산화 상태를 갖는 기타 전이 금속 양이온으로 치환된 망간 양이온의 일부를 갖기는 하지만, 예를 들어, 리튬-리치 물질의 일부 실시형태에서, Li2MnO3 물질은, 층상 LiM'O2 성분 또는 유사한 복합 조성물과 구조적으로 통합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 양극 물질은 이성분 표기법(two component notation) xLi2MO3·(1-X)LiM'O2로 표현될 수 있으며, 여기서 M'은 Mn+3 또는 Ni+3인 적어도 하나의 양이온을 갖는 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이고, M은 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이다. 이들 조성물들은, 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물"이라는 제목의 새커리(Thackeray) 등의 미국 특허 6,680,143('143 특허)에 더 개시되어 있다.
특히 관심 있는 양극 활물질은 대체로 화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz로 나타낼 수 있고, 여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고, δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고, μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이고, z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이며, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 또는 이들의 조합과는 별개인 전이 금속이다. X와 F는 선택적인 도펀트들이다. 유사하지만 더욱 일반적인 조성물들이, 본원에 참조로 포함된 "높은 비방전 용량을 갖는 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이들 물질의 합성을 위한 공정"이라는 제목의 벤카타찰람(Venkatachalam) 등의 미국 특허 출원 제 12/246,814호('814 출원) 및 "높은 비방전 용량의 리튬 이온 배터리용 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/332,735호('735 출원)에 개시되어 있다. '814 출원 및 '735 출원에 개시된 바와 같이, 공침 합성법을 이용하여 Li[Li0 .2Ni0 .175Co0 .10Mn0 .525]O2에 대해 의외로 좋은 성능이 달성되었다. 본원에 개시된 바와 같이, 바람직한 특성이 달성되었으며, 여기서 추출불가 산화환원 (non-extractable redox) 활물질이 도펀트인 추출불가의 안정적인 +2 원자가 금속 이온에 의해 대체된다. 도펀트 원소는, 금속 함량을 동일하게 유지하기 위해 망간의 양이 도펀트의 양을 화학양론적으로 대체하도록 증가되는 기준 조성물에 비해, 결정 구조를 실질적으로 변화시키지 않는다.
본원에 제시된 화학식들은 합성에서의 시작 물질의 몰량(molar quantity)에 근거하며, 따라서 정확하게 결정될 수 있다. 다수의 금속 양이온들에 대해, 이들은 일반적으로 생성 조성물로부터의 금속의 손실을 야기하는 알려지지 않은 중요한 통로를 갖는 최종 물질 내로 정량적으로 혼입되는 것으로 여겨진다. 물론, 많은 금속들은 배터리에 대해 그것들의 활성과 관련된 다수의 산화 상태를 갖는다. 다수의 산화 상태 및 다수의 금속의 존재로 인해, 일반적으로 산소에 대한 정확한 화학양론은, 본 기술 분야에서 종래와 같이, 대략적으로 추정된다. 그러나, 결정 구조에 근거해서, 산소에 대한 전체 화학양론은 적절하게 추정된다. 본 문단에서 논의된 모든 프로토콜 및 본원의 관련된 문제들은 본 기술 분야에서 일상적인 것이며 본 기술 분야에서 이들 문제와 관련하여 오래 확립된 방식이다.
망간 또는 코발트의 일부를 도펀트 금속으로 치환하는 것은 바람직한 특성을 갖는 금속으로 이어진다. 본원에 참조로 포함된 "리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 제조하기 위한 공정, 및 이 공정에서의 사용을 위한 반응기"라는 제목의 선(Sun) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2007/0111098A호('098출원)를 참조하라. '098출원에서의 도핑된 물질은 리튬 코발트 산화물로 언급된다. '098출원에 예시된 조성물들은 LiMO2에 비해 리튬 농축이 없고 본원에 개시된 조성물에 비해 낮은 용량을 갖는다.
+2 금속 도펀트에 대해, 망간은 이의 특정 산화 전위 및 적당한 가격으로 인해 특히 바람직할 수 있다. 일부 실시형태에서, Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz인 양극 활물질의 x+α+β+γ+δ+μ의 합은 대략 1.0이다. A는 결정성 물질 내에서 도펀트로 간주될 수 있고, 물질은 대략 1.0 내지 대략 10%의 A의 몰 백분율을 갖는다. 이러한 화학양론으로, 물질은 b Li2MO3·(1-6)LiM'O2에 의해 표현되는 두 가지 물질에 해당하는 층-층 복합 결정 구조(layer-layer composite crystal structure)를 형성할 수 있으며, 여기서 M'은 Mn 또는 Ni인 적어도 하나의 양이온을 갖는 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이고, M은 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이다. 일반적인 조성물들이, 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물"이라는 제목의 새커리(Thackeray) 등의 미국 특허 6,680,143('143 특허)에 더 개시되어 있다. 불소는 산소를 치환하는 선택적인 음이온 도펀트이다.
특히 관심 있는 물질에서, 리튬은 물질이 양극으로 혼입되는 경우 추출 가능한 금속이다. 특히, 배터리가 충전될 때, 리튬이 음극의 활물질에 의해 흡수됨에 따라, 리튬의 상당한 부분이 물질로부터 추출될 수 있다. 특히 관심 있는 물질에서, 도펀트 원소는 안정된 +2의 산화 상태를 가지며, 원소는 주기율표의 IIA족(칼럼 2) 또는 IIB족(칼럼 12)의 구성이다. 본원에 개시된 고전압, 리튬-리치 조성물에서의 이들 도펀트의 사용은, 비교적 안정된 평균 전압을 유지하면서, 높은 용량, 향상된 고전압 사이클, 향상된 속도 기능 및 낮은 임피던스를 야기하는 물질에 대한 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본원에 개시된 이들 조성물은 층상 구조를 갖는 구체적인 성분들로 인해, 그리고 일부 실시형태에서, 다른 일부 고용량 캐소드 물질에 비해 감소된 양의 니켈로 인해 향상된 안전 특성으로 화재의 위험이 낮다. 일부 실시형태에서, 조성물들은 환경의 관점에서 덜 바람직한 적은 양의 원소를 사용하며, 상업 규모의 생산을 위해 합리적인 비용을 갖는 시작 물질로부터 제조될 수 있다.
탄산염 및 수산화물 공침법이, 조성물에서, 마그네슘과 같은, +2 원자가의 도펀트를 갖고 높은 비용량 성능을 발휘하는, 본원에 개시된 바람직한 리튬-리치 금속 산화물에 대해 수행되었다. 본원에 개시된 바와 같이, 향상된 조성물을 수산화물 또는 탄산염의 중간 성분으로 공침법을 이용하여 획득할 수 있고, 일반적으로 금속 수산화물 또는 탄산염이 바람직한 금속 화학양론으로 침전되는 용액이 형성된다. 공침으로부터의 금속 수산화물 또는 탄산염 성분은 이후 열처리되어 적절한 결정성을 갖는 상응하는 금속 산화물을 형성할 수 있다. 리튬 양이온이 초기 공침 공정에서 혼입되거나, 또는 리튬이 열처리 동안 또는 그 이후 고체 상태 반응 내에 도입되어 수산화물 또는 탄산염 성분으로부터 산화물을 형성할 수 있다. 아래의 실시예에 입증된 바와 같이, 공침 공정으로 형성된 리튬-리치 금속 산화물은 향상된 성능 특성을 갖는다.
삽입-기반의 양극 활물질을 갖는 해당 배터리가 사용될 때, 격자로부터의 리튬 이온의 삽입 및 탈리는 전기활성 물질의 결정 격자 내의 변화를 유도한다. 이러한 변화가 본질적으로 가역적인 한, 물질의 용량은 크게 변하지 않는다. 일반적으로, 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 활물질의 용량은 다양한 사이클과 함께 감소하는 것으로 관찰된다. 따라서, 다수의 사이클 이후, 배터리의 성능은 허용치 아래로 떨어지며, 배터리는 교체된다. 또한, 배터리의 첫 번째 사이클 상에서, 일반적으로 후속되는 사이클에서 사이클 당 용량 손실보다 상당히 큰 비가역적 용량 손실이 있다. 비가역적 용량 손실은 새로운 배터리의 충전 용량과 첫 번째 방전 용량과의 차이이다. 이러한 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실을 보상하기 위해, 음극 내에 추가의 전기활성 물질이 포함되어, 음극 물질이 본질적으로 낭비되도록 배터리의 대부분의 수명 동안 이러한 손실 용량이 이용 가능하지 않더라도 배터리가 완전히 충전될 수 있게 한다. 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실의 대부분은 일반적으로 양극 물질에 기인한다.
본원에 개시된 도핑된 양극 활물질은 향상된 용량, 사이클 특성, 속도 기능 및 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실을 보인다. 또한, 적절한 코팅 물질이 사용되어 배터리 용량과 물질의 장기 사이클 성능 모두를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실을 더 감소시킬 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 상기 코팅은 리튬 이온의 흡수 및 탈리시 결정 격자를 안정화시켜 결정 격자 내의 비가역적 변화를 상당히 감소시킨다. 특히, 금속 불화물 성분은 효과적인 코팅으로 사용될 수 있다. 캐소드 활물질용 코팅으로서 금속 불화물 성분, 특히 LiCoO2 및 LiMn2O4의 일반적인 사용은, 본원에 참조로 포함된 "리튬 이차 전지용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활물질 및 이의 제조 방법"이라는 제목의 선(Sun) 등의 공개된 PCT 출원 제 WO 2006/109930A호에 개시되어 있다. 향상된 불화물 코팅은, 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 배터리용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 벤카타찰람(Venkatachalam) 의 미국 특허 출원 제 12/616,226호에 개시되어 있다.
금속 불화물 코팅이 본원에 개시된 리튬-리치 층상 양극 활물질에 상당한 향상을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 향상은, 크게 감소된 용량의 저하, 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실의 상당한 감소 및 일반적인 용량의 향상으로 인한 장기 사이클과 관련이 있다. 코팅 물질의 두께는 관찰된 성능 향상을 두드러지게 하기 위해 선택될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 복합 결정 구조 및 적절한 코팅을 갖는 리튬-리치 양극 활물질은 큰 탭 밀도뿐만 아니라 큰 비용량을 보일 수 있다. 일반적으로, 비용량이 비교 가능할 때, 양극 물질의 더욱 높은 탭 밀도는 배터리의 더욱 높은 전체 용량을 제공한다. 높은 비용량과 더불어 높은 탭 밀도를 갖는 본원에 개시된 양극 물질은 따라서 상당히 향상된 성능을 갖는 배터리를 구성하는데 사용될 수 있다. 충전/방전 측정시, 어느 물질의 비용량은 방전율에 의해 결정된다는 것을 주목하는 것은 중요하다. 특정 물질의 최대 비용량은 매우 낮은 방전율에서 측정된다. 실제 사용에 있어서, 실제 비용량은 한정된 속도의 방전으로 인해 최대 이하이다. 더욱 현실적인 비용량은 사용시 속도와 더욱 유사한 합리적인 방전율을 사용하여 측정될 수 있다. 중저율의 응용 분야에 있어서, 합리적인 테스트 속도는 세 시간에 걸친 배터리 방전을 포함한다. 종래의 표기법에서 이는 C/3 또는 0.33C로 표기된다. 본원에 개시된 양극 활물질은 1.8 g/mL 이상의 탭 밀도로 4.6 볼트에서 방전될 때 상온에서 c/3의 방전율로 적어도 대략 240 mAh/g의 비방전 용량을 가질 수 있다.
충전식 배터리는 자동차 및 포크 리프트와 같은 운송 장치뿐만 아니라, 광범위하게 사용되는 전화기와 같은 이동 통신 장치, MP3 플레이어, 텔레비전, 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 엔터테인먼트 장치 및 이들 장치의 조합과 같은 다양한 용도를 갖는다. 이들 전자 장치에서 사용되는 대부분의 배터리는 고정된 부피를 갖는다. 따라서 이러한 배터리에서 사용되는 양극 물질은 높은 탭 밀도를 가지는 것이 매우 바람직하며, 따라서 배터리의 더 높은 총 용량을 내는 양극에서 본질적으로 더 충전 가능한 물질이 있다. 비용량, 탭 밀도 및 사이클에 대해 향상된 양극 활물질을 도입한 본원에 개시된 배터리는 가전제품, 특히 중간 전류 응용 분야에서 향상된 성능을 제공할 수 있다.
배터리 구조
도 1를 참조하면, 음극(102), 양극(104) 및 상기 음극(102)과 양극(104) 사이의 분리판(106)을 갖는 배터리(100)가 개략적으로 도시되어 있다. 배터리는, 스택 내에서와 같이, 적절하게 배치된 분리판을 갖는 다수의 양극 및 다수의 음극을 포함할 수 있다. 상기 전극들에 접촉하는 전해질은 반대 극성의 전극들 사이의 분리판을 통해 이온 전도도를 제공한다. 배터리는 일반적으로 음극(102) 및 양극(104)과 각각 관련된 집전체(108, 110)를 포함한다.
리튬은 일차 및 이차 배터리 모두에서 사용되어 왔다. 리튬 금속의 매력적인 특징은 가볍다는 것과 그것이 가장 양전성(electropositive)의 금속이라는 사실이며, 이러한 특징들의 측면은 유리하게도 또한 리튬 이온 배터리에서 포착될 수 있다. 특정 형태의 금속, 금속 산화물 및 탄소 물질들은 삽입, 합금 또는 유사한 메커니즘을 통해 구조 내로 리튬 이온을 도입하는 것으로 알려져 있다. 바람직한 혼합 금속 산화물들이 또한 본원에 개시되어 있으며, 이차 리튬 이온 배터리 내의 양극용 전기활성 물질의 역할을 한다. 리튬 이온 배터리는, 음극 활물질이 충전시 리튬을 흡수하고 방전시 리튬을 탈리하는 물질인 배터리를 말한다. 리튬 금속 그 자체가 애노드로 사용되는 경우, 제조된 배터리는 일반적으로 간단히 리튬 배터리라고 불린다.
음극 삽입 물질의 특성은 배터리의 전압에 영향을 주는데, 이는 전압이 캐소드 및 애노드에서의 반전지 전위(half cell potential) 사이의 차이이기 때문이다. 적절한 음극용 리튬 삽입 조성물은, 예를 들어, 흑연, 합성 흑연, 코크스(coke), 플러린(fullerene), 니오븀 펜톡사이드(niobium pentoxide), 주석 합금(tin alloy), 실리콘, 산화티타늄, 산화주석 및 LixTiO2(0.5<x≤1) 또는 Li1 + xTi2 - xO4(0≤x≤1/3)과 같은 리튬 티타늄 산화물을 포함한다. 추가의 음극 물질들은, 본원에 참조로 포함된 "복합 조성물, 복합 조성물을 갖는 음극 및 해당 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar)의 공개된 미국 특허 출원 제 2010/0119942호 및 "특정 음극 조성물을 갖는 리튬 이온 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2009/0305131호에 개시되어 있다.
양극 활성 조성물 및 음극 활성 조성물은 일반적으로 고분자 바인더에 의해 해당 전극에서 함께 수용되는 분말 조성물이다. 바인더는 전해질에 접촉할 때 활성 입자에 이온 전도도를 제공한다. 적절한 고분자 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM) 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)와 같은 고무, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바인더에 로딩되는 입자는 대략 80 wt% 이상과 같이 매우 클 수 있다. 전극을 형성하기 위해, 분말은 고분자용 용매와 같은 적당한 액체 내에서 고분자와 혼합될 수 있다. 생성된 페이스트(paste)는 전극 구조로 가압될 수 있다. 일부 실시형태에서, 높은 분자량을 갖는 고분자 바인더를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시형태에서, 배터리는 본원에 참조로 포함된 "고에너지 리튬 이온 이차 전지"라는 제목의 버클리(Buckley) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2009/0263707호에 개시된 방법을 기반으로 구성될 수 있다.
양극 조성물, 그리고 아마도 음극 조성물은, 일반적으로 전기활성 조성물과는 다른 전기 전도성 분말을 또한 포함한다. 적절한 추가의 전기 전도성 분말은, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 은 분말과 같은 금속 분말, 스테인리스강 섬유 등과 같은 금속 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 대략 1 wt% 내지 25 wt%, 그리고 또 다른 실시형태에서는 대략 2 wt% 내지 15 wt%의 다른 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 전기 전도성 분말의 양에 대한 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로 각각의 전극은 전기 전도성 집전체와 관련되어 전극 및 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 촉진시킨다. 집전체는 금속 호일 또는 금속 격자(metal grid)와 같은 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등으로 형성될 수 있다. 전극 재료는 집전체 상에 박막으로 형성될 수 있다. 집전체를 갖는 전극 재료는, 예를 들어, 오븐에서 건조되어 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체 호일 또는 기타 구조물과 접촉된 건조된 전극 재료는 대략 2 내지 10 kg/cm2(제곱 센티미터 당 킬로그램)같은 압력을 받을 수 있다.
분리판은 양극 및 음극 사이에 위치한다. 분리판은 두 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 다양한 재료가 분리판으로 사용될 수 있다. 상업적인 분리판 재료는 일반적으로 이온 전도를 제공하는 다공성 시트(porous sheet)인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 고분자로 형성된다. 상업적인 고분자 분리판은, 예를 들어, Hoechst Celanese, Charlotte, N. C. 사의 셀가드(Celgard?)계 분리판 재료를 포함한다. 또한, 세라믹-폴리머 복합 재료들이 분리판 적용을 위해 개발되었다. 이러한 복합 분리판은 고온에서 안정적일 수 있고, 복합 재료는 화재 위험을 상당히 줄일 수 있다. 분리판 재료용 폴리머-세라믹 복합체는, 본원에 참조로 포함된 "전기 분리판, 이의 제조 방법 및 이의 사용"이라는 제목의 헤니게(Hennige) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2005/0031942A호에 더 개시되어 있다. 리튬 이온 배터리 분리판용 폴리머-세라믹 복합체는 독일의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) 사의 상표 세파리온(Separion?) 하에 판매되고 있다.
우리는 전해질로서 용매화된 이온(solvated ions)을 포함하는 용액을 언급하며, 분해되어 적절한 액체에서 용매화된 이온을 형성하는 이온성 조성물을 전해질 염이라 칭한다. 리튬 이온 배터리용 전해질은 하나 또는 그 이상의 선택된 리튬염을 포함할 수 있다. 적절한 리튬염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적절한 리튬염은, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로인산염(lithium hexafluorophosphate), 리튬 헥사플루오로비산염(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드)(lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl imide)), 리튬 트리플루오르메탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate), 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐)메티드(lithium tris(trifluoromethyl sulfonyl) methide), 리튬 테트라플루오로붕산염(lithium tetrafluoroborate), 과염소산 리튬(lithium perchlorate), 리튬 테트라클로로알루미네이트(lithium tetrachloroaluminate), 염화 리튬(lithium chloride), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(lithium difluoro oxalato borate) 및 이들의 조합을 포함한다. 전통적으로, 전해질은 1 M 농도의 리튬염을 포함한다.
관심 있는 리튬 이온 배터리에 있어서, 일반적으로 비수성 액체가 사용되어 리튬염(들)을 용해시킨다. 용매는 일반적으로 전기활성 물질을 용해시키지 않는다. 적절한 용매는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디옥솔란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤(butyrolactone), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 포름아미드(formamide), 디메틸 포름아미드, 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르)(triglyme (tri(ethylene glycol) dimethyl ether)), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)(diglyme (diethylene glycol dimethyl ether)), 글라임 또는 1.2-디메톡시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(glyme or 1,2-dimethyloxyethane or ethylene glycol dimethyl ether, DME), 니트로메탄(nitromethane) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고전압 리튬-이온 배터리용을 위한 특히 유용한 용매들은, 본원에 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 배터리"라는 제목으로 2009년 12월 4일 출원된 아미루딘(Amiruddin) 등의 미국 특허 출원 제 12/630,992호에 더 개시되어 있다.
본원에 개시된 전극들은 다양한 상업적 배터리 설계에 도입될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 조성물은 각형(prismatic shaped) 배터리, 권취된 원통형(wound cylindrical) 배터리, 코인형 배터리 또는 기타 적당한 배터리 형상을 위해 사용될 수 있다. 아래의 실시예에서의 테스트는 코인형 배터리를 사용하여 수행된다. 배터리는 단일 캐소드 구조 또는 병렬 및/또는 직렬의 배선(들)로 조립된 다수의 캐소드 구조를 포함할 수 있다. 양극 활물질이 배터리 내에서 주된 또는 단일 충전 용도로 사용될 수 있으나, 형성된 배터리는 일반적으로 배터리의 여러 사이클에 걸쳐 이차 전지 용도를 위한 바람직한 사이클 특성을 갖는다.
일부 실시형태에서, 양극 및 음극은 이들 사이의 분리판과 함께 적층될 수 있으며, 형성된 적층 구조는 배터리 구조를 형성하기 위해 원통형 또는 각형 구성으로 압연(roll)될 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭(electrically conductive tab)들이 집전체에 용접되며, 이에 따른 젤리롤(jellyroll) 구조는 적절한 외부 접촉에 용접된 음극 탭 및 양극 탭을 갖는 금속 캐니스터(canister) 또는 고분자 패키지에 배치될 수 있다. 전해질이 캐니스터에 추가되며, 상기 캐니스터는 밀봉되어 배터리가 완성된다. 현재 사용되는 일부 충전 가능한 상업적 배터리는, 예를 들어, 원통형 18,650 배터리(18 mm의 직경 및 65 mm의 길이) 및 26,700 배터리(26 mm의 직경 및 70 mm의 길이)를 포함하나, 그 밖의 배터리 크기도 사용될 수 있다.
양극 활물질
양극 활물질은 리튬 삽입 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 리튬 금속 산화물은 일반적으로 층상 복합 결정 구조를 형성하는 것으로 여겨지는 리튬-리치 조성물을 포함할 수 있다. +2 원자가의 금속 이온의 도핑은 또한 형성된 조성물의 성능을 안정화시키고 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일부 실시형태에서, 조성물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 이온을 더 포함한다. 놀랍게도 도펀트가 사이클 이후 용량에 대해 형성된 조성물의 성능을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다. 또한, 코팅된 샘플에 있어서, 평균 전압은 도핑과 함께 증가될 수 있고 비가역적 용량 손실에 있어서의 약간의 감소 또한 밝혀졌다. 원하는 전극 활물질을 본원에 개시된 합성법을 이용하여 합성할 수 있다.
특히 관심 있는 일부 조성물에 있어서, 상기 조성물은 화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz로 표현되며, 여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고, δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고, μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이고, z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며 여기서 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이고, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 이외의 선택적인 전이 금속 도펀트 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 양극 활물질의 x+α+β+γ+δ+μ의 합은 대략 1.0이다. 상기 조성물에 존재하는 도펀트 A의 양에 대해, 추가의 실시형태에서 δ는 대략 0.0025 내지 대략 0.12, 그리고 기타 실시형태에서 대략 0.005 내지 대략 0.11, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 0.01 내지 대략 0.10이다. 도펀트 A의 양은, 물질의 결정 구조가 Li1 + xNiαMnβCoγO2 - zFz의 화학양론을 갖는 기준 조성물의 결정 구조에 비해 실질적으로 변경되지 않도록 선택될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 파라미터 값의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 일반적으로, 물질을 더욱 안정화시키기 위해 불활성 무기 코팅을 제공하는 것이 바람직하다. 코팅은 아래의 다른 절에 더 개시되어 있다.
본원에 개시된 재료들의 일부 실시형태와 관련하여, 새커리(Thackery) 및 그의 동료들은 몇몇 리튬-리치 금속 산화물을 위한 복합 결정 구조를 제안했는데, 여기서 Li2MO3 조성물은 구조적으로 Li2M'O2 성분을 갖는 층상 구조로 통합된다. 전극 물질은 이성분 표기법 b Li2MO3·(1-b)LiM'O2로 표현될 수 있으며, 여기서 M'은 +3의 평균 원자가를 갖고 망간(Mn) 또는 니켈(Ni)인 적어도 하나의 원소를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 원소이고, M은 +4의 평균 원자가를 갖고 0<b<1이고, 일부 실시형태에서는 0.03≤b≤0.9인 금속 원소이다. 예를 들어, M'은 Ni+2, Co+2 및 Mn+2의 조합일 수 있다. 이들 조성물에 대한 전반적인 화학식은 Li1 +b/(2+b)M2b /(2+b)M'(2-2b)/(2+b)O2로 표기될 수 있다. 이 화학식은 x = b/(2+b)인 이전 문단의 화학식에서 1인 x+α+β+γ+δ+μ의 합과 일치한다. 이러한 물질로 제조한 배터리는 대응하는 LiMO2 조성물로 제조한 배터리에 비해 더욱 높은 전압과 더욱 높은 용량에서 사이클하는 것으로 관찰되었다. 이러한 물질들은, 본원에 참조로 포함된 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"이라는 제목의 새커리(Thackery) 등의 미국 특허 제 6,680,143호 및 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"이라는 제목의 새커리(Thackery) 등의 미국 특허 제 6,677,082호에 개시되어 있다. 새커리는 M'에 대해서 특히 관심 있는 것으로 망간(Mn), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 M에 대해서는 망간(Mn) 및 니켈(Ni)을 확인하였다.
일부 특정의 층상 구조들의 구조가, 본원에 참조로 포함된 새커리(Thackery) 등의 "리튬 배터리용 리튬-리치 Li1 + xM1 - xO2 전극(여기서 M은 Mn, Ni, Co)의 구조적 복잡도에 대한 코멘트"라는 논문(Electrochemistry Communications 8 (2006), 1531- 1538)에 개시되어 있다. 이 논문에 보고된 연구는 화학식 Li1 +x[Mn0 .5Ni0 .5]1- xO2 및 Li1 +x[Mn0 .333Ni0 .333Co0 .333]1- xO2를 갖는 조성물을 검토했다. 이 논문은 또한 층상 물질의 구조적 복잡도를 개시하고 있다.
최근에, 강(Kang) 및 그의 동료들은 화학식 Li1 + xNiαMnβCoγM'δO2 - zFz를 갖는 이차 전지에서의 사용을 위한 조성물을 개시했으며, 여기서 M'는 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti)이고, x는 대략 0 내지 0.3 사이이고, α는 대략 0.2 내지 0.6 사이이고, β는 대략 0.2 내지 0.6 사이이고, γ는 대략 0 내지 0.3 사이이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15 사이이고, 그리고 z는 대략 0 내지 대략 0.2 사이이다. 금속 범위와 불소는 전기화학적 사이클시 배터리 용량과 형성된 층상 구조의 안정성을 향상시키는 것으로 제안되었다. 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 이차 전지용 층상 캐소드 물질"이라는 제목의 강(Kang) 등의 미국 특허 제 7,205,072호('072 특허)를 참조하라. 이 참조 문헌은 성능치를 높이기에는 낮을 것으로 추정되는 불특정 속도인 10번의 사이클 이후 상온에서 250 mAh/g(그램 당 밀리-암페어 시간) 이하의 용량을 갖는 캐소드 물질을 보고하였다. 이 경우 불소가 산소를 치환하는 것을 주목하라. 강(Kang) 등은 마그네슘 도핑을 제외하고 아래의 실시예에서 검토한 조성물과 유사한, Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2를 포함하는 다양한 특정 조성물들을 검토했다.
'072 특허에서 획득된 결과는 공침법으로 형성된 캐소드 활물질로 제조한 배터리의 비교할만한 사이클 용량을 달성하지 못한 물질의 고체 상태 합성을 포함한다. 공침법에 의해 형성된 물질의 향상된 성능은 상기한 '814 출원 및 '735 출원에 더 개시되어 있다. 본원에 개시된 도핑된 물질에 대한 공침법은 아래에 더 개시되어 있다.
불소 도펀트는, '072 특허에 개시된 바와 같이, 성능을 향상시키기 위해 제안되었다. 높은 반응 온도에서 LiF의 휘발성으로 인해 더 높은 온도의 처리에서 불소 도펀트 도입이 감소 또는 제거된다는 것이 제시되었다. 루오(Luo) 등의 "망간 스피넬 캐소드 격자 내의 불소의 도입에 대해" (Solid State Ionics 180 (2009) 703-707)를 참조하라. 그러나, 반응 조건의 합리적인 조정은 고온 공정을 통해 일부 불소 도핑을 제공하는 것으로 보일 수 있다. 향상된 성능을 달성하기 위한 리튬-리치 금속 산화물 내에서의 불소 도펀트의 사용이, 본원에 참조로 포함된 "높은 비용량을 갖는 불소 도핑된 리튬-리치 금속 산화물 양극 배터리 물질 및 해당 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2010/0086854호에 개시되어 있다. 따라서, 불소 도펀트는 +2 금속 이온으로 도핑된 조성물에 추가의 혜택을 제공할 수 있다. 불소 도펀트는 산화물 형성 단계 동안 또는, 예를 들어, 대략 450℃의 온도에서 이미 형성된 산화물과 NH4HF2를 반응시키는 동안, 예를 들어, MgF2을 사용하여 도입될 수 있다.
양극 활물질의 성능은 여러 가지 요인에 의해 영향을 받는다. 도핑된 물질과 관련하여, 도펀트의 양은, 본원에 개시된 바와 같이, 형성된 특성에 영향을 미친다. 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 양극 활물질을 특징짓는 두 가지 기본 특성이며, 이들 특성들은 물질의 충방전 효율(rate capability) 및 탭 밀도에 영향을 미친다. 배터리는 고정된 부피를 가지므로, 물질의 비용량이 바람직하게 높은 수치에서 유지될 수 있는 경우, 이러한 배터리의 양극에 사용되는 물질은 높은 탭 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 배터리의 총 용량은 양극에서 더 충전 가능한 물질의 존재로 인해 더 높을 수 있다.
합성 방법
본원에 개시된 합성 방법은 사이클 동안 향상된 비용량과 높은 탭 밀도를 갖는 도핑된 형태의 층상 리튬-리치 양극 활물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다
합성 방법은 화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz를 갖는 조성물의 합성을 위해 개조되었으며, 여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고, δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고, μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이고, z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이고, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 이외의 전이 금속 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 양극 활물질의 x+α+β+γ+δ+μ의 합은 대략 1.0이며, 이는 합성의 반응물의 선택을 통해 설정된다. 합성 방법은 또한 상업적 규모에 적합하다. 구체적으로, 공침법은 바람직한 결과를 갖는 원하는 리튬-리치 양극 물질을 합성하는데 사용될 수 있다. 게다가, 하기에서 상세히 논의되는 용액 기반 침전 방법이 금속 불화물로 재료를 코팅하는데 사용될 수 있다.
공침법에서, 금속염은 정제수와 같은 수성 용매에 바람직한 몰비로 용해된다. 적절한 금속염은, 예를 들어, 금속 아세트산염(metal acetate), 금속 황산염(metal sulfate), 금속 질산염(metal nitrate) 및 이들의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 1 M 내지 3 M 사이에서 선택된다. 금속염의 상대 몰량은 생성물의 바람직한 화학식에 근거해서 선택될 수 있다. 마찬가지로, 도펀트 원소들이 적절한 몰량에서 다른 금속염들과 함께 도입되어 도펀트를 침전된 물질 내로 도입되게 할 수 있다. 용액의 pH는 Na2CO3 및/또는 수산화 암모늄의 첨가와 함께 조절되어 바람직한 양의 금속 원소와 함께 금속 수산화물 또는 탄산염을 침전시킨다. 일반적으로, pH는 대략 6.0 내지 대략 12.0 사이의 값으로 조절될 수 있다. 용액을 가열하고 교반하여 수산화물 또는 탄산염의 침전을 촉진시킬 수 있다. 침전된 금속 수산화물 또는 탄산염은 용액으로부터 분리되고, 세척되고 건조되어 추가의 처리 이전에 분말을 형성할 수 있다. 예를 들어, 건조는 대략 110℃의 오븐 내에서 대략 4 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 공정 파라미터의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
그 다음, 수집된 금속 수산화물 또는 탄산염 분말에 열처리를 수행하여 물 또는 이산화탄소의 제거를 통해 수산화물 또는 탄산염 성분을 대응하는 산화물 성분으로 변환시킬 수 있다. MgF2와 같은 불화물을 첨가하여 불소 도펀트를 도입할 수 있다. 일반적으로, 열처리는 오븐, 화로 등에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 분위기 또는 산소가 존재하는 분위기에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 물질을 적어도 대략 350℃, 그리고 일부 실시형태에서 대략 400℃ 내지 800℃의 온도로 가열하여 수산화물 또는 탄산염을 산화물로 변환시킬 수 있다. 일반적으로 열처리는 적어도 대략 15 분, 또 다른 실시형태에서 대략 30 분 내지 24 시간 이상, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 45 분에서 대략 15 시간 동안 수행될 수 있다. 또 다른 열처리가 수행되어 생성물의 결정성을 향상시킬 수 있다. 결정성 생성물을 형성하기 위한 이러한 소성 단계는 일반적으로 적어도 대략 650℃, 일부 실시형태에서 대략 700℃ 내지 대략 1,200℃, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 700℃ 내지 대략 1,100℃의 온도에서 수행된다. 분말의 구조적 특성을 향상시키기 위한 소성 단계는 일반적으로 적어도 15분, 또 다른 실시형태에서 대략 20 분 내지 대략 30 시간 이상, 그리고 기타 실시형태에서 대략 1 시간 내지 대략 36 시간 동안 수행될 수 있다. 원하는 경우, 바람직한 물질을 얻기 위한 온도의 적절한 상승을 통한 가열 단계가 결합될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 온도와 시간의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
리튬 원소가 상기 공정 내의 하나 또는 그 이상의 선택된 단계에서 물질 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 수화된 금속염의 첨가를 통한 침전 단계를 수행하기 이전 또는 수행시 리튬염이 용액 내로 도입될 수 있다. 이러한 방법에서, 리튬 종(lithium species)이 다른 금속과 동일한 방법으로 수산화물 또는 탄산염 내로 도입된다. 또한, 리튬의 특성으로 인해, 생성된 조성물의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 고체 상태 반응 내에서 리튬 원소가 물질 내로 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, LiOH·H2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들의 조합과 같은 분말로서의 적절한 양의 리튬 소스가 일반적으로 침전된 금속 탄산염 또는 금속 수산화물과 혼합될 수 있다. 그 다음, 분말 혼합물은 가열 단계(들)을 통해 산화물을 형성하고 또한 결정성 최종 생성물을 형성한다.
수산화물 공침법의 더 자세한 사항은 위에서 언급한 '814 출원에 개시되어 있다. 탄산염 공침법의 더 자세한 사항은 위에서 언급한 '735 출원에 개시되어 있다.
코팅 및 상기 코팅을 형성하기 위한 방법
금속 불화물 코팅과 같은 불활성 무기 코팅들이 본원에 개시된 리튬-리치 층상 양극 활물질의 성능을 크게 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 금속 불화물이 코팅된 리튬 금속 산화물로 제조한 배터리의 사이클 특성은 코팅되지 않은 물질로 제조한 배터리의 사이클 특성을 상당히 향상시키는 것으로 알려졌으나, 불활성 금속 산화물 코팅은 또한 바람직한 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 배터리의 전체 용량은 또한 불화물 코팅으로 인해 바람직한 특성을 보이며, 배터리의 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실이 감소된다. 앞에서 논의한 바와 같이, 배터리의 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실은 새로운 배터리의 충전 용량과 그것의 첫 번째 방전 용량과의 차이이다. 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실의 상당 부분은 일반적으로 양극 물질에 기인한다. 코팅이 적절하게 선택되는 경우, 코팅으로부터의 이러한 유리한 특성은 도핑된 조성물에 대해 유지된다.
코팅은 본원에 개시된 고용량 리튬-리치 조성물의 성능에 있어서 예상 밖의 향상을 제공한다. 일반적으로, 선택된 금속 불화물 또는 준금속 불화물(metalloid fluoride)이 코팅을 위해 사용될 수 있다. 마찬가지로 금속 및/또는 준금속 원소의 코팅이 사용될 수 있다. 금속/준금속 불화물 코팅은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 성능을 안정화시키기 위해 제안되었다. 불화물 코팅을 위한 적절한 금속 및 준금속 원소는, 예를 들어, 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 규소(Si), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 탈륨(Tl), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합을 포함한다. 불화 알루미늄이 저렴한 비용을 갖고 환경적으로 이롭기 때문에 바람직한 코팅 물질일 수 있다. 금속 불화물 코팅이, 본원에 참조로 포함된 "리튬 이차 전지용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활물질"이라는 제목의 선(Sun) 등의 공개된 PCT 출원 제 WO 2006/109930A에 대체로 개시되어 있다. 이 특허 출원은 LiF, ZnF2 또는 AlF3로 코팅된 LiCoO2에 대한 결과를 제공한다. 위에서 언급한 선의 PCT 출원은 다음과 같은 불화물 조성물을 구체적으로 언급하고 있다: CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TlF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF5, ReF5, SF5, 및 WF5.
LiNi1 /3CO1 /3Mn1 /3O2의 사이클 성능에 대한 AlF3 코팅의 효과가 선(Sun) 등의 "리튬 이차 전지용 Li[Ni1 /3CO1 /3Mn1 /3]O2 캐소드 물질의 고전압 사이클 성능을 향상시키는 AlF3-코팅"이라는 논문이 문헌(J. of the Electrochemical Society, 154 (3), Al 68-Al 72 (2007))에 더 개시되어 있다. 또한, LiNi0 .8CO0 .1Mn0 .1O2의 사이클 성능에 대한 AlF3 코팅의 효과가, 본원에 참조로 포함된 우(Woo) 등의 "AlF3 코팅된 Li[Ni0.8CO0.1Mn0.1]O2 캐소드 물질의 전기화학 성능의 상당한 향상" 이라는 논문이 문헌(J. of the Electrochemical Society, 154 (11) A1005- Al 009 (2007))에 더 개시되어 있다. 용량의 증가 및 비가역적 용량 손실의 감소가, 본원에 참조로 포함된 우(Wu) 등의 "낮은 비가역적 용량 손실을 갖는 고용량, 표면-개질된 층상 Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3COx/3]O2 양극"(Electrochemical and Solid State Letters, 9 (5) A221-A224 (2006))이라는 논문에 의한 Al2O3 코팅에 의해 주목되었다. 향상된 사이클 성능을 얻기 위한 LiNiPO4 코팅의 사용이, 본원에 참조로 포함된 강(Kang) 등의 논문 "Li-Ni-PO4 처리에 의한 고용량 xLi2MnO3 (1-x)LiMO2(M = Mn, Ni, Co) 전극의 충방전 효율의 향상"이 문헌(Electrochemistry Communications 11, 748-751 (2009))에 개시되어 있다.
금속/준금속 불화물 코팅이 리튬 이온 이차 전지용 리튬-리치 층상 조성물의 성능을 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기한 '814 출원 및 '735 출원뿐만 아니라, 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 배터리용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/616,226호를 참조하라. 특히 물질의 양이 적절하게 균형을 이루는 경우, 금속 불화물 코팅이 도핑된 물질의 성능을 더 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 코팅은 배터리의 용량을 향상시킨다. 그러나, 코팅 그 자체는 전기화학적으로 활성은 아니다. 샘플에 첨가된 코팅의 두께로 인한 비용량의 손실이, 코팅 첨가의 이득이 그것의 전기화학적 비활성에 의해 상쇄되는 것을 초과할 때, 배터리 용량의 감소가 예상될 수 있다. 일반적으로, 코팅의 양은, 대체로 물질의 높은 비용량에 직접 기여하지 않는 코팅 물질의 무게로 인한 비용량의 손실과 함께 코팅으로 인한 유리한 안정화의 균형을 유지하도록 선택될 수 있다.
그러나, 코팅은 또한 평균 전압, 열적 안정성 및 임피던스와 같은 활물질의 그 밖의 특성에 영향을 미친다. 코팅 특성의 선택은 물질 특성의 전반적인 범위에 관련된 추가의 요인들을 도입할 수 있다. 일반적으로, 코팅은 25 nm 이내, 일부 실시형태에서 대략 0.5 nm 내지 대략 20 nm, 그 밖의 실시형태에서 대략 1 nm 내지 대략 12 nm, 또 다른 실시형태에서 1.25 nm 내지 대략 10 nm, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 1.5 nm 내지 대략 8 nm의 평균 두께를 가질 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 코팅 물질의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 코팅되지 않은 물질의 용량을 향상시키기 위한 AlF3로 코팅된 금속 산화물 내에서 효과적인 AlF3의 양은 코팅되지 않은 물질의 입자 크기 및 표면적과 관련이 있다. 코팅된 리튬-리치 금속 산화물에 대한 성능 특성의 효과에 대한 추가의 논의가, 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 배터리용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/616,226호에 개시되어 있다.
불화물 코팅은 용액 기반 침전법을 이용하여 증착될 수 있다. 양극 물질의 분말이 수성 용매와 같은 적절한 용매 내에서 혼합될 수 있다. 바람직한 금속/준금속의 수용성 조성물이 용매 내에서 용해될 수 있다. 그리고 나서, NH4F를 분산액에 서서히 가하여 금속 불화물을 침전시킬 수 있다. 코팅 반응물의 총량이 바람직한 양의 코팅을 형성하도록 선택될 수 있으며, 코팅 반응물의 비율은 코팅 물질의 화학양론에 근거할 수 있다. 코팅 혼합물은 코팅 공정 동안 수성 용액에 대해 대략 60℃ 내지 대략 100℃ 범위의 적당한 온도로 대략 20 분 내지 대략 48 시간 동안 가열되어 코팅 공정을 촉진시킬 수 있다. 용액으로부터 코팅된 전기활성 물질을 제거한 후, 물질을 건조하고 대략 250℃ 내지 대략 600℃의 온도로 대략 20 분 내지 대략 48 시간 동안 가열하여 코팅된 물질의 형성을 완료할 수 있다. 가열은 질소 분위기 또는 다른 실질적으로 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. Al2O3와 같은 불활성 금속 산화물 코팅 및 Li-Ni-PO4 코팅의 형성은 위의 인용 참조문헌에 개시되어 있다.
배터리 성능
본원에 개시된 도핑된 양극 활물질로 제조한 배터리는 중간 전류의 응용 분야를 위해 실제 방전 조건 하에서 뛰어난 성능을 보여준다. 구체적으로, 도핑된 활물질은 중간 방전율에서 배터리의 사이클시 높은 평균 방전 전압과 높은 비용량을 보여준다. 또한, 도핑된 물질은 약간 감소된 비가역적 용량 손실을 보일 수 있으며, 이는 대응하는 도핑되지 않고 코팅되지 않은 물질에 비해 코팅된 전기활성 물질의 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실의 감소를 더 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 여러 유사한 테스트 절차가 배터리 성능을 평가하기 위해 사용될 수 있다. 구체적인 테스트 절차가 본원에 개시된 성능치의 평가를 위해 개시되어 있다. 테스트 절차는 아래의 실시예에 더욱 상세히 개시되어 있다. 구체적으로, 배터리는, 또 다른 온도가 구체적으로 제공되지 않는 한, 상온에서 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 사이클될 수 있으나, 다른 전압 범위가 대응하는 상이한 결과와 함께 사용될 수 있다. 4.6 볼트에서 2.0 볼트의 범위에서의 평가는 상업적 용도를 위해 바람직한데, 이는 본원에 개시된 활물질을 갖는 배터리는 일반적으로 이 전압 범위에서 안정적인 사이클을 갖기 때문이다. 일부 실시형태에서, 처음 세 번의 사이클 동안 배터리는 C/10의 속도로 방전되어 비가역적 용량 손실을 설정한다. 그리고 나서, 배터리는 세 번의 사이클 동안 C/5에서 사이클된다. 사이클 7 이상 동안, 배터리는 중간 전류 응용 분야에 대해 적당한 테스트 속도인 C/3의 속도로 사이클된다. 다시, 표기법 C/x는 배터리가 x 시간 동안 선택된 전압 한도까지 배터리를 방전하는 속도에서 방전되는 것을 의미한다. 배터리의 용량은 방전율이 증가하면서 감소된 용량을 갖고 방전율에 크게 의존한다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 C/3의 방전율에서 제 10회 사이클 동안 적어도 대략 240 mAh/g(그램 당 밀리-암페어 시간) 그리고 추가의 실시형태에서 대략 250 mAh/g 내지 대략 270 mAh/g의 비용량을 갖는다. 게다가, 물질의 제 40회 사이클의 방전 용량은 C/3의 방전율로 사이클될 때, 제 10회 사이클의 방전 용량의 적어도 대략 90%, 또 다른 실시형태에서 적어도 대략 94% 그리고 기타 실시형태에서 적어도 대략 95%일 수 있다. 코팅된 전기활성 물질에 대한 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실은 대략 70 mAh/g 이내, 또 다른 실시형태에서 대략 60 mAh/g 이내, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 55 mAh/g 이내일 수 있다. 하기와 같이 측정되는 물질의 탭 밀도는 적어도 대략 1.8 g/mL, 또 다른 실시형태에서 대략 2 내지 대략 3.5 g/mL, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 2.05 내지 대략 2.75 g/mL일 수 있다. 높은 탭 밀도는 고정된 부피로 주어진 배터리의 높은 전체 용량으로 변환된다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 비용량, 사이클 용량, 비가역적 용량 손실 및 탭 밀도 그리고 비가역적 용량 손실의 감소의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 전자 장치용 배터리와 같이 고정된 부피의 응용 분야에 있어서, 높은 탭 밀도, 따라서 배터리의 높은 전체 용량은 특별히 중요하다.
일반적으로, 탭 밀도는 태핑의 명시된 조건 하에서 얻을 수 있는 겉보기 분말 밀도(apparent powder density)이다. 분말의 겉보기 밀도는 분말의 개별 입자들이 얼마나 밀접하게 채워져 있느냐에 따라 결정된다. 겉보기 밀도는 고체의 진정한 밀도뿐만 아니라 입자 크기 분포, 입자 형상 및 응집성에 의해 영향을 받는다. 분말 물질의 취급 또는 진동은 응집력의 일부를 극복할 수 있고 입자가 서로에 대해 이동하게 하며, 이에 따라서 작은 입자는 큰 입자 사이의 공간으로 점점 더 들어갈 수 있다. 그 결과, 분말이 차지하는 전체 부피는 감소하고 그의 밀도는 증가한다. 궁극적으로, 더 이상의 천연 입자의 패킹이 압력의 추가 없이는 측정될 수 없고, 최대 입자 패킹이 달성되었다. 전극은 압력의 추가로 형성되지만, 배터리 전극에서의 전기활성 물질의 특정 패킹 밀도를 형성하기 위해서는 단지 적절한 양의 압력이 효과적이다. 전극 내의 실제 밀도는 일반적으로 분말에 대해 측정되는 탭 밀도와 관련이 있으며, 따라서 탭 밀도 측정은, 배터리 전극 내의 더욱 높은 패킹 밀도에 대응하는 더욱 높은 탭 밀도를 갖는 배터리 전극 내의 패킹 밀도를 예측할 수 있다.
탭 속도(tap rate), 낙하 높이(drop height) 및 용기 크기의 통제된 조건 하에서, 수득된 탭 밀도는 고도로 재현될 수 있다. 본원에 개시된 양극 활물질의 탭 밀도는 소정의 탭핑 파라미터들(tapping parameters)을 갖는 상용 탭 머신 상의 눈금이 매겨진 측정 실린더를 이용함으로써 측정될 수 있다.
물질의 평균 전압은 중요한 파라미터일 수 있다. 더욱 높은 평균 전압은 추가적인 전력을 전달하는 능력을 나타낼 수 있다. +2 양이온을 갖는 보통 정도의 도핑의 양은 평균 전압의 증가를 야기할 수 있으나, 다른 유리한 특성도 또한 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 4.6 볼트와 2.0 볼트 사이에서 C/3의 속도로 방전될 때, 평균 전압은 적어도 대략 3.60 볼트, 또 다른 실시형태에서 적어도 대략 3.61 볼트, 그리고 추가의 실시형태에서 적어도 대략 3.62 볼트일 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 평균 전압의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다..
실시예
실시예 1: 탄산염 공침을 위한 금속 황산염과 Na 2 CO 3 / NH 4 OH 의 반응
본 실시예는 탄산염 또는 수산화물 공침법을 이용하는 원하는 캐소드 활물질의 제조를 보여준다. 화학양론적 양의 금속 전구체를 증류수에 용해시켜 원하는 몰비로 금속을 갖는 수용액을 형성하였다. 별도로, Na2CO3 및/또는 NH4OH를 함유하는 수용액을 제조하였다. 샘플의 제조를 위해, 하나 또는 두 개의 용액을 반응 용기에 서서히 가하여 금속 탄산염 또는 수산화 침전물을 형성하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 반응 혼합물의 온도를 상온과 80℃ 사이로 유지시켰다. 반응 혼합물의 pH는 대략 6 내지 12의 범위였다. 대체로, 전이 금속 수용액은 1 M 내지 3 M의 농도를 갖고, Na2CO3/NH4OH 수용액은 1 M 내지 4 M의 Na2CO3 농도와 0.2 내지 2 M의 NH4OH 농도를 가졌다. 금속 탄산염 또는 수산화 침전물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시켜 금속 탄산염 또는 수산화물 분말을 제조하였다. 샘플을 제조하기 위한 반응 조건의 구체적인 범위가 표 1에 더 나타나 있고, 여기서 용액은 Na2CO3 및 NH4OH 모두를 포함하지 않을 수 있다.
반응 공정 조건 값
반응 pH 6.0 - 12.0
반응 시간 0.1 - 24 시간
반응기 유형 회분식
반응기 교반 속도 200 - 1,400 rpm
반응 온도 상온 - 80℃
금속염 농도 1 - 3 M
Na2CO3 농도 1 - 4 M
NH4OH 농도 0.2 - 2 M
금속염의 유동률 1 - 100 mL/min
Na2CO3와 NH4OH 의유동률 1 - 100 mL/min
적절한 양의 Li2CO3 분말을 건조된 금속 탄산염 또는 수산화물 분말과 결합시켜 자밀(Jar Mill), 이중 유성 혼합기(double planetary mixer) 또는 건식 분말 회전 혼합기로 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 균질화된 분말의 일부, 예들 들어, 5 그램을, 산화물 형성하기 위한 단계에서 소성시킨 후, 분말을 더 균질화시키기 위한 추가의 혼합 단계를 거쳤다. 더 균질화된 분말을 한 번 더 소성시켜 높은 결정성의 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 생성된 조성물은 대체로 화학식 Li1.2Ni0.175Mn0.525-yCO0.10MgyO2로 나타내는 것으로 결정되었다. 0(도핑되지 않음) 내지 대략 0.10의 y 값의 범위를 갖는 조성물들이 다음의 실시예에 개시되어 있다. 소성 조건의 구체적인 범위를 표 2에 더 나타내었다
소성 공정 조건 갑
제 1 단계 온도 400 - 800℃
시간 1 - 24 시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유동률 0 - 50 scfh
제 2 단계 온도 700 - 1,100℃
시간 1 - 36 시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유동률 0 - 50 scfh
이렇게 형성된 양극 복합 재료 입자는 일반적으로 구형 형상을 갖고 크기에 있어서 비교적 균질하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 및 5%의 마그네슘 도핑된 양극 활물질의 X-선 회절 패턴은 일반적으로 도핑되지 않은 물질과 동일하다. 도핑되지 않은 물질 및 도핑된 물질의 유사한 X-선 패턴은 물질의 일반적인 결정 구조 특징이 도핑에 의해 크게 변경되지 않음을 시사한다. 이후 합성된 복합물을 상기한 절차를 따라 코인형 배터리를 제조하는데 사용하였다. 코인형 셀 배터리들을 테스트하였으며, 그 결과를 아래의 실시예에 나타냈다.
생성된 물질의 조성을 유도 결합 플라즈마-발광 분광법(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, ICP-OES)으로 확인하였다. 샘플을 원소 분석을 위한 ICP-OES으로 제공하여 마그네슘의 존재를 확인하였다. 이 데이터는 생성된 조성이 마그네슘을 포함하는 것을 확인한다.
실시예 2: AlF 3 코팅된 금속 산화물의 제조
본 실시예는 리튬 금속 산화물 입자에 불화 알루미늄 코팅을 형성하는 것을 설명한다. 코팅된 입자의 배터리 성능 특성은 이후의 실시예에 개시된다.
실시예 1에서 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 일부를 용액 기반 방법을 이용하여 불화 알루미늄(AlF3)의 층으로 코팅하였다. 불화 알루미늄 코팅의 선택된 양을 위해, 질산 알루미늄의 적절한 양의 포화 용액을 수성 용매에서 제조하였다. 그리고 나서 금속 산화물 입자를 질산 알루미늄 용액에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 균질화 이후, 화학양론적 양의 불화 암모늄을 균질화된 혼합물에 첨가하여, 리튬 금속 산화물 입자를 코팅하는 불화 알루미늄 침전물을 형성하였다. 불화 암모늄의 첨가 이후, 혼합물을 40℃ 내지 80℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 혼합물을 여과하였고, 고체를 반복적으로 세척하여 모든 미반응 물질을 제거하였다. 세척 이후, 고체를 400 내지 600℃의 질소 분위기에서 2 내지 24 시간 동안 소성하여, AlF3가 코팅된 금속 산화물을 형성하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 설명한 바와 같이 합성된 리튬 금속 산화물(LMO) 입자의 샘플을 본 실시예에서 설명한 공정을 이용하여 3 nm, 6 nm, 11 nm 및 22 nm 두께로 불화 알루미늄으로 코팅하였다. 불화 알루미늄이 코팅된 리튬 금속 산화물을 상기한 절차에 따라 코인형 셀 배터리를 제조하는데 사용하였고, 그 결과를 아래에 나타냈다.
실시예 3: 상이한 금속 산화물의 탭 밀도 결과
본 실시예는 불활성 코팅을 갖거나 갖지 않는 도핑된 금속 산화물에 대한 탭 밀도 값을 제공하여 본원에 개시된 양극 물질에 대한 탭 밀도의 양호한 값이 달성될 수 있음을 보여준다.
Quantachrome Instruments(Boynton Beach, Florida)사의 오토탭(AUTOTAPTM) 머신을 사용하여 실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 샘플들의 탭 밀도를 측정하였다. 일반적인 측정 절차에서, 샘플 분말을 4 그램의 양으로 칭량하고 눈금이 매겨진 실린더(10 mL)에 배치하였다. 그리고 나서, 260 min-1의 탭 속도 및 3 mm의 낙하 높이에서 탭핑하는 오토탭의 바퀴에 실린더를 장착하였다. 2,000 탭핑 이후, 눈금이 매겨진 실린더 상의 측정 마크를 이용하여 분말의 부피를 결정하였다. 탭핑 이후 측정된 부피에 의해 분할된 샘플의 초기 중량은 샘플의 g/mL 단위의 탭 밀도를 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2에서 설명한 바와 같이 제조된 샘플의 탭 밀도를 측정하였고, 1.6 내지 1.8의 대표적인 탭 밀도를 얻었다. 이러한 대표적인 탭 밀도를 갖는 물질을 사용하여 다음의 실시예에서 배터리를 제조하였다.
배터리 실시예 4-8
실시예 4 내지 8에서 테스트한 코인형 셀 배터리들 모두가 여기에 설명한 절차에 따라 제조된 코인형 셀 배터리를 이용하여 수행되었다. 양극 조성물을 제조하기 위해, 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide, LMO) 분말을 아세틸렌 블랙(스위스 Timcal사의 Super PTM 및 흑연(Timcal사의 KS 6TM)과 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride PVDF, 일본 Kureha사의 KFl 300TM)를 N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone NMP, Honeywell - Riedel-de-Haen)과 혼합하고 밤새 교반하여 PVDF-NMP 용액을 제조하였다. 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 첨가하고 2 시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드 코팅 공정(doctor's blade coating process)을 이용하여 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 적용하여 얇은 습도막(thin wet film)을 제조하였다.
얇은 습도막을 갖는 알루미늄 호일 집전체를 NMP를 제거하도록 대략 2 시간 동안 110℃에서 건조시켜 양극 물질을 제조하였다. 집전체 상의 건조된 양극 물질을 박판 압연기(sheet mill)의 롤러 사이로 압연하여 원하는 두께를 갖는 양극을 수득하였다. 상기한 공정을 이용하여 개발된 80:5:5:10 중량비의 LMO:아세틸렌 블랙:흑연:PVDF를 갖는 양극 조성물의 예가 아래에 제시된다.
양극을 코인형 셀 배터리 제조용 아르곤이 채워진 글로브 박스 안에 넣었다. 리튬 금속 호일을 음극으로 사용하였다. 전해질은 LiPF6 염을 부피비 1:1:1의 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 혼합물(미국 오하이오 Ferro 사)에 용해시켜 제조한 1 M의 LiPF6 용액이었다. 전해질에 적신 3층(폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌) 마이크로 다공성(micro-porous) 분리판(미국 NC, Celgard사의 2320)을 양극과 음극 사이에 배치하였다. 추가로 몇 방울의 전해질을 두 전극 사이에 가하였다. 전극들을 크림핑 공정(crimping process)을 이용하여 2032 코인형 셀 하드웨어(일본 Hohsen사) 내부로 밀봉하였다. 형성된 코인형 셀 배터리를 매코 사이클 테스터(Maccor cycle tester)로 테스트하여 다수의 사이클 동안의 충전-방전 곡선 및 사이클 안정성을 얻었다.
실시예 5: Mg 도핑된 리튬-리치 산화물의 용량 및 사이클
본 실시예는 코팅을 갖거나 갖니 않고 마그네슘 도핑된 리튬 금속 산화물로 제조된 코인형 셀의 향상된 용량 및 사이클 성능을 보여준다.
실시예 1 및 실시예 2에 설명된 바와 같이 합성된 분말로 코인형 셀을 제조하였다. 코인형 셀 배터리를 1회 내지 3회의 사이클 동안 C/10의 방전율로, 4회 내지 6회의 사이클 동안 C/5의 방전율로, 7회 내지 40회의 사이클 동안 C/3의 방전율로, 41회 내지 45회의 사이클 동안 1C의 방전율로, 그리고 46회 내지 50회의 사이클 동안 2C의 방전율로 50회 충방전 사이클 동안 테스트하였다. 코인형 배터리의 비방전 용량 대 사이클 수명의 그래프가 도 3 내지 도 8에 도시되어 있다. 구체적으로, 도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7, 및 도 8에 도시된 그래프는, 각각, 도핑되지 않은, 0.5 mol%, 1.0 mol%, 2.0 mol%, 3.0 mol%, 및 5.0 mol%의 마그네슘을 포함하는 복합 물질에 대한 것이며, 여기서 몰 퍼센트 값은 화학식 Li1 .2Ni0 .175Mn0 .525-yCO0.10MgyO2에 명시된 y에 대한 100y에 대응한다. 우리는 높은 속도에서, 1 내지 3 mol%의 마그네슘을 갖는 물질은 최상의 코팅 두께와 함께 가장 높은 비용량을 갖는 것에 주목한다. 각각의 도면은 코팅되지 않은 물질 및 다양한 양의 AlF3 코팅 물질에 대한 일련의 결과를 포함한다. 도핑된 샘플에 대한 결과와의 비교를 위해 도핑되지 않고 코팅되지 않은 물질의 용량을 또한 각각의 도면에 나타내었고 "순수한(pristine)"이라고 표시하였다. 불화 알루미늄 코팅을 갖지 않는 샘플에 대한 상이한 값의 Mg 도핑(순수한-도핑되지 않은, 0.5 mol%, 1.0 mol%, 2.0 mol%, 3.0 mol% 및 5.0 mol%)에 대한 비방전 용량을 비교하는 도 9에 그래프를 나타내었다. Mg 도핑과 AlF3 코팅을 갖지 않는 샘플이 대조군으로 포함되어 있다. 도 9는 비방전 용량 값들이 39번의 사이클 동안 순수한-도핑되지 않은, 2 mol%의 Mg 및 3 mol%의 Mg 사이에서 비교될 수 있으며, Mg 도핑된 샘플을 갖는 배터리의 성능은 더욱 높은 속도(1C, 2C)에서 양호하다는 것을 나타낸다. 이들 그래프로부터, 2% 및 3%의 Mg 도핑을 갖는 샘플들은 비용량과 관련하여 최상의 성능을 보여준다. 2 mol %의 Mg 도핑을 갖는 물질은 테스트된 도펀트 및 코팅의 범위에 대해 최상의 사이클 성능을 보여준다.
다양한 두께의 AlF3 코팅을 갖는 서로 다르게 도핑된 양극 물질로 제조한 배터리의 제 1회 사이클의 비방전 용량을 Mg의 몰 백분율로 나타내었으며, 그 결과를 도 10에 나타냈다. 도 10에 도시된 바와 같이, AlF3 코팅을 갖지 않는 양극 물질로 제조한 배터리는 Mg 도핑의 몰 백분율에 상관없이 가장 낮은 제 1회 사이클의 전체 비용량을 나타냈다. 3 nm, 6 nm, 및 11 nm의 AlF3 코팅을 갖는 양극 물질로 제조한 배터리는 Mg 도핑의 몰 백분율 전체에서 유사한 제 1회 사이클의 전체 비용량을 나타냈으며, 이는 22 nm의 AlF3 코팅을 갖는 양극 물질의 그것들에 비해 더욱 양호하다.
마찬가지로, 다양한 두께의 AlF3 코팅을 갖는 서로 다르게 도핑된 양극 물질로 제조한 배터리의 제 9회 사이클의 비방전 용량을 Mg의 몰 백분율로 나타내었으며, 그 결과를 도 11에 나타냈다. 도 11에 도시된 바와 같이 그리고 도 10과 마찬가지로, AlF3 코팅을 갖지 않는 양극 물질로 제조한 배터리는 Mg 도핑의 몰 백분율에 상관없이 가장 낮은 제 9회 사이클의 전체 비용량을 나타냈다. 3 nm, 6 nm, 및 11 nm의 AlF3 코팅을 갖는 양극 물질로 제조한 배터리는 Mg 도핑의 몰 백분율 전체에서 유사한 제 9회 사이클의 전체 비용량을 나타냈으며, 이는 22 nm의 AlF3 코팅을 갖는 양극 물질의 그것들에 비해 더욱 양호하다.
다양한 AlF3 코팅 두께를 갖는 양극 활물질에 대한 제 41회 사이클의 비방전 용량을 Mg의 몰 백분율로 도 12에 나타내었다. 제 41회 사이클에서, 셀은 C/5의 속도로 충전되었고 1C의 속도로 방전되었다. 다시, 코팅되지 않은 샘플과 22 nm 두께의 코팅을 갖는 샘플로 제조한 배터리는 가장 낮은 용량을 갖는 경향이 있었다. 3 nm 및 6 nm의 AlF3 표면 코팅된 샘플에서, Mg 도핑(2, 3 mol%)을 갖는 배터리에 대해 이러한 더욱 높은 속도에서 더욱 높은 비방전 용량이 관찰되었다. 비방전 용량의 결과는, 코팅 두께가 11 nm 및 22 nm의 값으로 증가할 때, 이러한 경향을 따르지 않는다.
또한, 다양한 AlF3 코팅 두께를 갖는 양극 활물질에 대한 제 46회 사이클의 비방전 용량을 Mg의 몰 백분율로 도 13에 나타내었다. 제 46회 사이클에서, 방전율은 2C였다. 이러한 결과는 Mg 도핑의 양과 함께 큰 변화를 나타낸다. 그러나, 3 nm 또는 6 nm의 AlF3 코팅을 갖는 샘플로 제조한 배터리는 일반적으로 가장 큰 비방전 용량을 가졌다. 이러한 더욱 높은 방전율에서, 적당한 양의 Mg 코팅은, 코팅되지 않은 샘플 및 코팅된 샘플 모두에 대해 도핑되지 않은 샘플을 갖는 배터리에 비해, 비방전 용량의 증가를 가져왔다.
실시예 6: Mg 도핑된 조성물을 갖는 배터리에 대한 평균 전압
본 실시예는 비교적 높은 평균 전압의 결과가 Mg 도핑된 조성물로 달성될 수 있음을 보여준다.
C/10의 방전율로 4.6 V에서 2 V로의 방전 동안 제 1회 방전 사이클에서 평균 전압을 수득하였다. 다양하게 Mg 도핑된 물질의 AlF3 코팅의 양의 함수로서의 평균 전압의 그래프를 도 14a에 도시하였다. 도 14a는 배터리의 제 1회 방전 사이클의 평균 전압이 AlF3 코팅의 두께의 증가와 함께 감소함을 나타낸다. 코팅되지 않고 다양하게 Mg 도핑된 물질의 함수로서의 평균 전압의 그래프를 도 14b에 도시하였다. 도 14a 및 도 14b 모두는 0.5 mol% 및 1.0 mol%의 Mg 도핑된 물질이 다른 조성물에 비해 더욱 높은 제 1회 방전 사이클의 평균 전압을 갖는 것을 나타낸다. 다양한 AlF3 코팅 두께를 갖는 Mg 도핑된 물질의 몰 백분율의 함수로서의 평균 전압의 그래프를 도 15에 도시하였으며, 여기서 22 nm의 AlF3 코팅을 갖는 샘플은 최소 평균 전압을 보인다.
배터리의 제 1회 방전 사이클의 평균 전압이 AlF3 코팅의 두께의 증가와 함께 감소함을 나타낸다.
실시예 7: Mg 도핑된 샘플에 대한 비가역적 용량 손실
본 실시예는 샘플에 대한 비가역적 용량 손실의 감소를 보여주며, 여기서 양극은 Mg 도핑된 물질을 포함한다.
상술한 바와 같이, 비가역적 용량 손실은 배터리에 대한 첫 번째 충전 용량과 첫 번째 방전 용량과의 차이이다. 실시예 2에서 설명한 바와 같이, 선택적인 AlF3코팅을 갖는 실시예 1에서 설명한 도핑된 캐소드 활물질을 사용하여 코인형 셀 배터리를 제조하였다. 코팅 두께의 함수로서의 비가역적 용량 손실의 그래프를 도 16a에 나타냈다. 코팅이 없는 샘플에 대해서, Mg 도핑 수준의 함수로서의 비가역적 용량 손실의 그래프를 도 16b에 나타냈다.
다양한 AlF3 코팅 양을 갖는 Mg의 몰 백분율의 함수로서의 비가역적 용량 손실의 그래프를 도 17에 나타냈다. 일반적으로, Mg 도펀트와 코팅의 추가 모두는 비가역적 용량 손실을 감소시킨다.
실시예 8: 임피던스 측정
본 실시예는 마그네슘 도펀트가 제조된 물질의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다는 증거와 함께 실시예 1에서 설명한 바와 같이 합성한 금속 산화물로 제조한 배터리에 대한 복소 임피던스 측정을 실시한다.
불화물 코팅 없이 리튬-리치 금속 산화물로 코인형 셀을 제조하였다. 다양한 주파수에서 전극에 대해 AC 전원을 인가했다. 복소 임피던스는 AC 전압으로 전류 측정으로부터 평가된다. 복소 임피던스 측정의 분석은, 본원에 참조로 포함된 호(Ho) 등의 "3산화 텅스텐 박막에서의 리튬 확산의 연구에 대한 A-C 기술의 적용"이라는 논문(Semiconductor Electrodes 127(2), (February 1980) 343-350)에 더 개시되어 있다. 첫 번째 일련의 실험에서, 임피던스 측정을 수행하기 이전에 초기 충전 단계에서 배터리를 4.6 V로 충전하였다.
복소 임피던스 측정을 도 18 및 도 19에 나타냈다. 도 19는 도 18의 그래프의 일부의 확대도이다. 초기 곡선 부분의 반경은 전하 이동 저항(charge transfer resistance)과 관련이 있다. 3 mol% 및 5 mol%의 마그네슘을 갖는 샘플은 감소된 양의 전하 이동 저항을 보여준다. 도 18을 참조하면, 위쪽을 향상 경사 구간은 전극으로부터의 리튬의 확산율과 관련이 있다. 확산 상수는 다음과 같은 화학식으로부터 추정된다:
DLi = (2πΖimagFreqL2)/(Ζreal),
여기서 L은 전극의 두께이다. Ζimag와 Ζreal의 값은 4.53 × 10-3 Hz의 낮은 주파수 지점에서 평가된다. 세 가지 상이한 Mg 도핑 수준을 갖는 조성물 및 도핑되지 않은 조성물로 제조된 배터리에 대한 확산 계수를 도 20에 나타냈다. 확산 상수는 도핑된 샘플에 있어서 더욱 크며, 이는 리튬이 마그네슘 도핑을 갖는 전극으로부터 더욱 용이하게 확산될 수 있음을 가리킨다.
배터리를 50% 이하의 충전 상태로 방전시킨 후 복소 임피던스 측정을 반복하였다. 다시 말해서, A-C 전류 측정을 수행하기 이전에 배터리의 전류 용량을 거의 방전시켰다. 그 결과를 도 21에 나타냈다. 두 번의 전하 이동 단계가 이 그래프에서 볼 수 있다. 5 mol%의 마그네슘을 갖는 양극 물질로 제조한 배터리는 이 충전 단계에서 증가한 전하 이동 저항을 가진 반면, 1 mol% 및 3 mol%의 Mg를 갖는 배터리는 도핑되지 않은 물질로 제조한 배터리에 비해 낮은 전하 이동 저항을 가졌다. 이러한 결과는 도 9에 도시된 바와 같이 2C의 높은 방전율에서 최상의 성능을 보인 3 mol%의 Mg 도핑으로 제조한 배터리와 일치한다. 다시 말해서, 복소 임피던스 측정은 이전에 실시예에서 배터리 성능과 관련하여 관찰된 높은 속도에서의 향상된 비용량과 일치한다.
상기한 실시형태는 설명을 하기 위한 것이며 제한을 하지 않는다. 추가의 실시형태가 청구 범위 내에 있다. 또한, 본 발명이 특정한 실시형태를 참조하여 개시되었으나, 본 기술 분야의 숙련자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에서 변화가 이루어질 수 있다는 것을 인지할 것이다. 위에서 참조로 포함된 모든 문서는 본원의 명확한 개시에 반대되는 주제가 도입되지 않도록 제한된다.

Claims (29)

  1. 화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz를 갖는 조성물을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고,
    α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고,
    β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고,
    γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고,
    δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고,
    μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이고,
    z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며,
    여기서 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이고, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)와는 다른 전이 금속인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    x+α+β+γ+δ+μ의 합은 대략 1.0인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    δ는 대략 0.0025 내지 대략 0.04인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A는 마그네슘이고,
    X는 0.175 내지 대략 0.225의 범위이고,
    α는 대략 0.150 내지 대략 0.2의 범위이고,
    β는 대략 0.52 내지 대략 0.57의 범위이고,
    γ 는 대략 0.075 내지 대략 0.125 의 범위이며,
    δ는 대략 0.01 내지 대략 0.05의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    z는 0이고 상기 물질은 대략 3 nm 내지 대략 11 nm의 양으로 금속 불화물 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 AlF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 물질은 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 C/3의 방전율로 상온에서 적어도 대략 240 mAh/g의 제 10회 사이클의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 물질은 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 C/3의 방전율로 상온에서 적어도 대략 250 mAh/g 내지 대략 270 mAh/g의 제 10회 사이클의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    적어도 대략 1.8 g/mL의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    C/10의 방전율에서 대략 70 mAh/g 이내의 첫 번째 사이클의 비가역적 용량 손실을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항의 양극 활물질, 상기 양극 활물질과는 다른 전기 전도성 물질, 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  12. C/10의 방전율에서 적어도 대략 3.63 볼트의 평균 방전 전압, 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 C/3의 방전율로 상온에서 적어도 대략 240 mAh/g의 제 10회 사이클의 방전 용량, 및
    4.6 볼트에서 2.0 볼트로의 C/3의 방전율로 상온에서 제 10회 사이클과 제 40회 사이클 사이에서 사이클될 때 상기 제 10회 사이클의 방전 용량의 적어도 대략 90%의 제 40회 사이클의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz에 의해 표현되는 조성물을 포함하고,
    여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고,
    α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고,
    β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고,
    γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고,
    δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고,
    μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이고,
    z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며,
    여기서 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이고, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)와는 다른 전이 금속인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 13 항에 있어서,
    x+α+β+γ+δ+μ의 합은 대략 1.0인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 13 항에 있어서,
    A는 마그네슘(Mg)이고 δ는 대략 0.005 내지 대략 0.04인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 12 항에 있어서,
    z는 0이고 상기 물질은 대략 3 nm 내지 대략 11 nm의 금속 불화물 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 물질은 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 C/3의 방전율로 상온에서 적어도 대략 250 mAh/g 내지 대략 270 mAh/g의 제 10회 사이클의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  18. 제 12 항에 있어서,
    적어도 대략 1.8 g/mL의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  19. 제 12 항의 양극 활물질을 포함하는 양극, 원소 탄소를 포함하는 음극 및 상기 양극 및 음극 사이의 분리판을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 배터리는 제 10회 사이클 내지 제 40회 사이클 동안 4.6에서 2.0 V로의 C/3의 방전율에서 제 10회 사이클에 비해 제 40회 사이클에서 적어도 대략 95%의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  21. 층상(layered) 리튬 금속 산화물의 합성을 위한 방법에 있어서, +2 금속 양이온을 포함하는 용액으로부터 혼합 금속 수산화물 또는 탄산염 성분을 침전시키는 단계를 포함하고, 상기 혼합 금속 수산화물 또는 탄산염 성분은 대략 0.1 내지 대략 10 mol%의 도펀트 농도를 갖는 Ni+2, Mn+2, Co+2를 포함하는 선택된 화학양론을 가지며, 상기 도펀트는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    분말 형태의 리튬 소스를 상기 금속 수산화물 또는 탄산염 성분에 첨가하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 가열하여 상응하는 결정성 리튬 금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는 화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz에 의해 표현되는 조성물을 포함하고,
    여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고,
    δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고,
    α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고,
    β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고,
    γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고,
    μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이고,
    z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며,
    여기서 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이고, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)와는 다른 전이 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자를 알루미늄 염 용액과 혼합한 후 불화물 이온을 함유하는 염과 혼합하여 불화 알루미늄 침전물을 형성하고, 이후 가열하여 불화 알루미늄이 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    불화 알루미늄이 코팅된 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 이온 배터리에서 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 C/3의 방전율로 상온에서 적어도 240 mAh/g의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. C/10의 방전율에서 적어도 대략 3.63 볼트의 평균 방전 전압, 4.6 볼트에서 2.0 볼트로 방전될 때 C/3의 방전율로 상온에서 적어도 대략 240 mAh/g의 제 10회 사이클의 방전 용량, 및
    4.6 볼트에서 2.0 볼트로의 2C의 방전율로 상온에서 적어도 대략 170 mAh/g의 제 46회 사이클의 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양극 활물질.
  27. 제 26 항에 있어서,
    화학식 Li1 + xNiαMnβ-δCoγAδXμO2 - zFz에 의해 표현되는 조성물을 포함하고,
    여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고,
    α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고,
    β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고,
    γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고,
    δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고,
    μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이고,
    z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며,
    여기서A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이고, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)와는 다른 전이 금속인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  28. 제 26 항에 있어서,
    x+α+β+γ+δ+μ의 합은 대략 1.0인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  29. 제 26 항에 있어서,
    A는 마그네슘(Mg)이고 δ는 대략 0.005 내지 대략 0.04인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.

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