JPH11240721A - スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の新規な製造方法及び二次電池用正極活物質 - Google Patents

スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の新規な製造方法及び二次電池用正極活物質

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JPH11240721A
JPH11240721A JP10123384A JP12338498A JPH11240721A JP H11240721 A JPH11240721 A JP H11240721A JP 10123384 A JP10123384 A JP 10123384A JP 12338498 A JP12338498 A JP 12338498A JP H11240721 A JPH11240721 A JP H11240721A
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water
aqueous solution
spinel
reaction
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JP10123384A
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Hidetoshi Inoue
英俊 井上
Kazuhiko Kikutani
和彦 菊谷
Hitoshi Machimura
等 町村
Yukio Matsubara
行雄 松原
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Fuji Chemical Industries Co Ltd
Original Assignee
Fuji Chemical Industries Co Ltd
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温（５０℃以上）環境下での充放電サ
イクル特性が改善されたスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物の製造方法及びこの方法によって製造されたス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物からなるリチウム
イオン二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） ＬｉｘＭｎ(2-y)ＭyiＢy2Ｏ4 (Ｉ) （式中、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ及び
Ｍｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
ｘは０.９≦ｘ≦１.１であり、ｙはｙ＝ｙ1＋ｙ2であ
り、０.００２≦ｙ≦０．５、０≦ｙ1＜０．５、０.０
０２≦ｙ2≦０．１）及び上記一般式(Ｉ)でｙ2が０であ
る下記一般式(Ｉａ) ＬｉｘＭｎ(2-y)ＭyＯ4 (Ｉａ) （式中、Ｍ、ｘは前記と同意義、ｙは０．００２≦ｙ≦
０．５を示す）で示されるスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物の改良された製造法及びこの方法によって製
造されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物からな
るリチウムイオン二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温下（５０℃以
上）での充放電サイクル特性の改善されたスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこの方法によ
って製造されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関す
る。
【０００２】
【従来技術】近年、小型電子機器の小型化、携帯化に伴
い、軽量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
の需要が高まっている。その中でも４Ｖ系リチウムイオ
ン電池の正極材料となりうるスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4は
原料であるマンガンが資源的に豊富であり、しかも廉価
であるため、電気自動車等の汎用品用の電池材料として
注目されている。
【０００３】しかしながら、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4は
比較的高い電池容量を示す材料であるが、充放電におけ
るサイクル特性、特に高温下（５０℃以上）でのサイク
ル特性、あるいはＭｎの電解液への溶出などに問題があ
る。
【０００４】このような問題点を解決するために、スピ
ネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4構造中のＭｎの一部を他の金属で置
き換えることが提案されている。これは、６方向に酸素
を配置したＭｎＯ6八面体は、 構造の中心に位置するＭ
ｎのイオン半径が大きいため、八面体の外側に位置する
酸素原子間の隙間が多くなり構造的に不安定になるが、
八面体の中心に位置するイオンをＭｎより小さいイオン
で置換することにより、酸素原子間の隙間が少なくパッ
キングがよくなるので構造が安定化する。さらに、電解
液に対する反応性が低下し、電解液へのＭｎ溶出が顕著
に少なくなることが期待される。
【０００５】Ｍｎの一部を他の金属で置換した複合酸化
物の製造方法としては、Ａｌで置換した方法(特開平４
−２８９６６２号公報、特開平２−２２０３５８号公報
等)、Ｂで置換した方法（特開平８−１９５２００号公
報）、あるいはＣｒ、Ｆｅで置換した方法（特開平９−
２４５８３６号公報）等が開示されているが、いずれの
製造方法も水に不溶のＭｎの酸化物又は水酸化物と他の
金属成分を粉末混合した後焼成する、いわゆる乾式法で
あるため、置換しようとした金属が均一にＭｎに固溶し
たものが得られていない。そのため、ＬｉＭｎ2Ｏ4の欠
点である充放電サイクル特性、特に高温下（５０℃以
上）でのサイクル特性あるいはＭｎの電解液への溶出が
十分に解決したものは未だ得られていない。
【０００６】また、Ｍｎ系二次電池は電気自動車等又は
ノート型パソコン等の電源材料として注目されている
が、これらのものは常温よりも比較的高温の環境下で使
用されることが多く、高温での充放電サイクル特性の改
善が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｍｎの一部
を他の金属で均一に固溶させ、高温(５０℃以上)環境下
での充放電サイクル特性が改善されたスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法及びこの方法によって
製造されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物から
なるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、本発明の製法によ
り得られる一般式（Ｉ） ＬｉxＭｎ(2-y)Ｍy1Ｂy2Ｏ4 (Ｉ) (式中、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎi、Ｃｏ、Ｇａ及びＭ
ｇの群から選ばれる少なくとも一種類であり、ｘは０.
９≦ｘ≦１.１であり、ｙはｙ＝ｙ1＋ｙ2であり、０．
００２≦ｙ≦０．５、０≦ｙ1＜０．５，０．００２≦
ｙ2≦０．１を示す）及び上記一般式（Ｉ）においてｙ2
が０である一般式（Ｉａ） ＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4 (Ｉａ) （式中、Ｍ、ｘは前記と同意義、ｙは０．００２≦ｙ≦
０．５を示す）で示されるスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物が上記課題を解決し得ることを見い出した。
さらにはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｍｇ及
びＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属で
Ｍｎの一部を置換し、均一固溶させたものはリチウムイ
オン二次電池用正極活物質として用いることにより、常
温より比較的高温（５０℃以上）の環境下での充放電特
性が改善されることを見い出し、本発明はこれらの知見
に基づくものである。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式(Ｉ) ＬｉxＭｎ(2-y)Ｍy1Ｂy2Ｏ4 (Ｉ) （式中、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ及び
Ｍｇよりなる群から選ばれる少なくとも一種類であり、
ｘは０.９≦ｘ≦１.１であり、ｙはｙ＝ｙ1＋ｙ2であ
り、０．００２≦ｙ≦０．５、０≦ｙ1＜０．５，０．
００２≦ｙ2≦０．１を示す）で示されるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法において、一般式
(II) Ｍｎ2+ (1-a)Ｍp+ a（ＯＨ）[2-(2-p)a-nz]（Ａn-）z ・ｍＨ2Ｏ (II) （式中、Ｍp+はＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｏ
2+、Ｇａ3+及びＭｇ2+よりなる群から選ばれた少なくと
も１種類のｐ価 (ｐ＝２〜３）の金属カチオン、Ａn-は
ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＣＨ3ＣＯ
Ｏ-等のｎ価（ｎ＝１〜２）のアニオン、ａ、ｚ及びｍ
はそれぞれ、０≦ａ≦０．２５、０．０３＜ｚ＜０．
３、０＜ｍを示す）で示される複合水酸化マンガン化合
物を水媒体下で懸濁させ、ホウ酸イオンを含む水溶液を
添加し、水溶性リチウム化合物を水媒体中で全金属に対
するモル比で表される、Ｌｉ／(Ｍｎ＋Ｂ)のモル比＝
０.４５〜０.５５〔但し、一般式（II）においてａ＝０
の場合に限る〕又はＬｉ／(Ｍｎ＋Ｍ＋Ｂ)のモル比＝
０．４５〜０．５５となる範囲に添加し、得られたスラ
リーを噴霧又は凍結乾燥し、６００〜９００℃で焼成す
ることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物の製造方法、及び上記一般式（Ｉ）においてｙ2が
０である一般式（Ｉａ） ＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4 (Ｉａ) （式中、Ｍおよびｘは前記と同意義、ｙは０．００２≦
ｙ≦０．５を示す）で示されるスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物の製造方法において、一般式(IIａ) Ｍｎ2+ (1-a)Ｍp+ a（ＯＨ）[2-(2-p)a-nz]（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ (IIａ) (式中、Ｍp+はＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎi2+、Ｃ
ｏ2+、Ｇａ3+及びＭｇ2+よりなる群から選ばれた少なく
とも１種類のｐ価(ｐ＝２〜３)の金属カチオン、Ａn-は
ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＣＨ3ＣＯ
Ｏ-等のｎ価（ｎ＝１〜２）のアニオン、ａ、ｚ及びｍ
はそれぞれ、０.００１≦ａ≦０.２５、０．０３＜ｚ＜
０．３、０＜ｍを示す）で示される複合水酸化マンガン
化合物と、水溶性リチウム化合物を水媒体中で、Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｍ）のモル比＝０．４５〜０．５５となる範囲
に添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥し、６
００〜９００℃で焼成することを特徴とするスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法である。
【００１０】本発明の製造方法は、以下に述べるように
二つの特徴を有する。その第一の特徴は、一般式（Ｉ）
でｙ1≠０の場合又は一般式（Ｉａ）では、水酸化マン
ガンに上記Ｍによって表される金属、即ちＡｌ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ及びＭｇから選ばれる少なくと
も一種類の金属が固溶又は結合した複合水酸化マンガン
化合物（II）又は(IIａ)を合成することにある。このよ
うな複合水酸化マンガン化合物を合成することにより、
焼成前のＭｎに上記Ｍによって表される少なくとも一種
類の金属カチオンを均一に固溶又は結合させた状態で焼
成を行うことができる。又、一般式（Ｉ）でｙ1＝０の
場合は一般式（II）表示化合物のうちの Ｍｎ2+（ＯＨ）[2-nz]（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ で示される水酸化マンガン塩を合成することにある。
【００１１】一般式（Ｉ）では、上記合成で得られた複
合水酸化マンガン化合物を濾過、水洗、水に懸濁させ、
ホウ酸イオンを含む水溶液を添加することにより、Ｂを
含むスラリーとすることが出来る。この製法により、上
記複合水酸化マンガン化合物の一次粒子にまで均一にＢ
を添加することが出来る。さらに、Ｂを含む上記スラリ
ーに水溶性リチウム化合物を水媒体中で添加し、乾燥、
焼成することにより、容易に一般式（Ｉ）で示される均
一固溶したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得
ることができる。
【００１２】一般式（Ｉａ）では、この合成で得られた
複合水酸化マンガン化合物を濾過、水洗、水に懸濁さ
せ、水溶性リチウム化合物を水媒体中で添加し、乾燥、
焼成することにより、容易に一般式（Ｉａ）で示される
均一固溶したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
得ることができる。
【００１３】本発明の複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4の欠点
であるサイクル特性、特に室温以上の比較的高温（具体
的には５０℃以上）での充放電特性等が著しく改善され
たものであり、本発明の複合酸化物をリチウムイオン二
次電池用正極活物質として用いることにより、前述の諸
問題が初めて解決できるに至った。
【００１４】第二の特徴は、上記複合水酸化マンガン化
合物（II）又は(IIａ)と水溶性リチウム化合物より得ら
れたスラリーを噴霧乾燥又は凍結乾燥によって乾燥させ
ることである。噴霧乾燥は、スラリーをノズル又はディ
スクアトマイザーで噴霧し、瞬時に乾燥するため、複合
水酸化マンガン化合物（II）又は(IIａ)、ホウ酸イオン
及び水溶性リチウム化合物が一次粒子レベルで均一に分
散したまま乾燥でき、組成物が均一である。また乾燥時
にかかる熱エネルギーによって極めて良好な一般式
(Ｉ)、(Ｉａ)の前駆物質を得ることができる。従って、
これを焼成することにより目的とするスピネル系均一な
固溶体がＭｎ2Ｏ3等の不純物を副生することなく得ら
れ、第一の特徴同様、サイクル特性、特に高温での充放
電特性を改善した均一固溶体が得られる。凍結乾燥によ
っても複合水酸化マンガン固溶体(II)又は(IIａ)と水溶
性リチウム化合物が一次粒子レベルで均一に分散した組
成物の均一性が高い状態で乾燥することができるので極
めて良好な一般式（Ｉ）、(Ｉａ)で示される複合酸化物
の前駆物質を得ることができる。
【００１５】上記スラリーの乾燥方法としては、噴霧又
は凍結乾燥法が挙げられ、瞬時に乾燥でき、且つ球状物
を大量に得ることができる噴霧乾燥方法が、球状造粒
性、組成物の均一性の観点からより好ましい。
【００１６】所望により乾燥物の嵩密度をあげるため、
圧縮成型等の方法により成型した後焼成することもでき
る。乾燥物の圧縮成型を行うには、噴霧乾燥品は特に工
業的な面から好ましい。
【００１７】尚、乾燥までの雰囲気については、特に制
限はないが、所望により、非酸素雰囲気下、例えば窒素
雰囲気下で行ってもよい。非酸素雰囲気下で行うことに
よりＭｎ3+の生成を抑制でき、目的とする酸化物固溶体
が得られやすい。また、合成時に還元剤、例えば水素化
ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素
ナトリウム等の無機系還元剤、アスコルビン酸等の有機
系還元剤を存在させて行うことにより、非酸素雰囲気と
同様にＭｎ3+の生成を抑制でき、目的とする酸化物固溶
体が得られやすい。還元剤の添加量は特に制限されない
が、通常反応容量あたり１〜１０重量％であればよい。
【００１８】水溶性リチウム化合物としては、焼成時に
揮散する陰イオンを含むものが好適に使用される。水溶
性リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム、硝
酸リチウム、シュウ酸リチウム又はこれらの水和物等は
焼成時に揮発する陰イオンであるので、好適である。本
発明においてはこれらの化合物の中から１種類以上を任
意に選択して用いることができる。
【００１９】Ｂとしてはホウ酸を挙げることができる。
ホウ酸は水に容易に溶解させることができる。
【００２０】本発明の一般式（Ｉ）、（Ｉａ）で示され
るスピネル型複合酸化物の製造に用いる上記一般式（I
I）、（IIａ）表示の水酸化マンガン化合物は以下の製
造方法により得ることができる。
【００２１】すなわち、一般式（II）でａ≠０の場合並
びに一般式（IIａ）の場合は、水媒一般式（II）でａ≠
０の場合又は一般式(IIａ)の場合は、水媒体下、Ｍ／
（Ｍｎ＋Ｍ）原子比が０.００１〜０.２５となるように
Ｍｎの水溶性塩とＭによって表される金属の水溶性塩の
混合水溶液を調製し、この混合水溶液とアルカリ水溶液
をｐＨ８以上になるように同時添加反応を行い、得られ
た反応生成物を濾過、水洗する方法により得られる。あ
るいは一般式（II）でａ＝０の場合は、Ｍｎの水溶性塩
水溶液を調製し、この水溶液に攪拌下、アルカリを添加
して系のｐＨを８以上に保って反応を行い、得られた反
応生成物を濾過、水洗することにより得られる。このも
のは、そのまま、或いは水に懸濁させて次工程に使用す
ることができる。上記反応は、非酸素雰囲気下、例え
ば、窒素をバブリングさせながら、強撹拌下で行い、反
応温度は２５℃、滞留時間３０分とした場合が特に好ま
しい。
【００２２】本発明で用いるアルカリとしてはアルカリ
金属類の水酸化物等であり、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができ
る。好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２３】一般式(II)又は(IIａ)中のＡn-は、ｎ価の
アニオンを示し、例えば、ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ
3ＣＯＯ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-等のアニオンを挙げること
ができる。好ましくはＮＯ3 -、ＣＯ3 2-である。
【００２４】本発明の製造に用いるＭで示される各種金
属化合物は水溶性のものであれば特に制限はない。例え
ば、金属の炭酸塩、金属の硝酸塩、有機金属錯体由来す
るもの等を挙げることができる。好ましくは以下に示す
ものである。例えばマンガンの水溶性塩としては、硫酸
マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等、Ａｌの水溶
性塩としては、塩化アルミニウム等、Ｃｒの水溶性塩と
しては硝酸クロム９水和物等、Ｆｅの水溶性塩としては
塩化鉄、硝酸鉄９水和物等、Ｎｉの水溶性塩としては硝
酸ニッケル、Ｃｏの水溶性塩としては硝酸コバルト６水
和物等、Ｇａの水溶性塩としては、硝酸ガリウム、Ｍｇ
の水溶性塩としては塩化マグネシウム等を挙げることが
できる。
【００２５】本発明において出発原料として使用される
水酸化マンガン化合物（II）又は（IIａ）は以下に述べ
る、いわゆる種循環反応方法によっても製造することが
できる。すなわち、Ｍｎの水溶性塩及びＭ（Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ及びＭｇのうちの少なくと
も１種類）によって表される水溶性塩を含有する水溶液
あるいはＭｎの水溶性塩とアルカリ水溶液とをそれぞれ
の一定量を、例えばポンプを用いて連続的にオーバーフ
ロー付き反応槽に供給し、撹拌下にｐＨ８以上で反応さ
せ、オーバーフローした反応生成物スラリーをシックナ
ーに導き、シックナーで濃縮されたスラリーを種とし
て、連続的に反応槽に戻す製造方法である。この製法に
よれば、嵩密度が約２以上の水酸化マンガン化合物の固
溶体を容易に製造することができる。
【００２６】焼成は、大気中、酸素過剰雰囲気下で行う
ことができるが、好ましくはより経済的な大気下であ
る。
【００２７】焼成温度は、６００〜９００℃、好ましく
７００〜８００℃、より好ましくは７５０℃である。６
００℃以下では十分な電池容量を有するものが得られ
ず、９００℃を超える温度では生成物が分解しやすくな
る。焼成雰囲気は特にコントロールする必要がなく、大
気下で十分である。
【００２８】焼成時間は特に制限はないが１時間以上、
好ましくは５〜２０時間、より好ましくは、約１０時間
である。所望により焼成後の嵩密度をあげるためには、
圧縮成型等の方法により成型した後焼成することもでき
る。
【００２９】このようにして得られた本発明の一般式
(Ｉ)、(Ｉａ) ＬｉxＭｎ(2-y)Ｍy1Ｂy2Ｏ4 (Ｉ) ＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4 (Ｉａ) で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物はリ
チウムイオン二次電池用正極活物質として有効に利用で
きる。
【００３０】本発明の正極活物質の電池試験は、後述す
る試験例に示す方法の従って試験用セルを作成し、試験
を行った。高温（５０℃以上）環境下での充放電特性の
改善は、作成した試験用セルを６０℃の恒温槽に入れ、
充放電を行うことにより確認を行った。
【００３１】本発明のスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の
負極としては、リチウム金属、リチウム合金又はリチウ
ムを吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。リチ
ウム合金としては、例えばリチウム／スズ合金、リチウ
ム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金等が挙げられ
る。また、リチウム吸蔵放出可能な化合物としては、黒
鉛やグラファイト等の炭素質材料等を挙げることができ
る。
【００３２】電解液は特に制限されないが、例えば、炭
酸プロピレン、炭酸ジエチル等のカーボネート類、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホラン類、γ−
ブチロラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン等の
エーテル類の有機溶媒を少なくとも１種類用いることが
できる。
【００３３】電解質は特に制限されないが、例えば、過
塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六フッ化リ
ン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒中に溶解
したものや、無機系及び有機系のリチウムイオン導電性
の固体電解質等を用いることができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。
【００３５】実施例１ Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）の原子比が０.０５となるように
２.０ｍｏｌ／１の硝酸マンガンと硝酸アルミニウムの
混合水溶液を１００ｍｌ調製し、この混合水溶液を４．
０ｍｏｌ／１の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに添
加した。尚、反応は窒素バブリングのもと強撹拌下で行
い、反応温度は２５℃とした。得られた反応液を、窒素
雰囲気下、濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、
組成式Ｍｎ 0.941Ａl0.051(ＯＨ)1.988(ＮＯ3)0.047・
０.１０Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／１のスラリ−を得
た。（なお、この組成式は反応生成物の一部を取り出
し、１１０℃で一晩乾燥したものであり、他の実施例に
おいても同様である）。この懸濁液の（Ｍｎ＋Ａｌ）に
対し原子比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．５１に相当す
る量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し
反応させた後、噴霧乾燥を行った。洗浄から乾燥までの
操作は、非酸化性雰囲気(窒素雰囲気)が保たれる環境で
行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管
状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて大気下７５０
℃、１０時間焼成し、メノウ乳鉢で解砕して組成式Ｌｉ
0.997Ｍｎ1.907Ａｌ0.093Ｏ4で表される粉体を得た。
【００３６】得られた粉体のＸ線回析図のＸ線のピーク
は全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属されるものであっ
た。
【００３７】格子定数は８．１６オングストロームであ
った。
【００３８】実施例２ Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）原子比が０.０５となるように２.
０ｍｏｌ／１の硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合
水溶液にアスコルビン酸を混合水溶液容量に対して２％
（ｗ／ｖ）添加し、それと２．５ｍｏｌ／１の炭酸ナト
リウム水溶液を調製した。上記２種の溶液と４．０ｍｏ
ｌ／１の水酸化ナトリウム水溶液を反応ｐＨ９．０にな
るように同時添加を行い、反応温度２５℃、滞留時間３
０分で連続反応を行った。得られた液を連続的にシック
ナーに入れ濃縮後、原料添加速度の２０倍の速度で反応
層に戻す、いわゆる種循環反応を行った。得られた反応
液を、濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、組成
式Ｍｎ0.920Ａｌ0.080（ＯＨ）2.000（ＣＯ3）0.040・
０．１１Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／１のスラリーを得
た。この懸濁液の（Ｍｎ＋Ａｌ）に対し原子比がＢ／
(Ｍｎ＋Ａｌ)＝０．０２に相当する１．０ｍｏｌ／１−
Ｈ3ＢＯ3及びＬｉ／(Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｂ)＝０．５１に相当
する量の３．０ｍｏｌ／１水酸化リチウム水溶液を滴下
し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲル
をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６
３０型）にて大気下７５０℃、１０時間焼成し、メノウ
乳鉢で解砕して組成式Ｌｉ1.010Ｍｎ1.800Ａｌ0.016Ｂ
0.04Ｏ4で表される粉体を得た。
【００３９】得られた粉体のＸ線回析図のＸ線のピーク
は全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属されるものであっ
た。
【００４０】格子定数は８．１５オングストロームであ
った。
【００４１】実施例３ 実施例２のＡｌを用いない以外は同様に行った。即ち、
２．０ｍｏｌ／１の硫酸マンガン水溶液にアスコルビン
酸を水溶液容量に対して２％(ｗ／ｖ)添加し、それと
２．５ｍｏｌ／１の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。
上記２種の溶液と４．０ｍｏｌ／１の水酸化ナトリウム
水溶液を反応ｐＨ９．０になるように同時添加を行い、
反応温度２５℃、滞留時間３０分で連続反応を行った。
得られた液を連続的にシックナーに入れ濃縮後、原料添
加速度の２０倍の速度で反応層に戻す、いわゆる種循環
反応を行った。得られた反応液を、濾過、水洗後、水に
懸濁させることにより、組成式Ｍｎ1.000(ＯＨ)
1.954(ＣＯ3)0.023・０.０９Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ
／１のスラリーを得た。この懸濁液のＭｎに対し原子比
がＢ／Ｍｎ＝０．０２に相当する１．０ｍｏｌ／１−Ｈ
3ＢＯ3及びＬｉ／(Ｍｎ＋Ｂ)＝０．５１に相当する量の
３．０ｍｏｌ／１水酸化リチウム水溶液を滴下し反応さ
せた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミ
ナ製ボートに入れ管状炉(山田電気製ＴＦ−６３０型)に
て大気下７５０℃、１０時間焼成し、メノウ乳鉢で解砕
して組成式組成式Ｌｉ1.013Ｍｎ1.960Ｂ0.04Ｏ4で表さ
れる粉体を得た。
【００４２】得られた粉体のＸ線解回析図のＸ線のピー
クは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属されるものであ
った。
【００４３】格子定数は８．１７オングストロームであ
った。
【００４４】比較例１ Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）原子比０．０５、Ｌｉ／（Ｍｎ＋
Ａｌ）原子比０．５１になるように、水酸化リチウム一
水和物、二酸化マンガン及び硝酸アルミニウム(いずれ
も試薬特級、和光純薬製を使用)を秤量し、メノウ乳鉢
で十分に混合後、乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入れ管
状炉にて大気下９００℃、１０時間焼成した。焼成物を
メノウ乳鉢で解砕して組成式Ｌｉ1.004Ｍｎ1.903Ａｌ
0.097Ｏ4で表される粉体を得た。
【００４５】得られた粉体のＸ線回析図のＸ線のピーク
はスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の他にＭｎ2Ｏ3に帰属される
ものが観察された。
【００４６】格子定数は８．２０オングストロ−ムであ
った。
【００４７】比較例２ Ｂ／（Ｍｎ＋Ｂ）原子比０.０４、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｂ）
原子比０.５１になるように、水酸化リチウム一水和
物、二酸化マンガン及び酸化（いずれも試薬特級、和光
純薬製を使用）を秤量し、メノウ乳鉢で十分に混合後、
乾燥ゲルをアルミナ製ボードに入れ管状炉にて大気下９
００℃、１０時間焼成した。焼成物をメノウ乳鉢で解砕
して組成式Ｌｉ1.013Ｍｎ1.960Ｂ0.040Ｏ4で表される粉
体を得た。
【００４８】得られた粉体のＸ線回析図のＸ線のピーク
はスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の他にＬｉ2Ｂ4Ｏ7に帰属さ
れるものが観察された。
【００４９】格子定数は８．２０オングストロームであ
った。
【００５０】試験例１ 上記実施例１及び比較例１の各複合酸化物を用いて以下
の電池テスト（充放電テスト）を行った。
【００５１】正極材料には、上記実施例及び比較例で得
られたＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4 ２５ｍｇと導電性バイン
ダーとしてＴＡＢ−２を１６ｍｇを混合し、ステンレス
メッシュ上に圧縮成型を行い直径１８ｍｍのペレットを
得た。得られたペレットを２００℃で２時間以上乾燥し
正極材料とした。
【００５２】負極材料には圧延リチウム金属シートをス
テンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプ
ロピレン製多孔質膜（セルガード２５０２）とグラスフ
ィルター濾紙を用いた。
【００５３】電解液には１ｍｏｌ／１ ＬｉＰＦ6を溶解
させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
(１：２)を用い、試験用セル（半解放型セル）の組立か
ら仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行
った。この試験用セルを０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流密
度にて、３．５〜４．５Ｖの間で充放電を行った。この
電池試験の結果、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、５０回
目の放電容量（ｍＡｈ）／ｇ）及び５０回目の減衰率
（％）は表１に示す通りであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】比較例３ １.０ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガン溶液を調製し、この水
溶液と１.０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液をｐＨ
９．０になるように同時添加を行い、連続反応を行っ
た。尚、反応は窒素バブリングのもと強撹拌下で行い、
反応温度は２５℃、滞留時間３０分とした。得られた反
応液を、濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、組
成式Ｍｎ1.000（ＯＨ）1.949（ＮＯ3）0.051・０.１０
Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。この
懸濁液のＭｎに対し原子比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５１に相
当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴
下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲ
ルをアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−
６３０型）にて大気下７５０℃、１０時間焼成し、メノ
ウ乳鉢で解砕して組成式Ｌｉ1.062Ｍｎ1.954Ｏ4で表さ
れる粉体を得た。
【００５６】この粉体のＸ線回折図を図２に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００５７】格子定数は８．２３オングストロームであ
った。
【００５８】実施例４ Ａｌ／(Ｍｎ＋Ａｌ)原子比０.０５となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸マンガンと硝酸アルミニウムの混合水溶
液を調製した。この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１．０になるように同時添
加を行い、連続反応を行った。尚、反応は窒素バブリン
グのもと強撹拌下で行い、反応温度は２５℃、滞留時間
３０分とした。得られた反応液を、濾過、水洗後、水に
懸濁させることにより、組成式Ｍｎ0.951Ａｌ0.049(Ｏ
Ｈ)1.998（ＮＯ3）0.051・０.１２Ｈ2Ｏで表される１ｍ
ｏｌ／ｌのスラリーを得た。この懸濁液の(Ｍｎ＋Ａ
ｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．５１に
相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥
ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ
−６３０型）にて大気下７５０℃、１０時間焼成し、メ
ノウ乳鉢で解砕して組成式Ｌi0.997Ｍｎ1.907Ａl 0.099
Ｏ4で表される粉体を得た。
【００５９】この粉体のＸ線回折図を図２に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００６０】格子定数は８．２１オングストロームであ
った。
【００６１】実施例５ Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）原子比０．０５となるように１．
０ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと硝酸アルミニウムの混合
溶液を調製した。この混合溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１．０となるように同時添
加を行い、連続反応を行った。尚、反応は窒素バブリン
グのもとで強攪拌下で行い、反応温度は２５℃、滞留時
間３０分とした。得られた反応液を濾過、水洗後、水に
縣濁させることにより、組成式Ｍｎ0.950Ａｌ0.050(Ｏ
Ｈ)1.994（ＮＯ3）0.056・０.１０Ｈ2Ｏで表される１ｍ
ｏｌ／ｌのスラリーを得た。この縣濁液の（Ｍｎ＋Ａ
ｌ）に対して原子比がＢ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０２に
相当する１．０ｍｏｌ／ｌ−Ｈ3ＢＯ3、及びＬｉ／(Ｍ
ｎ＋Ａｌ＋Ｂ)＝０.５１に相当する量の３.０ｍｏｌ／
ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾
燥を行った。得られた乾燥ゲルをメノウ乳鉢で解砕して
組成式Ｌｉ1.013Ｍｎ1.866Ａｌ0.100Ｂ0.040Ｏ4で表さ
れる粉体を得た。
【００６２】この粉体のＸ線回折図を図２に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００６３】格子定数は８．２１オングストロームであ
った。
【００６４】実施例６ Ｃｒ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）原子比０．０３となるように１．
０ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと硝酸クロム(III）の混合
水溶液を調製した。以下実施例４と同様に処理し、組成
式Ｍｎ0.970Ｃｒ0.030（ＯＨ）1.991（ＮＯ3）0.039・
０．１２Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／ｌのスラリーを得
た。この懸濁液の（Ｍｎ＋Ｃｒ）に対し原子比がＬｉ／
（Ｍｎ＋Ｃｒ）＝０．５１に相当する量の３．０ｍｏｌ
／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに
入れ管状炉にて大気下７５０℃、１０時間焼成し、メノ
ウ乳鉢で解砕して組成式 Ｌｉ1.050Ｍｎ1.924Ｃｒ0.060
Ｏ4で表される粉体を得た。
【００６５】この粉体のＸ線回折図を図２に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００６６】格子定数は８．２３オングストロームであ
った。
【００６７】実施例７ Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）原子比０．０３となるように１．
０ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと硝酸鉄(III）の混合水溶
液を調製した。以下実施例４と同様に処理し、組成式Ｍ
ｎ0.970Ｆｅ0.030（ＯＨ）1.995（ＮＯ3）0.035・０．
１０Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。
この懸濁液の（Ｍｎ＋Ｆｅ）に対し原子比がＬｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｆｅ）＝０．５１に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ
水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥
を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ
管状炉にて大気下７５０℃、１０時間焼成し、メノウ乳
鉢で解砕して組成式Ｌｉ1.054Ｍｎ1.876Ｆｅ0.059Ｏ4で
表される粉体を得た。
【００６８】この粉体のＸ線回折図を図２に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００６９】格子定数は８．２３オングストロームであ
った。
【００７０】実施例８ Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）原子比０．０３となるように１．
０ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと硝酸ニッケルの混合溶液
を調製した。以下実施例４と同様に処理し、組成式Ｍｎ
0.971Ｎｉ0.029（ＯＨ）1.978（ＮＯ3）0.022・０．１
２Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。こ
の懸濁液の（Ｍｎ＋Ｎｉ）に対し原子比がＬｉ／（Ｍｎ
＋Ｎｉ）＝０．５１に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水
酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を
行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管
状炉にて大気下７５０℃、１０時間焼成し、メノウ乳鉢
で解砕して組成式Ｌｉ1.033Ｍｎ1.904Ｎｉ0.059Ｏ4で表
される粉体を得た。
【００７１】この粉体のＸ線回折図を図２に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００７２】格子定数は８．２３オングストロームであ
った。
【００７３】実施例９ Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）原子比０．０３となるように１．
０ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと硝酸コバルトの混合水溶
液を調製した。以下実施例４と同様に処理し、組成式Ｍ
ｎ0.970Ｃｏ0.030（ＯＨ）1.967（ＮＯ3）0.033・０．
１１Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。
この懸濁液の（Ｍｎ＋Ｃｏ）に対し原子比がＬｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｃｏ）＝０．５１に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ
水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥
を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ
管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて大気下７５０
℃、１０時間焼成し、メノウ乳鉢で解砕して組成式Ｌｉ
1.022Ｍｎ1.911Ｃｏ0.060Ｏ4で表される粉体を得た。
【００７４】この粉体のＸ線回折図を図３に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００７５】格子定数は８．２３オングストロームであ
った。
【００７６】実施例１０ Ｇａ／（Ｍｎ＋Ｇａ）原子比０.０３となるように１.０
ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと硝酸ガリウムの混合水溶液
を調製した。以下、実施例４と同様に処理し、組成式Ｍ
ｎ0.969Ｇａ0.031（ＯＨ）1.992（ＮＯ3）0.039・０．
１０Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。
この懸濁液の（Ｍｎ＋Ｇａ）に対し原子比がＬｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｇａ）＝０．５１に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ
水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥
を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ
管状炉にて大気下７５０℃、１０時間焼成し、メノウ乳
鉢で解砕して組成式Ｌｉ1.051Ｍｎ1.896Ｇａ0.060Ｏ4で
表される粉体を得た。
【００７７】この粉体のＸ線回折図を図３に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００７８】格子定数は８．２３オングストロームであ
った。
【００７９】実施例１１ Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）原子比０．０３となるように１．
０ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと硝酸マグネシウムの混合
水溶液を調製した。以下実施例４と同様に処理し、組成
式Ｍｎ0.971Ｍｇ0.029（ＯＨ）1.971（ＮＯ3）0.029・
０．１２Ｈ2Ｏで表される１ｍｏｌ／ｌのスラリーを得
た。この懸濁液の（Ｍｎ＋Ｍｇ）に対し原子比がＬｉ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ）＝０．５１に相当する量の３．０ｍｏｌ
／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに
入れ管状炉にて大気下７５０℃、１０時間焼成し、メノ
ウ乳鉢で解砕して組成式Ｌｉ1.020Ｍｎ1.928Ｍｇ0.059
Ｏ4で表される粉体を得た。
【００８０】この粉体のＸ線回折図を図３に示す。得ら
れたＸ線のピークは全てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属
されるものであった。
【００８１】格子定数は８．２３オングストロームであ
った。
【００８２】実施例１２ Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）原子比０．０５となるように２．
０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合
水溶液と２．５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を調
製した。上記２種の溶液と４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液をｐＨ９．０となるように同時添加を行
い、反応温度２５℃、滞留時間３０分で連続反応を行っ
た。得られた液を連続的にシックナーに入れ濃縮後、原
料添加速度の２０倍の速度で反応槽に戻す、いわゆる種
循環反応を行った。得られた反応液を、濾過、水洗後、
水に縣濁させることにより、組成式Ｍｎ0.949Ａｌ0.051
（ＯＨ）1.967（ＣＯ3）0.042・０．１１Ｈ2Ｏで表され
る１ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。この縣濁液の（Ｍｎ
＋Ａｌ）に対して原子比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．
５１に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水
溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られ
た乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて大気下
７５０℃で１０時間焼成し、メノウ乳鉢で解砕して組成
式Ｌｉ1.013Ｍｎ1.894Ａｌ0.100Ｏ4で表される粉体を得
た。
【００８３】この粉体のＸ線回折図のＸ線のピークは全
てスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4に帰属されるものであった。
【００８４】格子定数は８．２２オングストロームであ
った。
【００８５】比較例４ Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）原子比０．０５、Ｌｉ／（Ｍｎ＋
Ａｌ）原子比０．５１になるように、水酸化リチウム一
水和物、二酸化マンガン及び硝酸アルミニウムを秤量
し、メノウ乳鉢で十分に混合後、乾燥ゲルをアルミナ製
ボートに入れ管状炉にて大気下７５０℃で１０時間焼成
した。焼成物をメノウ乳鉢で解砕して組成式Ｌｉ1.004
Ｍｎ1.902Ａｌ0.097Ｏ4で示される粉体を得た。得られ
た粉体のＸ線回折図はスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の他にＬ
ｉ2ＭｎＯ3、Ｍｎ2Ｏ3に帰属するものが観察された。
【００８６】格子定数は８．２１オングストロームであ
った。
【００８７】試験例２ 上記実施例５〜１２及び比較例４の各複合酸化物を用い
て以下の電池テスト（充放電テスト）を行った。
【００８８】電池テストの試験用セルの作成及び電解液
は試験例１と同様に行った。試験用セルを６０℃の恒温
槽に入れ、開回路の状態で３０分間放置した後、０．４
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて、３.５〜４．５Ｖの間で定
電流定電圧充放電を行った。この電池試験の結果、初期
放電容量(ｍＡｈ／ｇ)、５０回目の放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）、及び５０回目の減衰率（％）は表２に示す通りで
あった。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【発明の効果】本発明により、高温（５０℃以上）環境
下での充放電サイクル特性が改善された一般式（Ｉ） ＬｉxＭｎ(2-y)Ｍy1Ｂy2Ｏ4 (Ｉ) （式中、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ及び
Ｍｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
ｘは０.９≦ｘ≦１.１であり、ｙはｙ＝ｙ1＋ｙ2であ
り、０.００２≦ｙ≦０.５、０≦ｙ1＜０．５，０.００
２≦ｙ2≦０.１）及び上記一般式（Ｉ）でｙ2が０であ
る一般式（Ｉａ） ＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4 （Ｉａ） （式中、Ｍ、ｘは前記と同意義、ｙは０．００２≦ｙ≦
０．５を示す）で示されるスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物の新規な製造方法及びこの方法によって製造
された複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正
極活物質を提供することができた。
【００９１】本発明の複合酸化物は、従来にない、サイ
クル特性、特に室温以上の高温（約５０℃以上）での充
放電特性が改良されたものであり、産業上極めて有用で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１及び比較例１で得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図２】 実施例５〜８及び比較例３で得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物粉末のＸ線回折スペクトル図。
【図３】 実施例９〜１２及び比較例４で得られたリチ
ウムマンガン複合酸物粉末のＸ線回折スペクトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ (72)発明者 松原 行雄 富山県中新川郡上市町横法音寺55番地 富 士化学工業株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） ＬｉxＭｎ(2-y)Ｍy1Ｂy2Ｏ4 (Ｉ) （式中、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ及び
    Ｍｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属で
    あり、ｘは０．９≦ｘ≦１．１であり、ｙはｙ＝ｙ1＋
    ｙ2であり、０．００２≦ｙ≦０．５、０≦ｙ1＜０．
    ５，０．００２≦ｙ2≦０．１）で示されるスピネル型
    リチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、一般
    式(II) Ｍｎ2+ (1-a)Ｍp+ a（ＯＨ）[2-(2-p)a-nz]（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ (II) （式中、Ｍp+はＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｏ
    2+、Ｇａ3+及びＭｇ2+よりなる群から選ばれた少なくと
    も１種類のｐ価 (ｐ＝２〜３）の金属カチオン、Ａn-は
    ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＣＨ3ＣＯ
    Ｏ-等のｎ価（ｎ＝１〜２）のアニオン、ａ、ｚ及びｍ
    はそれぞれ、０≦ａ≦０．２５、０．０３＜ｚ＜０．
    ３、０＜ｍを示す）で示される複合水酸化マンガン化合
    物を水媒体下で懸濁させ、ホウ酸イオンを含む水溶液を
    添加し、水溶性リチウム化合物を水媒体中で全金属に対
    するモル比で表される、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｂ）のモル比＝
    ０.４５〜０.５５〔但し、一般式(II)においてａ＝０の
    場合に限る〕又はＬｉ／(Ｍｎ＋Ｍ＋Ｂ)のモル比＝０．
    ４５〜０．５５となる範囲に添加し、得られたスラリー
    を噴霧又は凍結乾燥し、６００〜９００℃で焼成するこ
    とを特徴とするスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 一般式(Ｉａ) ＬｉxＭｎ(2-y)ＭyＯ4 (Ｉａ) （式中、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ及び
    Ｍｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属で
    あり、ｘは０.９≦ｘ≦１.１であり、ｙは０．００２≦
    ＜ｙ≦０．５を示す）で示されるスピネル型リチウムマ
    ンガン複合酸化物の製造方法において、一般式(IIａ) Ｍｎ2+ (1-a)Ｍp+ a（ＯＨ）[2-(2-p)a-nz]（Ａn-）z・ｍＨ2Ｏ (IIａ) （式中、Ｍp+はＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｏ
    2+、Ｇａ3+及びＭｇ2+よりなる群から選ばれた少なくと
    も１種類のｐ価 (ｐ＝２〜３）の金属カチオン、Ａn-は
    ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＣＨ3ＣＯ
    Ｏ-等のｎ価（ｎ＝１〜２）のアニオン、ａ、ｚ及びｍ
    はそれぞれ、０.００１≦ａ≦０.２５、０．０３＜ｚ＜
    ０．３、０＜ｍを示す）で示される複合水酸化マンガン
    化合物と、水溶性リチウム化合物を水媒体中で、Ｌｉ／
    （Ｍｎ＋Ｍ）のモル比＝０．４５〜０．５５となる範囲
    に添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥し、６
    ００〜９００℃で焼成することを特徴とするスピネル型
    リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式（II）又は（IIａ）表示の複合水
    酸化マンガン化合物が、一般式（II）でａ≠０の場合又
    は一般式（IIａ）の場合は、水媒体下、Ｍ／（Ｍｎ＋
    Ｍ）原子比が０．００１〜０．２５となるようにＭｎの
    水溶性塩とＭによって表される金属の水溶性塩の混合水
    溶液を調製し、この混合水溶液とアルカリ水溶液をｐＨ
    ８以上になるように同時添加反応を行い、得られた反応
    生成物を濾過、水洗する方法により得られたものである
    か、又は一般式（II）でａ＝０の場合は、Ｍｎの水溶性
    塩水溶液を調製し、この水溶液とアルカリ水溶液をｐＨ
    ８以上になるように同時添加反応を行い、得られた反応
    生成物を濾過、水洗する方法により得られたものである
    請求項１又は２記載のスピネル型リチウムマンガン複合
    酸化物の製造方法。
  4. 【請求項４】 一般式（II）又は（IIａ）表示の複合水
    酸化マンガン化合物が、一般式（II）でａ≠０の場合又
    は一般式（IIａ）の場合は、水媒体下、Ｍ／（Ｍｎ＋
    Ｍ）原子比が０．００１〜０．２５となるようにＭｎの
    水溶性塩とＭによっ表される金属の水溶性塩の混合水溶
    液を調製し、この混合水溶液に攪拌下、アルカリ水溶液
    を添加して系のｐＨを８以上に保って反応させる方法に
    より得られたものであるか、又は一般式（II）でａ＝０
    の場合は、Ｍｎの水溶性塩水溶液に攪拌下、アルカリ水
    溶液を添加して系のｐＨを８以上に保って反応させる方
    法により得られたものである請求項１又は２記載のスピ
    ネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
  5. 【請求項５】 一般式（II）又は（IIａ）表示の複合水
    酸化マンガン化合物の生成反応を非酸化雰囲気下で行う
    ことを特徴とする請求項３又は４記載のスピネル型リチ
    ウムマンガン複合酸化物の製造方法。
  6. 【請求項６】 一般式（II）又は（IIａ）表示の複合水
    酸化マンガン化合物の生成反応を還元剤の存在下、非酸
    化雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３又は４記載
    のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
  7. 【請求項７】 一般式（II）でａ≠０の場合又は（II
    ａ）表示の複合水酸化マンガン化合物の製造が、Ｍｎの
    水溶性塩とＭによって表される金属の水溶性塩の混合水
    溶液とアルカリ水溶液とをそれぞれの定量ポンプで連続
    的にオーバーフロー付き反応槽に供給し、撹拌下にｐＨ
    ８以上で反応させ、オーバーフローした反応生成物スラ
    リーをシックナーに導き、シックナーで濃縮されたスラ
    リーを種として、連続的に反応槽に戻す方法で行われた
    ことを特徴とする請求項３記載のスピネル型リチウムマ
    ンガン複合酸化物の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１又は２記載の方法によって製造
    されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を有効成
    分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次
    電池用正極活物質。
  9. 【請求項９】 高温下での充放電特性が改善された請求
    項８記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
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