KR20090103133A - 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를포함하는 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를포함하는 리튬 2차 전지

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KR20090103133A
KR20090103133A KR1020080028529A KR20080028529A KR20090103133A KR 20090103133 A KR20090103133 A KR 20090103133A KR 1020080028529 A KR1020080028529 A KR 1020080028529A KR 20080028529 A KR20080028529 A KR 20080028529A KR 20090103133 A KR20090103133 A KR 20090103133A
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오정훈
김종성
염철
한경희
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엘에스엠트론 주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질은, 초기 리튬 복합 금속 산화물을 NH4F를 이용하여 추가로 저온 열처리함으로써 산소 자리에 불소 원소 치환을 용이하게 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 NH4F를 사용하여 종래보다 낮은 온도(400℃)에서 산소 자리에 불소 원소를 치환함으로써, 치환 과정에서 불소의 휘발 문제를 억제할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 결정성과 열적 안정성이 우수하고, 55℃ 이상의 온도에서도 망간 용해가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지{Cathode active material for lithium secondary and method for preparing thereof and lithium secondary battery containing the same for cathode}
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NH4F를 이용한 열처리를 통해 산소자리에 불소원소를 치환함으로써, 열적 안정성과 수명특성이 우수한 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기나 전기 자동차와 같은 제품들의 성능은 핵심부품인 2차 전지에 의해 좌우되기 때문에 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 2차 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 리튬 2차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지는 음극을 리튬 금속으로 사용하는 리튬 전지와 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 탄소와 같은 층간 화합물을 사용하는 리튬 이온 전지로 구분된다. 또한, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 사용하는 액체형 전지와, 액체와 폴리머를 혼용해서 사용하는 젤형 폴리머 전지와, 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
한편, 리튬 2차 전지에 사용되는 양극 활물질은 리튬 2차 전지의 종류에 무관하게 공통으로 사용될 수 있는데, 대표적인 양극 활물질은 층상 구조를 갖는 LiCo2와 같은 리튬/코발트 산화물과, LiNiO2와 같은 리튬/니켈 산화물 및 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4와 같은 리튬/망간 산화물이 있다. 이 중 LiMn2O4는 기본물질로 매장량이 풍부하고 가격이 저렴하며, 친환경적인 망간을 사용한다는 이점을 가지고 있어 최근 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차용 리튬 2차 전지의 양극 활물질로 많은 연구가 진행되고 있다.
그런데, LiMn2O4는 Mn3 +에 기인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이와 망간 용해라는 망간 용출 때문에 55℃ 이상의 고온에서 수명특성이 좋지 않았다.
상기와 같은 LiMn2O4의 문제점을 해결하기 위해 종래에는 망간 자리에 금속 원소를 치환하거나, 산소 자리에 불소 원소를 치환하는 방법이 제안되었다. 특히, 산소 자리에 불소 원소를 치환하는 방법으로 리튬 불소 화합물(LiF)을 사용하여 약 800℃ 이상의 고온에서 열처리함에 의해 양극 활물질을 제조하였다. 그러나, 불소 원소를 치환하기 위한 열처리 온도가 불소(F)가 휘발될 수 있는 고온에서 이루어지기 때문에 산소 자리에 불소 원소를 치환하는 과정에서 불소가 휘발되는 한계가 있었다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제를 해결하기 위해 창안된 것으로서, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 NF4F로 열처리하여 산소 자리에 불소 원소가 치환된 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, 초기 리튬 복합 금속 산화물을 NH4F를 이용하여 추가로 저온 열처리함으로써 산소 자리에 불소 원소 치환을 용이하게 하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 초기 리튬 복합 금속 산화물은, 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2-x-yO4(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 상기 열처리 온도가 500℃ 미만이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2 -x- yO4 -zFz(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.0, 0≤z≤0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 가지는 리튬 2차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, (a) 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 금속 전구체를 균일하게 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 열처리하여 초기 리튬 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; (c) 상기 초기 리튬 복합 금속 산화물에 NH4F를 혼합하여 추가 열처리하는 단계; 및 (d) 상기 결과로서, 산소 자리에 불소 원소로 치환된 리튬 복합 금속 산화물인 양극 활물질을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 금속 전구체는, Zr, Al, Mg, Cs, K, Na, Rb, Ti, Ag, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Zn, B, Bi, Ce, Cr, Ga, Gd, In, La, Nd, V, Sb, Sc, Sm, Y, Tl, Ce, Ge, Si, Hf, Nb, Sb, Ta, Mo, Re, W 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 산화물, 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물이다.
바람직하게, 상기 (b) 단계에서, 초기 리튬 복합 금속 산화물은, 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2 -x-yO4(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 (d) 단계에서, 산소 자리에 불소 원자로 치환된 리튬 복합 금속 산화물은, 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2 -x- yO4 -zFz(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.0, 0≤z≤0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는, 700℃ 내지 1000℃에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 24시간 동안 수행한다.
바람직하게, 상기 (c) 단계는, 400℃ 내지 500℃에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 24시간 동안 수행한다.
본 발명에 있어서, 상기 열처리 단계는, 질소가스의 불활성 분위기, 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 선택된 어느 하나의 조건하에서 진행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 NH4F를 사용하여 종래보다 낮은 온도(400℃)에서 산소 자리에 불소 원소를 치환함으로써, 치환 과정에서 불소의 휘발 문제를 억제할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 결정성과 열적 안정성이 우수하고, 55℃ 이상의 온도에서도 망간 용해가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 모습을 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지를 고온(55℃), 3.5 ~ 4.3 V의 전위영역 및 처음 2번째 사이클까지는 0.2 mA/cm2, 3번째 사이클부터는 0.8 mA/cm2의 전류밀도 조건하에서 충방전 실험한 코인 전지의 사이클 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, NH4F를 사용하여 산소 자리에 불소 원소가 치환된 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물로서, 결정성이 우수하여 열적 안정성이 우수하고, 55℃ 이상의 고온에서 망간 용해(dissolution)가 억제되어 수명특성이 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질은, 초기 리튬 복합 금속 산화물을 NH4F를 사용하여 추가로 열처리함으로써, 리튬 복합 금속 산화물의 산소 자리에 불소 원소로 치환하였다. 상기 NH4F를 사용한 열처리는 불소가 휘발되지 않는 400℃ 이하의 저온에서 진행하여 불소가 휘발되는 문제를 억제하여 안정적으로 산소 자리에 불소 원소를 소망하는 만큼 치환할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 결정성이 우수하고, 55℃ 이상의 온도에서 망간 용출이 억제되어, 열적 안정성 및 수명특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 먼저 단계(S100)에서는, 출발물질(starting material)로 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 금속 전구체를 정량하여 모르타르 아게이트(mortar agate)로 균일하게 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 금속 전구체는 Zr, Al, Mg, Cs, K, Na, Rb, Ti, Ag, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Zn, B, Bi, Ce, Cr, Ga, Gd, In, La, Nd, V, Sb, Sc, Sm, Y, Tl, Ce, Ge, Si, Hf, Nb, Sb, Ta, Mo, Re, W 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물, 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
단계(S200)에서는, 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 금속 전구체가 균일하게 혼합된 혼합물을 알루미나 용기에 넣고 700℃ 내지 1000℃에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 24시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 선택된 어느 하나의 조건하에서 열처리를 수행하여 혼합물을 하소(Calcine)한다.
이때, 열처리 온도가 700℃ 미만이면 상기 혼합물들의 결합력을 증대시키지 못하여 바람직하지 않으며, 열처리 온도가 1000℃를 초과하면 일반적인 양극 활물질이 합성되는 온도 이상이기 때문에 양극 활물질의 물성과 성능에 악영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 열처리 시간이 1시간 미만이면 짧은 열처리 시간으로 인해 불순물을 제거하는데 충분하지 못하여 바람직하지 않으며, 열처리 시간이 48시간을 초과하면 장시간 열처리로 인해 양극 활물질의 물성과 성능에 악영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
단계(S300)에서는, 열처리된 혼합물을 분쇄하는 과정을 거쳐 스피넬 구조를 갖는 초기 리튬 복합 금속 산화물을 형성한다. 상기 초기 리튬 복합 금속 산화물은 LixMyMn2-x-yO4(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이다.
단계(S400)에서는, NH4F를 상기 초기 리튬 복합 금속 산화물의 조성에 맞게 정량하여 균일하게 혼합한다.
단계(S500)에서는, NH4F가 혼합된 초기 리튬 복합 금속 산화물을 400℃ 내지 500℃에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 24시간 동안 질소가스의 불활성 분위기에서 추가 열처리하여 산화물을 하소한다. 하지만, 본 발명이 이러한 열처리 조건으로 한정되는 것은 아니며, 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 선택된 어느 하나의 조건하에서 진행될 수 있다.
이때, 열처리 온도가 400℃ 미만이면 상기 리튬 복합 금속 산화물의 산소 자리에 불소 원소로의 치환이 잘 이루어지지 못하여 바람직하지 않으며, 열처리 온도가 500℃를 초과하면 고온에 의한 불소의 휘발로 인하여 안정적으로 산소 자리에 불소 원소를 치환하는 것이 어려워져 바람직하지 않다. 또한, 열처리 시간이 1시간 미만이면 짧은 열처리 시간으로 인해 상기 리튬 복합 금속 산화물의 산소 자리에 불소 원소로의 치환이 충분히 이루어지지 못하여 바람직하지 않으며, 열처리 시간이 48시간을 초과하면 불소의 휘발로 인하여 양극 활물질의 조성 유지가 어려워 바람직하지 않다.
단계(S600)에서는, NH4F를 혼합하여 열처리된 리튬 복합 금속 산화물을 분쇄하는 과정을 거쳐 산소 자리에 불소 원소가 치환된 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 형성한다. 상기 산소 자리에 불소 원소가 치환된 리튬 복합 금속 산화물은 LixMyMn2 -x- yO4 - zFz(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.0, 0≤z≤0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물로 리튬 2차 전지용 양극 활물질로써 이용되게 된다.
상술한 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 양극 활물질은 도전재, 결합재와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 그런 다음 슬러리를 알루미늄 박과 같은 금속 집전체에 도포한 후 건조, 열처리 및 압착하여 리튬 2차 전지용 전극(양극)을 제조할 수 있다.
또한 이와 같이 제조된 리튬 2차 전지용 전극은 리튬 2차 전지의 제조를 위해 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극 활물질이 소정 두께로 결착된 금속 집전체와 음극 활물질이 소정 두께로 결착된 금속 집전체를 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 2차 전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 2차 전지의 제조도 가능하다. 이러한 2차 전지용 전극 및 2차 전지 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 물성에 특징이 있다. 따라서 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하여 리튬 2차 전지용 전극과 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제조할 때에는 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 다양한 방식을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극 활물질이 활용될 수 있는 2차 전지의 종류는 리튬 2차 전지에만 국한되지 않을 것임은 자명하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예와 이에 대비되는 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어 져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<실시예 1>
리튬 2차 전지용 양극 활물질인 Li1 .05Al0 .1Mn1 .85O3 .95F0. 05을 제조하기 위하여, 출발물질로 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 알루미늄 수산화물(Al(OH)3)을 사용하였다. 상기 출발물질을 조성비로 정량하여 모르타르 아케이트(mortar agate)로 일정시간 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그런 다음, 제조된 혼합물을 알루미나 용기에 넣고 850℃의 온도에서 20시간 동안 열처리하여 하소한 후, 결과물을 분쇄하여 초기 리튬 복합 금속 산화물 Li1 .05Al0 .1Mn1 .85O4를 형성하였다. 그리고 나서, 상기 Li1 .05Al0 .1Mn1 .85O4에 NH4F를 조성에 맞게 혼합하여 질소 가스의 불활성 분위기에서 400℃의 온도에서 5시간 동안 열처리하여 하소한 후, 결과물을 분쇄하여 산소 자리에 불소 원자로 치환된 양극 활물질인 Li1.05Al0.1Mn1.85O3.95F0.05를 제조하였다.
<실시예 2>
출발물질로서 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)로 사용하여 정량하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Li1 .05Mn0 .1Mn1 .85O3 .95F0.05를 제조하였다.
<실시예 3>
출발물질로서 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 니켈 수산화물(Ni(OH)2)로 사용하여 정량하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Li1 .05Ni0 .1Mn1 .85O3 .95F0.05를 제조하였다.
<실시예 4>
출발물질로서 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)로 사용하여 정량하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Li1 .05Mg0 .05Mn1 .9O3 .95F0.05를 제조하였다.
<비교예 1>
출발물질로서 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4)을 사용하여 정량하고 마지막 하소 온도를 750℃에서 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 LiMn2O4를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에서 제조된 각각의 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 대해 다음과 같은 실험을 하여 특성을 평가하였다.
1. XRD
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에서 제조된 각각의 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 X선 회절 분석장치(상표명: Rint-2000, 회사명: Rigaku, Japan)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.
2. SEM
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에서 제조된 각각의 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 SEM(상표명: JSM 6400, 회사명: JEOL, Japan) 사진을 도 3에 나타내었다.
3. 양극의 제조
상기 실시예 1 ~ 4와 비교예 1에서 제조된 각각의 2차 전지용 양극 활물질을 사용하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하기 위해서, 먼저 양극 활물질과 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 양극 제조용 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조한 후 압착하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.
4. 코인 전지의 제조
상기 방법으로 제조된 양극과, 리튬 호일(상대 전극)을 사용하여 2032 규격의 코일 전지를 제조하였다. 코일 전지 제조 시 세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 = 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.
5. 코일 전지의 특성 평가
상기 제조된 코일 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(상품명: Toscat 3000U, 회사명: Toyo, Japan)를 이용하여 고온(55℃), 3.5 ~ 4.3 V의 전위영역 및 처음 2번째 사이클까지는 0.2 mA/cm2, 3번째 사이클부터는 0.8 mA/cm2의 전류밀도 조건하에서 충방전 실험을 하였다. 사이클에 따른 용량변화를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 비교예 1의 경우 사이클 횟수에 따른 용량 유지율이 급격히 열화되는 반면, 실시예 1 ~ 4의 경우 사이클 횟수에 따른 용량 유지율이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
6. Mn 용해 평가
상기 제조된 코일 전지의 Mn 용해에 대한 특성을 평가하기 위하여 고온(55℃), 3.5 ~ 4.3 V의 전위영역, 0.2 mA/cm2의 전류밀도 조건하에서 충방전 실험을 2번째 사이클 진행한 후 3번째 사이클 충전상태에서 전극을 분리하고, 분리된 전극을 전해액에 함침시킨 후, 60℃에서 일주일 동안 보관하였다. 일주일 후 전해액에 용출된 Mn의 양을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량(mAh/g) 50 사이클 용량 유지율(%) Mn 용해(ppm)
실시예 1 107.8 97.7 14
실시예 2 95.9 98.2 17
실시예 3 92.5 98.7 17
실시예 4 102.7 94.9 29
비교예 1 118.4 83.1 65
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 경우, 초기 방전용량은 양호하였으나, 50번째 사이클에서 용량 유지율이 83.1% 이고, 망간 용해가 66 ppm 이었다. 반면, 실시예 1 ~ 4의 경우, 초기 방전용량 107.8 ~ 92.6 mAh/g으로 양호하고, 50번째 사이클에서 용량 유지율이 98.7 ~ 94.9%로 사이클 횟수에 따른 용량 유지율이 일정하게 유지되었으며, 망간 용해가 14 ~ 29 ppm 정도로 고온(55℃ 정도)에서 망간의 용해가 상당부분 억제되는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 초기 리튬 복합 금속 산화물을 NH4F를 이용하여 추가로 저온 열처리함으로써 산소 자리에 불소 원소 치환을 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초기 리튬 복합 금속 산화물은, 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2 -x-yO4(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열처리 온도가 500℃ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  4. 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2 -x- yO4 -zFz(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.0, 0≤z≤0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 가지는 리튬 2차 전지.
  6. 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
    (a) 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 금속 전구체를 균일하게 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 열처리하여 초기 리튬 복합 금속 산화물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 초기 리튬 복합 금속 산화물에 NH4F를 혼합하여 추가 열처리하는 단계; 및
    (d) 상기 결과로서, 산소 자리에 불소 원소로 치환된 리튬 복합 금속 산화물인 양극 활물질을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 금속 전구체는, Zr, Al, Mg, Cs, K, Na, Rb, Ti, Ag, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Zn, B, Bi, Ce, Cr, Ga, Gd, In, La, Nd, V, Sb, Sc, Sm, Y, Tl, Ce, Ge, Si, Hf, Nb, Sb, Ta, Mo, Re, W 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 산화물, 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (b) 단계에서,
    초기 리튬 복합 금속 산화물은, 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2 -x-yO4(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (d) 단계에서,
    산소 자리에 불소 원자로 치환된 리튬 복합 금속 산화물은, 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2 -x- yO4 - zFz(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.0, 0≤z≤0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Cr 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 (b) 단계는,
    700℃ 내지 1000℃에서 1 내지 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계는,
    400℃ 내지 500℃에서 1 내지 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 열처리 단계는,
    질소가스의 불활성 분위기, 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 선택된 어느 하나의 조건하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015012649A1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
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