KR20170006661A - 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질용 리튬망간산화물(LMO)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅함으로써 망간 이온의 용출을 막고 전해질과의 계면반응을 억제하여 전지용량의 급격한 저하를 방지하고 고온 충방전 사이클의 안정성을 높이며 전지의 수명을 개선할 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅함으로써 망간 이온의 용출을 막고 전해질과의 계면반응을 억제하여 전지용량의 저하를 방지하고 고온 충방전 사이클의 안정성을 높이며 전지의 수명을 개선할 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 전기 분무에 의하여 리튬망간산화물의 표면에 균일한 두께의 탄소층을 형성함으로써 망간 이온의 용출을 막고 리튬 이온의 이동을 가능하게 하여 전지의 수명 및 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법{A production method of lithium manganese oxide for positive electrode active material}
본 발명은 양극 활물질용 리튬망간산화물(LMO)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅함으로써 망간 이온의 용출을 막고 전해질과의 계면반응을 억제하여 전지용량의 급격한 저하를 방지하고 고온 충방전 사이클의 안정성을 높이며 전지의 수명을 개선할 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 충전 및 방전을 반복적으로 수행할 수 있는 전지로서 납축전지, 니켈-금속수소 전지, 리튬이차전지, 레독스 플로우 전지, NaS 전지 등이 있다.
리튬이차전지는 상용화되어 있는 이차전지 가운데 가장 성능이 우수하여 현재 모바일 전원공급장치 시장을 지배하고 있을 뿐 아니라 온실가스배출에 대한 규제와 화석연료 고갈에 따른 우려가 높아지면서 향후 전기자동차용 에너지원으로도 널리 사용될 것으로 전망된다.
양극 활물질은 재료의 특성상 코발트와 같은 전이금속을 포함하고 있어 해당 금속의 가격 변화에 따라 판매가격이 결정되며, 최근 코발트 부존 자원량 부족과 고가격화, 인체 유해성 등으로 인해 Ni, Mn, Fe 등으로 구성된 NMC, NCA, LMO, LFP와 같은 양극 활물질에 대한 수요가 증가할 것으로 예상된다.
특히 LMO(리튬망간산화물)는 중대형 전지의 양극 활물질로 활용될 수 있기 때문에 ESS(Energy Storage System) 및 EV(Electric Vehicle)에 폭넓게 적용될 수 있으나, 지속적인 성장을 위해서는 망간 용출, 짧은 수명, 고온 용량 감소 등의 LMO가 갖고 있는 단점을 해결해야 한다.
이와 관련하여 한국등록특허 제10-0347882호는 (A) -4℃∼4℃로 조절한 0.5∼1.5M의 도판트 수용액에 금속 산화물을 첨가한 후 교반시키는 단계와; (B) 상기 (A)단계의 반응혼합액에 중량비가 조절된 단량체를 첨가하고 30분 내지 2시간 동안 반응시키는 단계와; (C) (B)단계의 반응혼합액을 과량의 메탄올에 침전시켜 여과한 다음 세척한 후 80℃의 진공 오븐에서 24시간 이상 건조시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 전도성고분자/망간산화물 복합분말의 제조방법을 개시하고 있다.
또한 한국공개특허 제10-2013-0019399호는 화학식 Li1 + xNiαMnβ - δCoγAδXμO2 - zFz를 갖는 조성물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 여기서 x는 대략 0.01 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 대략 0.1 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.25 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 대략 0 내지 대략 0.4의 범위이고, δ는 대략 0.001 내지 대략 0.15의 범위이고, μ는 0 내지 대략 0.1의 범위이고, z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 이들의 조합이고, X는 A, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)와는 다른 전이 금속이며, 상기 물질은 대략 3nm 내지 대략 11nm의 양으로 금속 불화물 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 개시하고 있다.
한편 한국공개특허 제10-2014-0147049호는 리튬이차전지용 리튬 니켈-망간-코발트 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 양극 활물질은 층상 구조를 갖고 불소 코팅된 표면을 가지며, 이 때 상기 불소 코팅된 표면은 스피넬 유사상(spinel-like phase)을 갖는 리튬이차전지용 리튬 니켈-망간-코발트 양극 활물질을 개시하고 있다.
그러나 상기 문헌에 개시된 양극 활물질을 사용하더라도 망간 이온의 용출을 효율적으로 막을 수 없어 양극 활물질의 수명이 단축되며 전지용량이 저하되는 문제점이 여전히 존재한다.
한국등록특허공보 10-0347882B1 한국공개특허공보 10-2013-0019399A 한국공개특허공보 10-2014-0147049A
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅함으로써 망간 이온의 용출을 막고 전해질과의 계면반응을 억제하여 전지용량의 저하를 방지하고 고온 충방전 사이클의 안정성을 높이며 전지의 수명을 개선할 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 전기 분무에 의하여 리튬망간산화물의 표면에 균일한 두께의 탄소층을 형성함으로써 망간 이온의 용출을 막고 리튬 이온의 이동을 가능하게 하여 전지의 수명 및 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러 본 발명은 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅함으로써 전기전도도가 증가하여 충방전 효율이 향상되며, 탄소 도전재의 사용량을 감소시켜 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 리튬망간산화물(LMO), 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 용매를 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1혼합물을 전압이 인가된 전기 분무장치에서 전기 분무하여 리튬망간산화물의 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자가 코팅된 코팅 리튬망간산화물을 제조하는 단계; (c) 상기 코팅 리튬망간산화물을 산소 분위기 하에서 가열하여 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 산화시켜 산화 리튬망간산화물을 제조하는 단계; (d) 상기 산화 리튬망간산화물과 금속산화물을 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 제2혼합물을 불활성 기체 하에서 가열하여 산화된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 탄화시키고 금속산화물을 소성시켜 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 리튬망간산화물(LMO) 100중량부에 대하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 1~50중량부 및 용매 100~2,000중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 200~300℃에서 30~200분 동안 가열되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (e) 단계는 600~1,000℃에서 10~60분 동안 가열되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 양극 활물질용 리튬망간산화물을 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 양극 활물질용 리튬망간산화물을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅함으로써 망간 이온의 용출을 막고 전해질과의 계면반응을 억제하여 전지용량의 저하를 방지하고 고온 충방전 사이클의 안정성을 높이며 전지의 수명을 개선할 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 전기 분무에 의하여 리튬망간산화물의 표면에 균일한 두께의 탄소층을 형성함으로써 망간 이온의 용출을 막고 리튬 이온의 이동을 가능하게 하여 전지의 수명 및 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
아울러 본 발명은 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅함으로써 전기전도도가 증가하여 충방전 효율이 향상되며, 탄소 도전재의 사용량을 감소시켜 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 양극 활물질용 리튬망간산화물을 제공할 수 있다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.
본 발명은 (a) 리튬망간산화물(LMO), 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 용매를 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1혼합물을 전압이 인가된 전기 분무장치에서 전기 분무하여 리튬망간산화물의 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자가 코팅된 코팅 리튬망간산화물을 제조하는 단계; (c) 상기 코팅 리튬망간산화물을 산소 분위기 하에서 가열하여 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 산화시켜 산화 리튬망간산화물을 제조하는 단계; (d) 상기 산화 리튬망간산화물과 금속산화물을 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 제2혼합물을 불활성 기체 하에서 가열하여 산화된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 탄화시키고 금속산화물을 소성시켜 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a) 단계의 제1혼합물은 리튬망간산화물(LMO) 100중량부에 대하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 1~50중량부 및 용매 100~2,000중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 CN기를 갖는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산 리튬 공중합체 등이 있다.
폴리아크릴로니트릴계 고분자의 함량은 리튬망간산화물 100중량부에 대하여 1~50중량부인 것이 바람직하며, 함량이 1중량부 미만인 경우 리튬망간산화물 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 없어 망간 이온의 용출을 효율적으로 방지할 수 없으며, 50중량부를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 두꺼워 리튬 이온의 이동이 원활하지 않으므로 전지성능이 오히려 저하된다.
상기 용매는 물, 알코올, 케톤, 에테르 및 아미드로부터 하나 이상 사용될 수 있다. 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등이 있다.
용매의 함량은 리튬망간산화물 100중량부에 대하여 100~2,000중량부인 것이 바람직하며, 함량이 100중량부 미만인 경우 리튬망간산화물 및 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 균일하게 분산시킬 수 없어 리튬망간산화물 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 없으며, 2,000중량부를 초과하는 경우 전기 분무 시 용매가 증발할 때 리튬망간산화물 및 폴리아크릴로니트릴계 고분자가 용매와 함께 증발할 수 있다.
리튬망간산화물(LMO), 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 용매는 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 분산기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 25∼80℃에서 10분∼5시간 동안 교반될 수 있다.
상기 (b) 단계의 제1혼합물을 전압이 인가된 전기 분무장치에서 전기 분무하여 리튬망간산화물의 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자가 코팅된 코팅 리튬망간산화물을 제조한다.
상기 제1혼합물을 노즐을 통해 전압이 인가된 전기 분무장치 내부에 분사하면 인가된 전압에 의해 용매는 증발하고 리튬망간산화물의 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자가 코팅된다.
인가되는 전압은 0.1~10kV가 바람직하며, 노즐의 지름은 0.1~100㎛인 것이 사용될 수 있다.
양극 활물질로 망간계 화합물을 사용하는 경우 망간계 화합물에 의해 전해액 내 음이온이 산화 분해됨에 따라 충전상태의 양극 활물질 내에 존재하는 망간 4가 이온이 망간 3가 이온으로 환원되고 생성된 망간 3가 이온이 불균등화 반응에 의해 전해액에 쉽게 용해되는 망간 2가 이온을 형성한다.
또한 전해액 속에 불순물로 존재하는 H2O와 LiPF6가 반응하여 형성되는 강산인 HF에 의해 망간 이온이 전해액으로 용출될 수도 있다.
이러한 반응은 고온에서 충방전을 실시하는 경우 잘 일어나며, 망간 이온이 전해액으로 용출되는 경우 망간계 화합물의 결정구조가 붕괴되고 가역용량에 기여하는 리튬 이온과 반응하는 사이트가 감소되어 사이클 수명 특성이 현저하게 저하되고, 전지의 수명이 급격하게 감소된다.
본 발명에서 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 폴리아크릴로니트릴계 고분자 코팅층은 망간 이온의 용출을 차단하고, 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 방지하며 리튬망간산화물의 산화 및 부식을 방지할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1nm~20㎛인 것이 바람직하며, 두께가 1nm 미만인 경우 리튬망간산화물 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 없어 망간 이온의 용출을 효율적으로 방지할 수 없으며, 20㎛를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 두꺼워 리튬 이온의 이동이 원활하지 않으므로 전지성능이 오히려 저하된다.
본 발명의 전기 분무에 의한 코팅은 볼 밀, 샌드 밀, 함침 등의 코팅에 비해 두께 조절이 가능하고 응집 현상이 없으므로 양극 활물질의 수명 및 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 폴리아크릴로니트릴계 고분자의 CN기와 카르복실기는 망간 이온과의 이온-쌍극자 상호 결합(ion-dipole interaction)을 통하여 망간 이온을 트래핑하며, 양극 활물질로부터 망간 이온의 용출을 방지할 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 코팅 리튬망간산화물을 산소 분위기 하에서 가열하여 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 산화시켜 산화 리튬망간산화물을 제조한다.
산화 공정에 의해 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 6각형 고리 구조를 형성하며, 이후 탄화 공정을 통하여 전도성이 현저하게 향상된다.
상기 가열은 200~300℃에서 30~200분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 양극 활물질의 전도성이 감소하여 전지성능이 저하된다.
상기 (d) 단계는 상기 산화 리튬망간산화물과 금속산화물을 혼합하여 제2혼합물을 제조한다.
상기 금속산화물은 SiO2, TiO2, CeO2, ZnO, Al2O3, LiCoO2, MgO, ZrO2 등을 포함한다.
산화 리튬망간산화물과 금속산화물은 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 분산기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 25∼80℃에서 10분∼5시간 동안 교반될 수 있다.
상기 (e) 단계는 상기 제2혼합물을 불활성 기체 하에서 가열하여 산화된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 탄화시키고 금속산화물을 소성시켜 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅한다.
불활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 사용되며, 600~1,000℃에서 10~60분 동안 가열되는 것이 바람직하다.
탄화 공정에 의해 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 6각형 벌집 구조를 형성하며, 탄소 함량이 증가하여 전도성이 현저하게 향상된다.
상기 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 탄소층은 망간 이온의 용출을 차단하고, 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 방지하며 리튬망간산화물의 산화 및 부식을 방지할 수 있다.
또한 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 금속산화물은 HF와 반응함으로써 HF에 의해 망간 이온이 전해액으로 용출되는 가능성을 사전에 차단할 수 있다.
금속산화물과 HF의 반응은 다음과 같다.
ZnO + 2HF → ZnF2 + H2O
Al2O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O
본 발명은 상기 (e) 단계 이후에 불소계 고분자를 추가로 투입하여 혼합한 후 소성시켜 리튬망간산화물의 표면에 불소계 고분자를 코팅할 수 있다.
불소계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 포함한다.
리튬망간산화물의 표면에 코팅된 불소계 고분자는 양극 활물질 간의 접착력을 향상시킬 수 있어 전극성능을 개선할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 양극 활물질용 리튬망간산화물에 관한 것이다.
양극 활물질은 상기 리튬망간산화물, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 조성물로부터 제조될 수 있다.
아울러 본 발명은 상기 양극 활물질용 리튬망간산화물을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬망간산화물(LMO) 100중량부, 폴리아크릴로니트릴 20중량부 및 물 1,000중량부를 교반하여 제1혼합물을 제조하였다.
상기 제1혼합물을 5kV의 전압이 인가된 전기 분무장치에서 전기 분무하여 리튬망간산화물의 표면에 폴리아크릴로니트릴이 코팅된 코팅 리튬망간산화물을 제조하였다.
상기 코팅 리튬망간산화물을 산소 분위기 하에서 250℃에서 60분 가열하여 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 폴리아크릴로니트릴을 산화시켜 산화 리튬망간산화물을 제조하였다.
상기 산화 리튬망간산화물과 ZnO를 혼합하여 제2혼합물을 제조한 후, 상기 제2혼합물을 질소 분위기 하에서 800℃에서 20분 가열하여 산화된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 탄화시키고 ZnO를 소성시켜 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 ZnO를 형성함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 100중량부에 폴리비닐리덴 플루오라이드 5중량부를 추가로 투입하여 혼합한 후 소성시켜 리튬망간산화물의 표면에 폴리비닐리덴 플루오라이드가 추가로 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
제1혼합물을 볼 밀 방법으로 성형하여 리튬망간산화물의 표면에 폴리아크릴로니트릴이 코팅된 코팅 리튬망간산화물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
코팅 리튬망간산화물을 산소 분위기 하에서 250℃에서 60분 가열하여 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 폴리아크릴로니트릴을 산화시켜 산화 리튬망간산화물을 제조하는 단계를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 3)
ZnO를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 양극 활물질을 사용하여 이차전지를 제조하였다.
제조된 이차전지를 0.1C 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 후, 60℃에서 20일 동안 저장하였다.
60℃에서 20일 저장된 충전상태의 이차전지의 용량 보존율(20일 저장 후 용량/초기 용량)을 충방전기에서 측정한 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
구분 용량 보존율(%)
실시예 1 82
실시예 2 85
비교예 1 56
비교예 2 59
비교예 3 62
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 및 2의 경우 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 탄소층은 망간 이온의 용출을 차단하고 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 방지하며, 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 금속산화물은 HF와 반응함으로써 망간 이온이 전해액으로 용출되는 것을 차단할 수 있으므로, 전지의 용량 보존율이 증가하고 수명이 연장된다.
반면 비교예 1 내지 3의 경우 양극 활물질이 망간 이온의 용출을 효율적으로 차단할 수 없으므로, 전지의 용량 보존율이 감소됨을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 리튬망간산화물(LMO), 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 용매를 교반하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1혼합물을 전압이 인가된 전기 분무장치에서 전기 분무하여 리튬망간산화물의 표면에 폴리아크릴로니트릴계 고분자가 코팅된 코팅 리튬망간산화물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 코팅 리튬망간산화물을 산소 분위기 하에서 가열하여 리튬망간산화물의 표면에 코팅된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 산화시켜 산화 리튬망간산화물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 산화 리튬망간산화물과 금속산화물을 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 제2혼합물을 불활성 기체 하에서 가열하여 산화된 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 탄화시키고 금속산화물을 소성시켜 리튬망간산화물의 표면에 탄소층 및 금속산화물을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 리튬망간산화물(LMO) 100중량부에 대하여 폴리아크릴로니트릴계 고분자 1~50중량부 및 용매 100~2,000중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 200~300℃에서 30~200분 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는 600~1,000℃에서 10~60분 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법.
  5. 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 양극 활물질용 리튬망간산화물.
  6. 제5항의 양극 활물질용 리튬망간산화물을 포함하는 이차전지.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020006134A (ko) 2000-07-11 2002-01-19 이희우 리튬이차전지용 전도성고분자/망간산화물 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이 물질을 이용한 리튬이차전지
KR20130019399A (ko) 2010-04-02 2013-02-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 도핑된 양극 활물질 및 이로부터 제조된 리튬 이온 이차 전지
KR20140147049A (ko) 2013-06-18 2014-12-29 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9246174B2 (en) * 2011-08-17 2016-01-26 Nec Corporation Lithium ion battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020006134A (ko) 2000-07-11 2002-01-19 이희우 리튬이차전지용 전도성고분자/망간산화물 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이 물질을 이용한 리튬이차전지
KR20130019399A (ko) 2010-04-02 2013-02-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 도핑된 양극 활물질 및 이로부터 제조된 리튬 이온 이차 전지
KR20140147049A (ko) 2013-06-18 2014-12-29 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법

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