KR20120081808A - 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

1차 입자의 직경이 1㎛ 이상이며, X-선 회절 피크 강도의 I(111)/I(311)이 1.0 이상인 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물; 및 상기 1차 입자의 내부 및 표면 중 하나 이상에 배치된 붕소 원소를 포함하는 양극활물질이 제시된다.

Description

양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법{Cathode active material, cathode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof}
양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬의 산화물이 사용된다.
리튬코발트산화물, 예를 들어 LiCoO2 는 비교적 고가이고, 실질적인 전기 용량이 약 140mAh/g으로서 제한적인 전기 용량을 가진다. 그리고, 상기 LiCoO2 는 충전 전압을 4.2V 이상으로 증가시키면 리튬이 50% 이상 제거되어 전지 내에서 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태로 존재한다. 상기 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태의 산화물은 구조적으로 불안정하고 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전기용량이 급격히 감소한다.
상기 리튬코발트산화물에서 코발트의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 화합물, 예를 들어, LiNixCo1-xO2(x=1, 2) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)는 고온에서 스웰링 억제 특성이 부진하다.
리튬망간산화물, 예를 들어, LiMn2O4는 가격이 저렴하고 상온 안정성이 높다. 일반적으로 리튬망간산화물은 고온에서 고상 반응법, 용융 소금법 등으로 제조된다. 고온에서 제조되는 리튬망간산화물은 불안정한 구조를 가진다. 한편, 저온에서 제조되는 리튬망간산화물은 1차 입자의 직경이 감소되어 비표면적이 증가됨에 의하여, 고온충방전시에 사이클 특성, 안정성 등이 저하된다.
한 측면은 증가된 입경을 가지는 새로운 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
1차 입자의 직경이 1㎛ 이상이며, X-선 회절 피크 강도의 I(111)/I(311)이 1.0 이상인 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물; 및
상기 1차 입자의 내부 및 표면 중 하나 이상에 배치된 붕소 원소를 포함하는 양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
리튬 전구체, 망간 전구체, 붕소계 화합물 및 선택적으로 도판트 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 700 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하는 양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 증가된 1차 입자 직경을 가지는 새로운 양극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 고온 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 1b는 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 2b는 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 상기 양극을 채용한 리튬전지 및 상기 양극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질은 1차 입자의 직경이 1㎛ 이상이며, X-선 회절 피크 강도의 I(111)/I(311)이 1.0 이상인 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물; 및 상기 1차 입자의 내부 및 표면 중 하나 이상에 배치된 붕소 원소를 포함한다.
상기 양극활물질은 도 1a에 보여지는 바와 같이 XRD 스펙트럼에서 브래그 2θ각 18.5±1°에서 나타나는 (111) 결정면에 대한 피크, 브래그 2θ각 36.2±0.2°에서 나타나는 (311) 결정면에 대한 피크를 나타낸다. 상기 (111) 결정면에 대한 피크와 (311) 결정면에 대한 피크의 강도비인 I(111)/I(311)이 1.0 이상이다. 예를 들어 상기 I(111)/I(311)이 1.0 내지 3.0일 수 있다. 예를 들어 상기 I(111)/I(311)이 1.5 내지 3.0일 수 있다. 예를 들어 상기 I(111)/I(311)이 2.0 내지 3.0일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 리튬망간산화물 1차 입자의 내부 또는 표면에 붕소 원소를 추가적으로 포함한다. 상기 붕소 원소는 상기 양극활물질의 제조과정에서 사용되는 붕소계 화합물의 잔류물이다.
상기 양극활물질은 리튬망간산화물 1차 입자의 입경이 증가됨에 의하여 리튬망간산화물의 결정성이 향상될 수 있다. 상기 리튬망간산화물은 일부 또는 전부가 결정성일 수 있다. 상기 리튬망간산화물이 향상된 결정성을 가짐에 의하여 상기 양극활물질을 포함하는 전지의 충방전특성이 향상될 수 있다. 또한, Mn 용출이 억제되어 고온 충방전 특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬망간산화물 1차 입자의 입경은 5㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬망간산화물 1차 입경은 6㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬망간산화물 1차 입자 입경이 5 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬망간산화물 1차 입자 입경이 5 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬망간산화물의 1차 입자 직경이 6 내지 10㎛일 수 있다. 상기 5㎛ 이상의 1차 입자 입경 범위에서 더욱 향상된 충방전 특성 및 고온 안정성이 얻어질 수 있다.
상기 양극활물질은 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼에서, 상기 리튬망간산화물의 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 36.2±0.2° 에서 나타나는 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)이 0.6 이하일 수 있다. 즉, 결정성이 낮거나 비정질인 리튬망간산화물에 비하여 샤프한 피크 모양을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 반가폭은 0.01 내지 0.6일 수 있다. 예를 들어, 상기 반가폭은 0.2 내지 0.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 반가폭은 0.2 내지 0.4일 수 있다. 예를 들어, 상기 반가폭은 0.25 내지 0.35일 수 있다.
상기 양극활물질의 비표면적은 0.2 내지 1.3m2/g일 수 있다. 상기 비표면적 범위에서 향상된 충방전 특성 및 고온 안정성이 얻어질 수 있다.
상기 리튬망간산화물의 2차 입자의 평균입경(D50)은 10 내지 20㎛일 수 있다. 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 결합한 거동 입자를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균입경(D50)은 레이저식 입도 분포 측정 장치에서 측정될 수 있다. 상기 평균입경 범위에서 향상된 충방전 특성 및 고온 안정성이 얻어질 수 있다.
상기 1차 입자의 내부, 표면 또는 이들 모두에 배치되는 붕소 원소의 함량은 양극활물질 총 중량의 1 내지 2000ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소 원소의 함량은 100 내지 2000ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소 원소의 함량은 400 내지 1800ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소 원소의 함량은 400 내지 1000ppm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소 원소의 함량은 400 내지 800ppm일 수 있다.
상기 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMn2-yMyO4
상기 식에서, 0.9≤x≤1.4, 0≤y≤1이며, 상기 M이 Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 리튬망간산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LixMn2-yAlyO4
상기 식에서, 0.9≤x≤1.4, 0≤y≤1이다.
예를 들어, 상기 리튬망간산화물은 LiMn2O4, LiaMn2-bAlbO4 (0.9≤a≤1.2, 0≤b≤0.2등일 수 있다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상기 양극활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서 당해 기술분야에서 음극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재, 그래파이트, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고온 충방전 특성 및 고온 안정성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 구현예에 따른 양극활물질 제조방법은 리튬 전구체, 망간 전구체, 붕소계 화합물 및 선택적으로 도판트 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 700 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법에서 붕소계 화합물을 첨가함에 의하여 낮은 소성 온도에서도증가된 입경 및 결정성을 가지는 활물질 분말이 제조될 수 있다.
상기 제조방법은 리튬전구체, 망간전구체 및 붕소계 화합물을 혼합하는 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물에 택일적으로 도판트 전구체를 추가적으로 첨가하여 준비할 수 있다.
즉, 상기 제조방법에서 망간전구체와 도판트 전구체가 별도로 혼합되는 단계를 포함하지 않는다.
상기 혼합물에서 상기 붕소계 화합물의 함량은 상기 혼합물 총 중량의 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소계 화합물의 함량은 0.5 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소계 화합물의 함량은 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소계 화합물의 함량은 0.5 내지 2중량%일 수 있다. 상기 0.5중량% 이상의 붕소계 화합물 함량 범위에서 더욱 향상된 충방전 특성 및 고온 안정성이 얻어질 수 있다.
상기 붕소계 화합물은 B2O3, H3BO3, 및 Li2B4O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 붕소 원소를 포함하는 화합물로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 선택적으로 첨가되는 상기 도판트 전구체는 Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 전구체일 수 있다. 예를 들어, Al2O3일 수 있다. 상기 도판트 전구체의 함량은 상기 상기 혼합물 총 중량의 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 제조방법에서 상기 소성은 800 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 소성은 700 내지 800℃ 미만에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성은 공기 분위기에서 5 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 건조 공기 분위기에서 15 내지 25 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬전구체로서 Li2CO3; 망간 전구체로서 MnO2, Mn3O4, 또는 Mn2O3; 붕소계 화합물로서 Li2B4O7, 또는 H3BO3; 및 선택적으로 MgO, NiO, 또는 Al2O3 등을 혼합하여 혼합물을 준비한 후, 상기 혼합물을 공기분위기에서 700 내지 900℃의 온도로 5 내지 30시간 동안 소성하여 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: Li 1.05 Mn 1.85 Al 0.1 O 4 의 제조
출발물질로서 탄산리튬(Li2CO3), 이산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3) 및 붕산(H3BO3)을 선정하였다.
Li1.05Mn1.85Al0.1O4 175.81몰을 제조하기 위해 Li:Mn:Al의 몰비가 1.05:1.85:0.1 이 되도록 상기 탄산리튬(Li2CO3), 이산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3)를 혼합하고, 여기에 붕산을 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에서 붕산의 함량은 상기 혼합물 총 중량의 0.5중량%이었다.
상기 출발물질들을 유발에서 혼합한 후, 상기 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 800℃에서 20시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다. 얻어진 양극활물질 분말의 1차 입자의 직경은 6㎛ 이었다. 상기 1차 입자의 직경은 SEM 사진으로부터 평균값을 측정하여 사용하였다. 실시예 1에서 제조된 양극활물질 1차 입자의 SEM 사진을 도 2a에 나타내었다.
실시예 2
붕산의 함량을 0.3중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 1차 입자를 제조하였다. 얻어진 양극활물질 1차 입자의 입경은 1㎛이었다.
실시예 3
붕산의 함량을 0.7중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 1차 입자를 제조하였다. 얻어진 양극활물질 1차 입자의 입경은 8㎛이었다.
실시예 4
붕산의 함량을 1.0중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 1차 입자를 제조하였다. 얻어진 양극활물질 1차 입자의 입경은 9㎛이었다.
실시예 5
열처리 온도를 700℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 1차 입자를 제조하였다. 얻어진 양극활물질 1차 입자의 입경은 3㎛이었다.
실시예 6
열처리 온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 1차 입자를 제조하였다. 얻어진 양극활물질 1차 입자의 입경은 7㎛이었다.
비교예 1
붕산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 1차 입자를 제조하였다. 얻어진 양극활물질 1차 입자의 입경은 0.2㎛이었다. 비교예 1에서 제조된 양극활물질 1차 입자의 SEM 사진을 도 2b에 나타내었다.
비교예 2
붕산 대신에 AlF3를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 1차 입자를 제조하였다. 얻어진 양극활물질 1차 입자의 입경은 0.2㎛ 이었다.
비교예 3
질소 통기하에 3.5 몰의 수산화나트륨에 0.5 몰의 황산망간을 첨가하여 전량을 1 L로 하고, 얻어진 수산화망간을 90 ℃에서 1 시간 숙성시켰다. 숙성 후, 공기를 통기시켜 90 ℃에서 산화시키고, 수세, 건조 후에 산화망간 입자 분말을 얻었다.
상기 산화망간 입자를 함유하는 수현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 5배량의 물로 수세한 후, 산화망간 입자의 농도가 10 중량％가 되도록 해후(邂逅)하였다. 이 현탁액에 대하여 0.2 몰/l의 알루민산나트륨 수용액을 Mn:Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 교반기로 항상 교반을 행하면서, 동시에 0.2 몰/l의 황산 수용액을 pH=8ㅁ0.5가 되도록 자동 공급을 행하여, 수산화알루미늄으로 피복한 산화망간 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 산화망간 입자의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세한 후, 건조를 행하여, 수산화알루미늄으로 피복된 산화망간 입자를 얻었다.
얻어진 수산화알루미늄으로 피복한 Mn3O4 입자 분말과 탄산리튬과 붕산을 Li:Mn:Al=1.072:1.828:0.10, 붕산 중의 붕소가 Mn에 대하여 2.0 몰％의 비율이 되도록 붕산을 칭량하고, 1 시간 건식 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 30 g을 알루미나 도가니에 넣고, 960 ℃, 공기 분위기에서 3 시간 유지하여 양극활물질 입자 분말을 얻었다. 얻어진 양극활물질 1차 입자의 입경은 5.0 ㎛ 이었다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 7
실시예 1에서 합성된 양극활물질 분말과 탄소도전재(Ketjen Black; EC-600JD)를 93:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgardㄾ 3510)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 8-12
실시예 2-6에서 합성된 양극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 합성된 양극활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5-6
비교예 2-3에서 합성된 양극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1 : XRD 실험
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대하여 XRD 실험을 수행하였다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 1a 및 1b에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질 1차 입자는 브래그 2θ각 18.5±1°에서 나타나는 (111) 결정면에 대한 피크, 브래그 2θ각 36.2±0.2°에서 나타나는 (311) 결정면에 대한 피크를 나타내었다.
도 1a에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 양극활물질 1차 입자는 (111) 결정면에 대한 피크 강도 대 (311) 결정면에 대한 피크 강도의 비인 I(111)/I(311)의 값이 2.53이고, 브래그 2θ각의 36.2±0.2°에서 나타나는 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)이 0.3±0.05이었다.
이에 비해, 도 1b에 보여지는 바와 같이 비교예 1의 양극활물질 1차 입자는 브래그 2θ각의 36.2±0.2도에서 나타나는 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)이 0.7±0.05 이었다.
즉, 실시예 1의 양극활물질은 비교예 1의 양극활물질에 비하여 결정성이 향상되어 반가폭이 감소하였다.
평가예 2: BET 비표면적 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 양극활물질 분말에 대하여 BET 비표면적을 측정하여 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
비표면적[m2/g]
실시예 1 0.461
실시예 2 0.824
실시예 3 0.385
실시예 4 0.298
실시예 5 0.622
실시예 6 0.378
비교예 1 2.879
비교예 2 1.465
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 6의 양극활물질은 비교예 1 내지 2의 양극활물질에 비하여 감소된 비표면적을 나타내었다.
평가예 3: 평균입경(D50) 측정
실시예 1 내지 4, 6 및 비교예 1 내지 2의 양극활물질 분말에 대하여 레이저 입도 분포 측정 장치를 사용하여 부피 기준의 2차 입자의 평균입경(D50)을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 2차 입자(거동 입자)는 복수의 1차 입자가 결합하여 형성된 입자를 의미한다.
2차 입자 평균입경(D50)
[㎛]
실시예 1 13.9
실시예 2 13.7
실시예 3 15.3
실시예 4 14.5
실시예 6 14.4
비교예 1 5.26
비교예 2 8.95
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4, 6의 양극활물질은 비교예 1 내지 2의 양극활물질에 비하여 증가된 2차 입자의 평균 입경을 나타내었다.
평가예 4: 붕소 함량 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 포함된 붕소 원소의 함량을 ICP(Ion Coupled Plasma)로 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
붕소 원조 잔류량
[ppm]
실시예 1 882
실시예 2 456
실시예 3 1326
실시예 4 1761
비교예 1 -
표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 양극활물질은 400 내지 2000ppm 범위의 붕소 원소를 포함하였다. 비교예 1의 양극활물질에서는 붕소가 검출되지 않았다.
평가예 5: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 7~12 및 비교예 4~6에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3~4.3V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 2회 충방전하였다(화성 단계).
이어서, 상기 코인셀을 60℃에서 리튬 금속 대비 3~4.3V의 전압 범위에서 1C rate의 정전류로 100회 충방전하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[100 번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량]×100
고온 용량 유지율[%]
실시예 7 98.2
실시예 8 95.7
실시예 9 97.8
실시예 10 96.1
실시예 11 97.3
실시예 12 95.4
비교예 4 93.6
비교예 5 94.2
비교예 6 91.4
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 7~12의 리튬전지는 비교예 4~6의 리튬전지에 비하여 향상된 고온 수명 특성을 나타내었다.
평가예 6: 고온 안정성 평가
상기 실시예 7~12 및 비교예 4~6에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3~4.3V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 2회 충방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 리튬 금속 대비 4.3V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 첫번째 충전한 후, 3.0V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 첫번째 방전하였다. 이때 방전용량을 표준용량으로 가정하였다.
이어서, 상기 리튬전지를 리튬 금속 대비 4.3V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 충전한 후, 60℃의 오븐에 넣고 4주간 저장한 후, 25℃에서 리튬 금속 대비 3V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 두번째 방전하였다.
이어서, 상기 리튬전지를 리튬 금속 대비 4.3V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 세번째 충전한 후, 3.0V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 세번째 방전하였다.
상기 충방전 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 회복율(recovery ratio)는 하기 수학식 3으로 표시된다.
<수학식 3>
용량 회복율[%]=[세번째 방전시의 방전용량/첫번째 방전시의 방전용량(표준용량)]ㅧ100
용량 회복율[%]
실시예 7 99.1
실시예 8 97.9
실시예 9 98.8
실시예 10 98.3
실시예 11 98.9
실시예 12 97.8
비교예 4 96.8
비교예 5 97.1
비교예 6 93.4
상기 표 5에서 보여지는 바와 같이 실시예 7~12의 리튬전지는 비교예 4~6의 리튬전지에 비하여 고온 안정성이 향상되었다.

Claims (16)

1차 입자의 직경이 1㎛ 이상이며, X-선 회절 피크 강도의 I(111)/I(311)이 1.0 이상인 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물; 및
상기 1차 입자의 내부 및 표면 중 하나 이상에 배치된 붕소 원소를 포함하는 양극활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자 직경이 5 내지 10㎛인 양극활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 X-선 회절 피크 강도의 I(111)/I(311)이 1.5 내지 3.0인양극활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물의 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 36.2ㅁ0.2ㅊ에서 나타나는 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)이 0.6 이하인 양극활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물의 비표면적이 0.2 내지 1.3m2/g인 양극활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물의 2차 입자의 평균입경(D50)이 10 내지 20㎛인 양극활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 붕소 원소의 함량이 상기 양극활물질 총 중량의 1 내지 2000ppm인 양극활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질:
<화학식 1>
LixMn2-yMyO4
상기 식에서, 0.9≤x≤1.4, 0≤y≤1이며,
상기 M이 Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질:
<화학식 2>
LixMn2-yAlyO4
상기 식에서, 0.9≤x≤1.4, 0≤y≤1이다.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극.
제 10 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
리튬 전구체, 망간 전구체, 붕소계 화합물 및 선택적으로 도판트 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 700 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하는 양극활물질 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 붕소계 화합물의 함량이 상기 혼합물 총 중량의 0.1 내지 10중량%인 양극활물질 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 붕소계 화합물이 B2O3, H3BO3 및 Li2B4O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극활물질 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 도판트 전구체가 이 Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 전구체인 양극활물질 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 소성이 공기 분위기에서 5 내지 30 시간 동안 수행되는 양극활물질 제조방법.
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CN201110448009.5A CN102593456B (zh) 2011-01-12 2011-12-28 阴极活性物质及其制备方法以及阴极和锂电池
EP11196019.1A EP2477258B1 (en) 2011-01-12 2011-12-29 Cathode active material, cathode and lithium battery including cathode active material, and method of preparing the cathode active material
JP2012002856A JP6116800B2 (ja) 2011-01-12 2012-01-11 正極活物質、これを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法

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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126416A1 (ko) * 2013-02-14 2014-08-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015012650A1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2015099243A1 (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 경북대학교 산학협력단 붕소 화합물 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자
US9761875B2 (en) 2013-02-14 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US9905850B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
WO2019088806A1 (ko) * 2017-11-06 2019-05-09 주식회사 엘지화학 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지
WO2019088805A3 (ko) * 2017-11-06 2019-06-20 주식회사 엘지화학 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2021112606A1 (ko) * 2019-12-05 2021-06-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법
US11258056B2 (en) 2017-11-06 2022-02-22 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode material, positive electrode, and lithium secondary battery which include spinel-structured lithium manganese-based positive electrode active material
KR20220090384A (ko) * 2020-12-22 2022-06-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법
WO2022139290A1 (ko) * 2020-12-21 2022-06-30 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022139118A1 (ko) * 2020-12-22 2022-06-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014030764A1 (ja) * 2012-08-24 2014-02-27 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物
JP6177554B2 (ja) * 2013-03-19 2017-08-09 日揮触媒化成株式会社 マンガン酸リチウムの製造方法
CN103311531A (zh) * 2013-05-20 2013-09-18 无锡晶石新型能源有限公司 一种添加助烧剂低温烧结制备锰酸锂的方法
EP3065207B1 (en) * 2013-10-29 2017-08-30 LG Chem, Ltd. Manufacturing method of cathode active material, and cathode active material for lithium secondary battery manufactured thereby
JP6428192B2 (ja) * 2014-11-20 2018-11-28 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6417888B2 (ja) 2014-11-20 2018-11-07 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6936991B2 (ja) * 2016-06-02 2021-09-22 日清紡ホールディングス株式会社 炭素触媒、電池電極及び電池
CN107507976B (zh) * 2017-07-21 2020-05-26 中南大学 一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109411722A (zh) * 2018-10-16 2019-03-01 中国人民解放军国防科技大学 一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
KR20210030044A (ko) 2019-09-09 2021-03-17 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3036674B2 (ja) * 1995-01-17 2000-04-24 日本電池株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを備えた非水電解質二次電池
TW434187B (en) * 1997-05-07 2001-05-16 Fuji Chem Ind Co Ltd A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide
JPH11240721A (ja) * 1997-05-07 1999-09-07 Fuji Chem Ind Co Ltd スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の新規な製造方法及び二次電池用正極活物質
KR100434547B1 (ko) 1997-05-12 2004-09-18 삼성전자주식회사 리튬양극및이를채용하는리튬2차전지
JP3563268B2 (ja) * 1998-07-13 2004-09-08 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP2001076727A (ja) 1999-09-08 2001-03-23 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質及び非水電解質電池
JP2002151070A (ja) * 2000-11-06 2002-05-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002203550A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
AU2003211395A1 (en) 2002-02-21 2003-09-09 Tosoh Corporation Lithium manganese composite oxide granular secondary particle, method for production thereof and use thereof
EP1357616B1 (en) 2002-03-25 2012-11-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for non-aqueous secondary battery
JP4940530B2 (ja) * 2003-02-05 2012-05-30 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
US20090050841A1 (en) 2005-07-21 2009-02-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20080031424A (ko) 2005-07-21 2008-04-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질
EP2442388B1 (en) 2007-10-23 2013-07-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd Spinel type lithium-transition metal oxide
JP5229472B2 (ja) * 2007-11-12 2013-07-03 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
EP2214233B1 (en) 2007-11-12 2019-01-16 Toda Kogyo Corp. Lithium manganate particle powder for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
DE102008029804A1 (de) 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung
CN102149641B (zh) * 2008-09-18 2014-12-10 户田工业株式会社 锰酸锂颗粒粉末的制造方法和非水电解质二次电池
JP5716923B2 (ja) * 2011-03-31 2015-05-13 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質粉末、並びに非水電解質二次電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126416A1 (ko) * 2013-02-14 2014-08-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9761875B2 (en) 2013-02-14 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
WO2015012650A1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
US9905850B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
US9905840B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
US10236499B2 (en) 2013-07-26 2019-03-19 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
WO2015099243A1 (ko) * 2013-12-24 2015-07-02 경북대학교 산학협력단 붕소 화합물 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자
WO2019088806A1 (ko) * 2017-11-06 2019-05-09 주식회사 엘지화학 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지
WO2019088805A3 (ko) * 2017-11-06 2019-06-20 주식회사 엘지화학 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
US11258056B2 (en) 2017-11-06 2022-02-22 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode material, positive electrode, and lithium secondary battery which include spinel-structured lithium manganese-based positive electrode active material
US11532807B2 (en) 2017-11-06 2022-12-20 Lg Energy Solution, Ltd. Spinel-structured lithium manganese-based positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery which include the positive electrode active material
WO2021112606A1 (ko) * 2019-12-05 2021-06-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법
WO2022139290A1 (ko) * 2020-12-21 2022-06-30 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220090384A (ko) * 2020-12-22 2022-06-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법
WO2022139118A1 (ko) * 2020-12-22 2022-06-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질에 도입된 붕소의 함량 및 분포 분석방법

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