JP2011525470A - スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物およびその調製方法 - Google Patents

スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物およびその調製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ａ）マンガン格子サイトの一部がリチウムに占有されている、複合置換型（mixed-substituted）のスピネル型マンガン酸リチウムと、ｂ）ホウ素−酸素化合物と、を含む複合酸化物に関する。さらに本発明は、複合酸化物の製造方法およびリチウムイオン二次電池の電極材料としての複合酸化物の利用に関する。
【選択図】 図６

Description

本発明は、複合ドープされたスピネル型マンガン酸リチウム（lithium manganese spinel）およびホウ素−酸素化合物を含む複合酸化物、その製造方法、そして特にリチウムイオン二次電池の正極としてのその使用に関する。
充電可能なリチウムイオン電池は、高い比エネルギおよび出力を有することを特徴とする。このため、リチウムイオン電池は、重量およびスペースを可能な限り小さくすることが求められる場面において好ましく用いられる。したがって、近年では、ビデオカメラ、ノートパソコンまたは携帯電話などの携帯用電子機器のための電池としてリチウムイオン二次電池が主に用いられている。リチウム充電池のコストをさらに下げることができれば、コードレス電動工具や機内電源、自動車のけん引用蓄電池またはハイブリット自動車用蓄電池、または、例えば非常用電源などの定置型電源としてのリチウム充電池のさらなる潜在的な利用が現実化されうる。
現在のリチウムイオン電池の動作原理は、リチウムを可逆的にインターカレートすることができる電極材料を用いることに基づいている。現在、通常、炭素化合物が負極材料として用いられ、含リチウム酸化物が正極の材料として用いられる。
可能な限り高いエネルギ密度を得るために、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３〜４Ｖの電位でリチウムをインターカレートすることができる正極材料が好ましく用いられる。この要件を確実に満たすことができる材料には、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、酸化鉄およびマンガン酸化物をベースにしたリチウム化合物が含まれる。コストおよび環境配慮の理由から、鉄およびマンガンベースの材料が現在好ましく用いられている。
マンガン酸リチウムのうち、ＬｉＭｎ２Ｏ４（化学量論的スピネル型化合物）、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９（酸素リッチスピネル型化合物）およびＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２（リチウムリッチスピネル型化合物）などのスピネル型化合物が、正極材料として最も適した性質を示す。通常、このようなスピネル型の化合物は、固相反応（solid-state reaction）によって製造される。固相反応によって製造された化合物は、化学量論的スピネル型ではあるが、多くの場合、不十分なサイクル寿命しか有さない。これは、リチウムイオンの装脱（insertion and removal）の際に化合物の格子構造が変化したり、格子構造に欠陥が生じたりすることに起因すると考えられる。
特許文献１には、負極、電解質および正極のそれぞれが、立方最密充填構造の材料を有する電気化学セルが記載されている。立方最密充填構造は、基本構造単位として、式（Ｂ２）Ｘ４ ｎ−で表される単位を有し、Ａ（Ｂ２）Ｘ４で表されるスピネル型化合物の構造単位である。この構造は、構造内に拡散することができる活性カチオンＭ＋を収容する。また、特許文献１には、ＡＢ２Ｘ４型のスピネル型化合物の構造化学において知られている、例えば部分的なカチオンＢおよびカチオンＡの置換またはアニオンＸの不足もしくは過剰のような結晶欠陥の形態および化学量論的ずれ（stoichiometricdeviation）についても記載されている。また、定量的には分析されていないものの、これらの結晶欠陥の形態および化学量論的ずれが、電気化学的特性に影響を及ぼすことも示唆されている。
特許文献２には、一般式Ｌｉ１Ｄｘ／ｂＭｎ２−ｘＯ４＋δ（０≦ｘ＜０．３３；０≦δ＜０．５；ＤはＬｉ、Ｍｇ、Ｃｏであることが好ましく；ｂはカチオンの酸化数である）で表されるスピネル型化合物が記載されている。特許文献２では、ＤがＬｉである実施例のみが記載されている。化合物の調製は、ボールミル内でＬｉＮＯ３またはＬｉＯＨと、γ−ＭｎＯ２と、を所望のモル量で混合する固相プロセスによって行われる。混合物はその後、空気環境下４５０℃で４８時間焼成され、さらに７５０℃で４８時間焼成される。
特許文献３には、一般式ＬｉｙＭｅｘＭｎ２−ｘ０４で表されるドープされたスピネル型のリチウム複合酸化物が記載されている。特許文献３のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極材料に適し、このリチウム複合酸化物を含む正極を有する蓄電池は、長いサイクル寿命を有すると言われている。特許文献３のスピネル型マンガン酸リチウムは、結果物の化学量論に対応した量の材料を反応させることで調製される。また、反応成分（水酸化物および／または水溶性金属塩）は、アルカリ性水性溶媒に溶解され、この水溶液を用いて均質懸濁液が調製される。乾燥された反応生成物は、１〜２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で５００〜９００℃まで加熱される。それぞれの複合酸化物は、Ｘ線写真上では単一相状態であった。特に適した金属カチオンは、鉄、チタン、アルミニウム、コバルトおよびニッケルのカチオンである。特許文献３の実施例では、化学式ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４、ＬｉＴｉ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４およびＬｉＮｉ０．１Ｍｎ１．５Ｏ４で表される複合酸化物が開示されている。また、特許文献３は、出発化合物の均一な微細な分散が、ドープされた単一相のスピネル型マンガン酸リチウムの調製に重要であること、および均一な微細な分散が、溶液中の出発化合物の共沈（joint precipitation）によって達成されることが好ましいことを示唆する。
特許文献４には、ホウ素でドープされたスピネル型マンガン酸リチウム複合体を二段階沈殿および懸濁プロセスで調製する方法が記載されている。化合物は以下の一般式で表される。ドーパントであるホウ素は、その高い水溶性から、第２プロセスで添加され、マンガンの格子サイトに挿入される。
ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）Ｍｙ１Ｂｙ２Ｏ４，

Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、０．９ ≦ｘ≦１．１であり、ｙ＝ｙ１＋ｙ２であり、０．００２≦ｙ≦０．５であり、０≦ｙ１＜０．５であり、０．００２≦ｙ２≦０．１である。
非特許文献１には、ホウ素でドープされたスピネル型の化合物ＬｉＭｎ１．９８Ｂ０．０２Ｏ４において、結晶サイズが増大し（約１μｍ）およびＢＥＴ法による比表面積が減少した（１ｍ２／ｇ未満）ことが報告されている。非特許文献１の走査型電子顕微鏡イメージには、結晶表面および丸みのある縁および角およびを有するサイズの大きい８面体結晶が示される。しかしながら、この材料は電気化学的特性に乏しいことも報告されている。具体的には、この材料の比容量（specific capacity）は、５０ｍＡｈ／ｇ未満であり、さらにサイクルを重ねるごとに減少した。
特許文献５では、薄膜電極の材料としてのスピネル型マンガン酸リチウムが記載されている。特許文献５の方法では、得られたスピネル型マンガン酸リチウムは、凝集した状態で、４５０℃〜９００℃の酸化雰囲気で焼結される。また、焼結の際、凝集体の度合いを比較的高くするために、用いられる固体量に対して０．１〜３重量％の酸化ホウ素またはホウ酸、が補助的に添加されてもよい。特許文献５には、ホウ素化合物のスピネル型の結晶化度に対する影響は記載されていない。
特許文献６には、正極活物質が主にスピネル型のリチウムおよびマンガンから構成されているリチウム二次電池が記載されている。比較例では、電極材料としてホウ素でドープされたＬｉＭｎ２Ｏ４が用いられている。この電極材料は、粉末のＬｉ２ＣＯ３と、ＭｎＯ２とＢ２Ｏ３とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１：２：０．０３となるように混合し、そして得られた混合粉末を８００℃で２４時間、酸化雰囲気で焼成することで調製される。得られた微粒子は、変形８面体形状および平坦な結晶面を有し、丸い縁および角を有する。
特許文献７には、リチウム化合物とマンガン化合物とを、ホウ素の存在下、液相で反応させることで、ホウ素でドープされたスピネル型のマンガン酸リチウム複合体を調製する方法が記載されている。ドーパントとしてアルミニウムが、固体化合物の状態で、導入される。得られた粒子は、おおよそ球状であり、平均粒径が１５μｍである。
特許文献８には、コーティングされたリチウム複合酸化物の粒子およびその調製方法が記載されている。コーティングは、１層であっても２層以上であってもよく、コーティングが２層以上である場合、それぞれの層は、同一であっても異なっていてもよい。特許文献８では、コーティングにより、マンガン酸リチウム材料から構成される正極を有する電気化学電池の特性が向上することが示唆されている。追加的なリチウム（化学量論比よりも高い物質量比のリチウム）でドーピングする方法が全般的には記載されているものの、明確には記載されていない。通常のコーティングは、アルカリホウ酸およびホウ素リチウム錯塩によってなされる。
非特許文献２には、マンガンの１６ｄ格子サイトを占有する異なる３価および２価の金属カチオンでドープされたスピネル型マンガン酸リチウムにおいて、ドーパントが、スピネル型マンガン酸リチウムの電気的特性に与える影響が記載されている。具体的には、非特許文献２では、８面体のカチオン（１６ｅ）の１／４を正確に置換することが試みられた。そして、マグネシウムおよび亜鉛で置換した場合、基本的な立方体対称性を有する超構造（superstructure）が得られることが示された。また、亜鉛で置換した場合、フーリエ変換赤外分光法により、４面体の８ａサイトに格子歪みが検出された。
特許文献９には、過化学量論的スピネル型マンガン酸リチウムが開示されている。特許文献９のスピネル型マンガン酸リチウムは一般式Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＬｉｘ）Ｏ４（０＜ｘ≦０．８）で表され、噴霧熱分解法によって得られる。そして、マンガンに代えて、リチウムがその１６ｄ格子サイトに挿入される。しかし、リチウムドーピングは、０＜ｘ≦０．０５の範囲に制限される。この範囲外では、ヤーンテラー効果により、本材料を含む正極の特性が、非置換の（unsubstituted）スピネル型マンガン酸リチウムと比較して悪化するからである。
特許文献１０には、フラキシングエージェントとしてホウ素（特にＨ３ＢＯ３）が添加され、かつ二次電池に用いられるマンガン酸リチウムの粒子が記載されている。ホウ素はマンガンの代わりにその格子サイトに挿入される。
非特許文献３は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＯ４−Δにおける欠陥構造に関し、化学量論比より高い物質量比のリチウムでドープされた、スピネル型マンガン酸リチウムの電子挙動を開示している。
リチウム二次電池は、長いサイクル寿命、高い電流容量、そして誤用または故障の際における高い安全性が要求される用途に使用される。これらの条件は、例えば、従来の燃焼エンジンに加えて電気モータを有するハイブリットカーの蓄電池にも要求される。さらに、そのような蓄電池は、製造コストが低いことが求められる。蓄電池の製造コストは蓄電池の全ての構成部材の製造コストの影響を受ける。
米国特許第４，５０７，３７１号明細書 米国特許第５，３１６，８７７号明細書 欧州特許出願公開０７８３４５９号明細書 欧州特許出願公開１０３５０７５号明細書 欧州特許出願公開１２０４６０１号明細書 欧州特許出願公開０９９３０５８号明細書 特開２００１−４８５４５号公報 欧州特許出願公開１１３６４４６号明細書 独国特許出願公開第１９９１３９２５号明細書 米国特許第７，２１７，４０６号明細書
Robertson et al. (J. Electrochem. Soc. 144, 10, (1997), 3500-3512) P. Strobel et al."CationOrdering in Substituted LiMn2O4 Spinels", Mat. Res. Soc. Symp. Vol. Proc. 756 Buhrmesterの博士論文（Darmstadt 2001）
したがって、本発明の目的は、帯電特性が高く、リチウムイオン二次電池の電極材料として用いられうる素材（特にスピネル型マンガン酸リチウムを含む素材）を提供することである。
本発明の目的は、ａ）マンガン格子サイトの一部がリチウムに占有されている、複合置換型（mixed-substituted）のスピネル型マンガン酸リチウムと、ｂ）ホウ素−酸素化合物と、を含む複合酸化物を提供することで達成される。
驚くべきことに、本発明の複合酸化物は、非ドープのスピネル型マンガン酸リチウムやＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌのような外来原子でドープされた（複合置換された）酸化物と比較して電気化学特性が優れていることが見出された。また本発明の複合酸化物は、化学量論比より高い物質量比のリチウムだけでドープされたスピネル型マンガン酸リチウムまたは外来原子だけでドープされたスピネル型酸化物と比較して電気化学特性が優れていることが見出された。
ここで「一部」とは、後述の式Ｉにおける係数ｃで示される数値を用いて説明される。
本発明において「複合酸化物」とは、２つの化合物を含む単一相ホメオタイプの混晶を意味する（例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der AnorganischenChemie, 102nd edition, de Gruyter 2007, pp. 130-131参照）。また本発明の「複合酸化物」では、ホウ素−酸素化合物のホウ素は、スピネル型マンガン酸リチウムにおけるマンガンの１６ｄ格子サイトを占有せず、スピネル型マンガン酸リチウムのドーパントとして機能しない。この場合、複合酸化物は、「混合酸化物」とも称される。
「複合置換」とは、（化学量論比より高い物質量比の）リチウムに加えて、マンガン以外の少なくとも１つの金属原子がマンガンの１６ｄ格子サイトに挿入されていることを意味する。
本発明の複合酸化物の構成物質であるスピネル型マンガン酸リチウムは、「過化学量論的（hyperstoichiometric）」スピネル型マンガン酸リチウムとも称される。
特に、本発明の単一相の複合酸化物は、リチウムまたは金属または遷移金属でドープされたスピネル型マンガン酸リチウムおよび非ドープのスピネル型マンガン酸リチウムと比較して小さいＢＥＴ比表面積を有する。すなわち本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、４ｍ２／ｇ未満であり、２ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、１ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ未満であることがさらに好ましい。また、ＢＥＴ比表面積と、電解質におけるマンガンの溶解と、は正の相関性を有するので、本発明の複合酸化物は、電池の電解質に溶解しにくい。
このように、本発明の複合酸化物（特にホウ素−酸素化合物の存在）によって、電解質への溶解に対する耐性が高められる（下記参照）。
さらに、本発明の複合酸化物では、Ｘ線回折スペクトルにおいて非常に狭い反射幅（reflex width）が得られた。本発明の複合酸化物では、驚くべきことに結晶サイズが極めて大きいからである。結晶のサイズが大きくなると、複合酸化物の表面積が小さくなる。これにより電解質への溶解がさらに減少し、タップ密度（tap density）または圧縮度が増加する。純粋なスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と比較して、本発明の複合酸化物では、高いタップ密度（１．２３ｇ／ｃｍ３〜２．０３ｇ／ｃｍ３）が確認された。この場合「タップ密度」とは、最初の体積がＶｏであるそれぞれの素材の粉末サンプルが外部からの押圧（充填力（packing force））にさらされることによって圧縮されることを意味する。外部からの押圧力は所望の量のサンプルで満たされた容器に繰り返し作用し、平坦な表面を鋳造する（例えば、www.particletesting/com/density.aspx参照）。
驚くべきことに、ホウ素−酸素化合物が存在しない場合と比較して、本発明の複合酸化物のようにホウ素−酸素化合物が存在する場合、ドーピングの際、遷移金属がスピネル型マンガン酸リチウムに均一に挿入されることが見出された。この結果、例えばアルミニウム、亜鉛などドーパントのマンガンの１６ｄ格子サイトへの均一な挿入が実現される。これは、複合酸化物の電気化学特性を向上させる。
本発明の複合酸化物を含む電極は、単一ドープ（pure doped）または非ドープのスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極と比較して、サイクル安定性において約２０％の改善が記録された。
上述したように、複合酸化物のスピネル型マンガン酸リチウムにおいては、マンガンの格子サイト（１６ｄサイト）が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒおよびこれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１つの金属元素のイオンによって占有または置換されていることが好ましい。この結果、本発明の複合酸化物に含まれる過化学量論的スピネル型マンガン酸リチウムを幅広い種類の元素で複合置換しうる。これによりサイクル安定性がさらに最適化されうる。上述したように、ホウ素−酸素化合物の存在によって、これらの金属元素は、極めて均一にマンガン格子サイトへ挿入される。
一部の４面体８ａサイトのリチウムイオンは、さらにＺｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択される金属のイオンによって置換される。本発明の複合酸化物の電気化学特性がさらに正確に調整されうる。
本発明の複合酸化物のホウ素−酸素化合物は、酸化ホウ素またはホウ酸であることが好ましく、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３であることが特に好ましい。さらに、本発明では、これらの化合物の代わりに、（ＢＯ）ｘ、ＢＯ、Ｂ２Ｏ、Ｈ２ＢＯ２およびＨＢＯを用いることもできる。同様に本発明の好ましい形態では、ホウ酸塩、すなわちオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の塩およびメタホウ酸（Ｈ２ＢＯ２）の塩、好ましくはモノボラートも用いられうる。比較的好ましくない実施の形態では、オリゴボラートおよびポリボラートも用いられうる。アルカリ金属メタホウ酸Ｍ２ＢＯ２、とくにメタホウ酸リチウムＬｉ２ＢＯ２が特に好ましく用いられうる。それぞれのホウ素−酸素化合物の構造および化学的特性は、例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der AnorganischenChemie, de Gruyter, Berlin 102nd edition, 2007, pp. 1104-1110に記載されている。
驚くべきことに、本発明の複合酸化物は、ホウ素−酸素化合物が存在しない単一ドープまたは非ドープのスピネル型マンガン酸リチウムと比較して、以下の利点を有することが見出された。
本発明の複合酸化物は、著しく小さいＢＥＴ比表面積（０．５ｍ２／ｇ未満）を有する。そして、ＢＥＴ比表面積は、電解質へのマンガンの溶解と正の相関を有する。
本発明の複合酸化物は、（１．２３ｇ／ｃｍ３から２．０３ｇ／ｃｍ３まで高められた）高いタップ密度を有する。
本発明の複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて狭い反射幅を有し、大きな結晶サイズを有する。
ドーパント金属のスピネル型化合物への挿入の均一性は、従来のドープされたスピネル型マンガン酸リチウムと比較して、著しく改善されている。
従来のドープされたスピネル型マンガン酸リチウムと比較して、本発明の複合酸化物は、高いサイクル安定性を有し、電気化学的に改善された。
上述したように複合酸化物のスピネル型マンガン酸リチウムは、マンガンの格子サイトの一部に（化学量論比より高い物質量比の）リチウムを含む。ドーパント金属は、結晶内に均一に分散している。これは、例えば、マンガンの酸化状態およびＸ線回折スペクトルによって示される（以下の実施例を参照）。
さらに、複合酸化物におけるホウ素−酸素化合物の量が増加した場合、複合酸化物におけるリチウムの量も増加させなければならないことが見出された。特に好ましい電気化学的特性を有する電極を作製するためである。したがって、Ｌｉ（モル量）／Ｂ（モル量）の値（ｆ）が１〜４となり、好ましくは１〜３となり、より好ましくは１．５〜３となるように追加的にリチウムを加えることが好ましい。
本発明の複合酸化物の一般式（Ｉ）は以下の通りである：
［（Ｌｉ１−ａＭａ）（Ｍｎ２−ｃ−ｄＬｉｃＮｄ）Ｏｘ］・ｂ（ＢｚＯｙＨｕＸｖ） （Ｉ）
０≦ａ＜０．１；
ｄ＜１．２；
３．５＜ｘ＜４．５；
０．０１＜ｃ＜０．０６；
ｚ＝１、２または４；
ｙ＝１、２、３または７；
ｕ＝０、１、２または３；
ｖ＝０、１、２または３；
０．０１＜ｂ＜０．５；
Ｍは、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり；
Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択された少なくとも１つの元素である。
本発明の特に好ましい実施の形態では、上記式は以下の式（ＩＩ）ように表されうる：
［（Ｌｉ１−ａＭａ）（Ｍｎ２−ｃ−ｄＬｉｃＮｄ）Ｏｘ］・（ｂＢ２Ｏ３・ｆ＊ｂＬｉ２Ｏ）
（ＩＩ）
０≦ａ＜０．１；
ｄ＜１．２；
３．５＜ｘ＜４．５；
０．０１＜ｃ＜０．０６；
０＜ｂ＜０．０５；
１＜ｆ＜４；
Ｍは、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり；
Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素である。
複合酸化物におけるホウ素−酸素化合物の量は、上記式の係数ｂが０．０１〜０．０５となるように選択される。係数ｂは、０．０１〜０．０５であることが好ましく、０．００２５〜０．０２５であることがより好ましく、０．００５〜０．００２５であることがさらに好ましい。係数ｂが０．００１であるとき、スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物におけるホウ素−酸素化合物の重量比は約０．５％である。
上述したように、本発明の複合酸化物スピネル型マンガン酸リチウムは、極めて均一なドーパントＮの分布を有する。さらに、本発明の複合酸化物は、Ｘ線回折スペクトルにも反映される高い相の単一性を有する。本発明の複合酸化物は、２θの回折角でのＸ線回折図形において、６３．５〜６５°の範囲のシグナルを有することが好ましい。また、５０％のシグナル高さで測定された線幅Ｂ５０に対する１０％のシグナル高さ測定された線幅Ｂ１０の比率は、２未満であり、１．８未満であることが好ましい。特に、回折シグナルはショルダーを有さない。これは、高い相の単一性を示唆する（図１および図５参照）。
上述の化学量論比より高い物質量比のリチウムは、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムにおけるマンガンの格子サイトに挿入される。リチウムがマンガンの格子サイトに挿入されたことは、マンガンの酸化状態によって示される。本発明の複合酸化物におけるスピネル型のマンガンの酸化状態は、セリウム滴定で測定したときに、３．６０〜３．６９であることが好ましい。
本発明の複合酸化物は、比較的大きな粒径を有する。また、本発明の複合酸化物に含まれる、スピネル型マンガン酸リチウムの欠陥は少ない。これにより、ＢＥＴ比表面積が小さいという好ましい結果が得られる。ＤＩＮ−６６１３２で測定したときの本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、４ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
本発明の複合酸化物は、比較的大きな粒径を有する。一次結晶（primary crystallite）の粒径は、少なくとも０．５μｍであることが好ましく、１μｍ以上であることがよりこのましく、１〜３μｍであることが最も好ましい。一次結晶のサイズは、電子顕微鏡で特定することができる（図４参照）。
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるドーパントＮの係数ｄは、０．０５〜０．２であることが好ましく、０．０８〜０．１５であることが特に好ましい。本発明の複合酸化物のドーパントＮとしては、アルミニウムを用いることが好ましい。または、ドーパントＮとして、マグネシウムまたはマグネシウムとアルミニウムとの混合物を用いることが、さらに好ましい。
「高電圧スピネル型化合物」とよばれる化合物は、極めて高濃度にＣｏおよびＮｉによってドープされている。特殊位置を占有するドーパントがＣｏである場合、係数ｄは１±０．２であることが好ましく、ドーパントがニッケルである場合、係数ｄは、０．５±０．１であることが好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるドーパントＭの係数ａは、０．００５〜０．０２であることが好ましい。ドーパントＭは亜鉛であることが特に好ましい。
本発明の複合酸化物は、リチウム二次電池の電極材料として極めて適している。したがって、本発明は、導電性の支持体上に本発明の複合酸化物が配置された電極にも関する。
さらに、本発明の目的は、スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物を調製するための経済的な方法を提供することである。本発明の方法により得られたスピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物は、高性能のリチウム二次電池における電極材料として用いられうる。
この目的は、以下のステップを有する複合ドープされた過化学量論的スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物の調製方法によって達成される。
少なくともリチウム化合物；マンガン化合物；ホウ素化合物；Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された金属元素Ｎを含む化合物；および／またはＺｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された金属元素Ｍを含む化合物を準備するステップと、
前記化合物のうち、一部の粉末状の化合物を乾燥させた状態で混合し、固体の第１混合物を調製するステップと、
前記化合物のうち、一部を溶媒に溶解または分散させ、液体の第２混合物を調製するステップと、
前記第１混合物と、前記第２混合物とを混合するステップと、
得られた前記第１混合物と、前記第２混合物との混合物から前記溶媒を除去するステップと、
前記溶媒を除去した前記混合物を３００℃超で焼結し、複合酸化物とするステップ
また前記第１混合物および前記第２混合物の化学量論的量は、複合酸化物の組成式が、
［（Ｌｉ１−ａＭａ）（Ｍｎ２−ｃ−ｄＬｉｃＮｄ）Ｏｘ］・ｂ（ＢｚＯｙＨｕＸｖ）となり、
０≦ａ＜０．１、
ｄ＜１．２、
３．５＜ｘ＜４．５、
０．０１＜ｃ＜０．０６、
ｚ＝１、２または４、
ｙ＝１、２、３または７、
ｕ＝０、１、２または３、
ｖ＝０、１、２または３、
０．０１＜ｂ＜０．５、
Ｍは、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素となり、
Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素となり、
Ｘは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択された少なくとも１つの元素となるように調整される。もちろん、前記第１混合物および前記第２混合物の化学量論的量は、上述した式IIで表される複合酸化物が生成されるように選択されてもよい。
ドープされた過化学量論的スピネル型マンガン酸リチウムおよびホウ素−酸素化合物を含む複合酸化物を調製する本発明の方法では、最初に、少なくとも、Ｌｉを含む化合物、Ｍｎを含む化合物、およびホウ素を含む化合物（ホウ素−酸素化合物）ならびにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された金属Ｎの化合物および／または、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｕから選択された金属Ｍの化合物が準備される。出発材料（好ましくは、リチウム化合物またはホウ素−酸素化合物）は、固体でありうる。ホウ素−酸素化合物はとしては、上述したホウ素−酸素化合物から選択されればよい。
固体化合物は、予め砕粉した状態で用いられることが好ましい。複合酸化物の粒子形態は、溶解されていない固体のマンガン化合物の粒子形態を調整することで、所望の形態に制御されうることが実験によって明らかとなったからである。したがって、本発明の好ましい実施の形態では、予め所望の粒径に調整された、固体かつ不溶性のマンガン化合物が用いられる。マンガン化合物の粒径は、レーザー粒径測定器によって求められうる。粒径を予め調整することの目的は、薄膜電極を作製する際に、問題を引き起こす「過大粒子」の発生を抑制するためである。このため、用いられる固体のマンガン化合物の粒径Ｄ９５は、６０μｍ未満であり、３０μｍ未満であることが好ましい。粒径の測定方法については後述する。
化合物はそれぞれ金属化合物（様々なアニオンが存在するが、１つの金属カチオンのみが存在する２元化合物）の状態で用意されることが好ましい。これによりドーピングが問題なく行われうるからである。しかしながら、様々な異なる金属カチオンを含むポリナリー化合物（polynary compound）と呼ばれる化合物を用いてもよい。
少なくとも１つの出発化合物（好ましくはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルなどの化学的に不活性なドーパント化合物）は、溶解された状態で準備される。その後のステップにおいて微細な分散を確保するためである。溶媒は水であることが好ましい。
溶媒の量は、溶解される化合物が完全に溶解されうるように選択される。しかしながら、溶媒は、その後のステップで除去されなければならない。このため溶媒の量は、可能な限り少ないことが好ましい。しかしながら、溶媒の量は、固体化合物を懸濁液またはペーストとできる程度に充分あることが求められる。全ての出発化合物は、溶媒に溶解された状態で用いられうる。その後のステップにおける微細な分散のための理想的な状態を作り出すためである。しかしながら、全ての出発化合物を溶媒に溶解させる場合、溶媒の量が増えたり、原料の形態が限定されてしまうことから、この実施の形態は比較的好ましくない。
スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物を調製するために用いられる固体および溶解された化合物は、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物または炭酸塩の状態で用意されることが好ましい。一部の例では、これらの化合物は、高い水溶性を有する。
溶解性のマンガン化合物は、硝酸マンガンおよび酢酸マンガンから選択されることが好ましい。
固体のマンガン化合物は、炭酸マンガン、酸化マンガンおよび二酸化マンガンから選択されることが好ましい。
ホウ素−酸素化合物は、ホウ酸、アルカリホウ酸塩および酸化ホウ素から選択されることが好ましい。典型的なホウ酸は、Ｈ３ＢＯ３およびＨ３ＢＯ２であり、典型的な酸化ホウ素はＢ２Ｏ３、（ＢＯ）ｘ、ＢＯ２である。ホウ素−酸素化合物としては、ホウ酸Ｈ３ＢＯ３、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３およびホウ酸リチウムまたはホウ酸ナトリウムが特に好ましい。
上述したマンガン化合物およびホウ素化合物は単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
化合物の化学量論的量は、以下の式で表されるドープされたスピネル型マンガン酸リチウムおよびホウ素−酸素化合物を含む複合酸化物のモル比と対応するように選択される。
［（Ｌｉ１−ａＭａ）（Ｍｎ２−ｃ−ｄＬｉｃＮｄ）Ｏｘ］・ｂ（ＢｚＯｙＨｕＸｖ）
０≦ａ＜０．１、
ｄ＜１．２、
３．５＜ｘ＜４．５、
０．０１＜ｃ＜０．０６、
ｚ＝１、２または４、
ｙ＝１、２、３または７、
ｕ＝０、１、２または３、
ｖ＝０、１、２または３、
０．０１＜ｂ＜０．５、
Ｍは、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり；
Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択された少なくとも１つの元素である。
本発明の特に好ましい実施の形態では、上記式は以下の式（II）ように表されうる：
［（Ｌｉ１−ａＭａ）（Ｍｎ２−ｃ−ｄＬｉｃＮｄ）Ｏｘ］・（ｂＢ２Ｏ３・ｆ＊ｂＬｉ２Ｏ）
（ＩＩ）
０≦ａ＜０．１；
ｄ＜１．２；
３．５＜ｘ＜４．５；
０．０１＜ｃ＜０．０６；
０＜ｂ＜０．０５；
１＜ｆ＜４；
Ｍは、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり；
Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素である。
用意された化合物は混合される。混合はいかなる順番で行ってもよい。工業的に好ましい手法では、最初に液体の混合物（液体部）が準備され、攪拌しながら固体粉末状の混合物（固体部）を添加することで、懸濁液またはペーストを調製する。特定の元素を、固体部のみまたは液体部のみに存在させもよい。一方、特定の元素は、固体部および液体部の両方に存在していてもよい。最終生成物の粒子形態および化学的に不活性なドーパントの分散の均一性の両方を制御するために、マンガン化合物は固体部および液体部の両方に存在することが好ましい。混合物は通常のミキサーによって調製されうる。
混合条件は、基本的に、不溶性の固体化合物のさらなる還元が生じないように選択される。各化合物は、０〜１００℃で混合されればよく、室温〜３０℃で混合されることが好ましい。用いられる混合ユニットの混合強度に応じて、混合は、数分〜数時間行われる。混合プロセスは、化学的に不活性な元素の化合物が沈殿する化学的条件で行われることが好ましい。沈殿は、例えば、化合物を添加したり；２つの溶解した化合物同士を反応させたり；固体化合物と、溶解した化合物とを反応させたり；することでｐＨの値を変えることで起こる。しかしながら、化学的に不活性な溶解した化合物を次の乾燥工程まで、沈殿させないことも可能である。しかしこれは、均一かつ微細な分散を確保するという観点からは好ましくない。
混合が完了したら、混合物から溶媒を除去する。混合物から溶媒を除去するには、いかなる方法も用いられうる。例えば、溶媒は、凍結乾燥法や噴霧乾燥法によって乾燥されうる。溶媒は、混合および溶媒を攪拌しながら蒸留（distilling off）させた後に、混合容器を加熱することでも除去されうる。混合物は、こね粉のような粘度を有している。このため、混合物がミキサーまたは混合容器の壁面に付着することを可能な限り防止するための対策が採られる。乾燥工程の最後では、混合物は、例えば炉内に導入され、炉内で高温により残った溶媒を除去してもよい。温度は、溶媒の蒸発が限りなく一定になるように選択される。乾燥工程は、３００℃未満で行われることが好ましい。
溶媒が除去された後、混合物は３００℃〜８００℃で焼成される。焼成工程は、２段階で行われることが好ましい。１段階目では、１０分〜２時間、温度を３００℃〜６００℃に保持することで、ガス状分解生成物を除去し、そして僅かに結晶化され（little-crystallized）、かつ熟成前の（immature）スピネル型化合物を生成する。
２段階目では、１〜１２時間、温度を６００℃〜８００℃（好ましくは７４０℃〜７８０℃）に保持することで、スピネル型化合物を成熟させる。加熱速度は、特に限定されず、冷却速度は、０．５Ｋ／ｍｉｎ〜５Ｋ／ｍｉｎであることが好ましい。２段階目は、１段階目の直後に行われてもよいし、２段階目と１段階目との間に、冷却工程および還元処理工程を挟んでもよい。
スピネル型マンガン酸リチウムおよびホウ素−酸素化合物を含み、均一にドープされ、かつ電気化学的特性が高い単一相の複合酸化物を生成するには、前駆体である混合物において化学的に不活性なドーパントの均一な分散が求められる。本発明の方法によれば、これらの化合物は溶解した状態から確実に共沈（joint precipitation）する。
例えば従来の特にホウ素でドープされたスピネル型アルミニウムマンガン合金と異なり、本発明では、高価でエネルギを消費する高エネルギ砕粉工程（例えばボールミルを用いた粉砕工程）を省略することができる。さらに、そのような工程を経た場合、砕粉器との摩擦によって、不純物が混入する恐れがある。
さらに、例えば純粋な固相プロセスで必要とされる、長時間高温を用いる混合物の熱処理を用いずとも、沈殿した化合物（ドーパント）を混合物に均一に分散させ、その結果、ドーパントをスピネル型化合物に均一に挿入させることができる。これにより、エネルギコストが低減され、スループットが高められ、そして熱処理中の揮発性のリチウムのロスが減少され、本発明の方法の収益性が高まる。しかしながら沈殿法の後に続く低い保持温度および保持時間での温度処理は、結晶サイズを小さくし、比表面積を大きくするというデメリットを有する。これは、侵食性の電解質成分によって侵食される面積を増大させてしまう。
この好ましくない効果を防ぐために、本発明では、ホウ素−酸素化合物をさらに添加している。これにより、単一相の複合酸化物が生成される。しかしながら、驚くべきことに、本発明の方法におけるホウ素−酸素化合物の添加は、結晶の成長を促進させるだけではなく、上述したように残ったドーパントの均一な分散をも促進することがわかった。スピネル型の最終生成物の粉末Ｘ線回折プロファイルの評価によって観察されうるドーパントの分散は、本発明の方法において（溶解出発化合物のみを用いた場合と、主に固体出発化合物を用いた場合との両方）ホウ素−酸素化合物が添加される限り、完全に均一である。
驚くべきことに、本発明の方法によれば、上述したようにホウ素がマンガンの格子サイトを占有（ドープまたは置換）していないが、ドープされたスピネル型マンガン酸リチウムとホウ素−酸素化合物とを含む単一相の複合酸化物が得られる。この効果は従来知られていなかった。
本発明の方法および複合酸化物の生成によって、出発化合物を完全に溶解および沈殿させることなく、かつ高エネルギ砕粉および高温で長時間の温度処理を経ることなく、Ｘ線回折上、単一相かつ均一にドープされたスピネル型マンガン酸リチウムを調製することが可能となる。したがって本発明の方法は、極めて経済的である。さらに、排水や、廃棄物や副産物が蓄積することがない。
さらに、ホウ素の添加量が増加した場合、マイナスの随伴効果を補正するために、それに適合して化学量論比よりも高い比率で、リチウムを加えることが求められることが示された。
本発明の方法によれば、ドープされたスピネル型マンガン酸リチウムおよびホウ素−酸素化合物を含み、比較的大きな結晶サイズと小さいＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物を調製することができる。ＮおよびＭで表されたグループの金属であるドーパントは、スピネル型化合物のマンガン格子サイトに均一に分散している。得られた複合酸化物においては、格子欠陥がほとんどなく、結晶が均一である。
本発明は、本発明の複合酸化物を電極材料（活物質）として含む電極（特に正極）を有する二次電池、特に充電可能な二次電池にも関する。
以下、実施例および図面を参照しながら本発明についてより詳細に説明する。
Ｃｏ、ＡｌおよびＬｉそれぞれの含有量が異なるスピネル型マンガン酸リチウムの電位変化の微分（ｄＱ／ｄＥ）をＥに対してプロットした結果得られたグラフ 本発明の複合酸化物と純粋なスピネル型マンガン酸リチウムとのＸ線回折スペクトルの比較 本発明の方法のフローチャート 本発明の複合酸化物のＳＥＭ画像 本発明の複合酸化物の位置、反射幅および相の単一性を示すグラフ ホウ酸塩の添加が電気化学的挙動に及ぼす影響を示すグラフ 本発明の複合酸化物と純粋なスピネル型マンガン酸リチウムとのマンガン溶解度（ｍｇ Ｍｎ／ｋｇ）を示すグラフ 本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積と、温度と、リチウム含有量との関係を示すグラフ 異なるリチウム含有量の本発明の複合酸化物の電位変化の微分（ｄＱ／ｄＥ）をＥに対してプロットした結果得られたグラフ 本発明の複合酸化物の第１サイクルにおける放電容量を示すグラフ 第１サイクルにおける本発明の複合酸化物の電位の変化を示すグラフ 第１サイクルにおける本発明の複合酸化物の電位の変化を示すグラフ 第１サイクルにおける本発明の複合酸化物の電位の変化を示すグラフ スピネル型マンガン酸リチウムを含む本発明の複合酸化物の走査型顕微鏡写真
一般的説明
分析方法:
以下の実施例では、以下の分析手法が以下の説明にしたがって実行された。
ａ）Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置を用いたレーザー粒径測定
ｂ）ＢＥＴ法（ＤＩＮ ６６１３２）による比表面積の測定
ｃ）セリウム滴定（U. R. Kunze, Grundlagender quantitativen Analyse, page 207, 2nd edition, Thieme Verlag, Stuttgart 1986参照）
まず、例えば酸分解によって複合酸化物のサンプルから得られたＭｎＯ２と、特定の過剰量のモール塩とを、酸性溶液内で反応させ、そして消費されていなＦｅ２＋を硫酸セリウム（IV）で滴定する。これにより、ＭｎＯ２の量、すなわちサンプルの分析量（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）そして平均酸化度が差分計算によって特定される。
ｄ）Ｘ線回折測定方法
開口部（１ｍｍ／１ｍｍ／０．２ｍｍ）；照射条件：ＣｕＫα線、１０〜８０°;インクリメント：０．０２°；測定時間：５．５ｓｅｃ／ステップ
実験条件:
特に示唆される場合を除き、用いられる出発材料は、以下のサプライヤーから入手可能な材料を用いた。
特殊グレード炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）：Ｃｏｍｉｌｏｇ／Ｅｒａｃｈｅｍ社
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）：Ａｃｕ Ｐｈａｒｍａ社
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）：Ｊaｋｌｅ Ｃｈｅｍｉｅ社
硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ）：Ｔｒｏｐｉｔｚｓｃｈ社
硝酸亜鉛・六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ）：Ｐｌａｔｏ社
硝酸マンガン溶液（５０質量％）：Ｃｏｒｅｍａｘ／Ｔａｉｗａｎ社
活物質また本発明の複合酸化物７０％と、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ導電性カーボン（Ｔｉｍｃａｌ社製）２０％と、ＰＴＦＥ粉末１０％と、を乳鉢内でフロック（floc）が形成されるまで混合することで、電極を調製した。フロックは、乳鉢内で複数回混練され、ステンレスのローラープレスによって、厚さ１００μｍの電極となるように、プレスされた。電極フィルムを直径１０ｍｍの円柱となるように捲回し、型抜きし、２００°Ｃで一晩乾燥させた。乾燥された電極を、電気化学測定のためにSwagelok社製のＰＶＤＦ Ｔセルに配置した。対向電極および参照電極はリチウム金属フィルムからなり、グラスウール（Whatman社製）で絶縁した。電解質としてはＭｅｒｃｋ社製のＬＰ３０を用いた。充電／放電テストサイクルを、放電条件を２０Ｃとし、名目上の比容量を１２０ｍＡ／ｈとし、電位窓４．２〜２．８ボルトとして、記録した。
比較例１
ホウ素−酸素化合物を添加しない、Ｌｉ［Ｍｎ１．８７Ａｌ０．１０Ｌｉ０．０３］２Ｏ４で表されるスピネル型マンガン酸リチウムの調製
以下の化合物を出発材料として用意した。
ＭｎＣＯ３ ９３％ ２３１．１３ｇ
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ９８．５０％ ３８．０８ｇ
ＨＮＯ３ ６５％ ７０．７７ｇ
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ９６．３０％ ４４．８８ｇ
Ｈ２Ｏ １００％ ２３０ｇ
炭酸マンガンおよび硝酸アルミニウム九水和物を、予め準備された水に徐々に加え、アンカースターラーで攪拌し、溶解した。攪拌を継続させながら硝酸をゆっくりと（１０分間で）加えた。硝酸成分は、炭酸マンガンの約１／４となるように測定された硝酸マンガンである。懸濁物質が浮遊するように、アンカースターラーを４０ｒｐｍにセットした。粉末状の水酸化リチウム一水和物をアンカースターラーに加え、３０分攪拌した。このとき、上昇する粘度を相殺するために、攪拌速度を１００ｒｐｍとした。得られたミディアムブラウンのペーストをデッシュ上に塗布し、１００℃で１８時間乾燥させた（乾燥前の重量１４３１ｇ／乾燥後の重量２６１ｇ）。そして乾燥後に得られた茶色の生成物を乳鉢で手動で砕粉した。得られた５１．１ｇの乾燥生成物を空気中でチャンバー型炉内のセラミックルツボ内で焼成した。焼成温度は５００°Ｃとし、焼成時間は１時間とした。これにより、３２．５ｇの黒色粉末が得られた。９．０ｇの焼結生成物を空気中でチャンバー型炉内のセラミックルツボ内で焼結した。焼結温度を７５０°Ｃとし、焼結時間を１２時間とし、加熱時間を６時間とし、冷却時間を６時間とした。８．８５ｇの焼結生成物が得られた。
比較例２
アルミニウムまたはコバルトでドープされ、化学量論比より高い物質量比のリチウムを含むスピネル型マンガン酸リチウムの調製
サンプルは、硝酸マンガンおよびドーパント溶液（硝酸アルミニウムおよび／または硝酸コバルト）を別々にＬｉＯＨおよびＮＨ３の溶液に加えることで調製される。サンプルを、洗浄工程を経ることなく、炉に入れ、静的に１６０℃でプレ乾燥した。その後前駆体を５００℃でプレ焼き戻しした。冷却後、中間生成物を乳棒ですり潰し、温度が異なる（６９０℃、７３０℃および７７０℃）第２焼き戻し工程を経て、最終生成物を得た。
コバルトでドープされた生成物と比較して、アルミニウムでドープされたスピネル型化合物の結晶サイズは明らかに小さかった。
Ｃｏ／Ｌｉを含むスピネル型化合物の電気化学的挙動は、より強いピークを有する。また、Ｃｏ／Ｌｉを含むスピネル型化合物では、実験されたサイクル範囲内で低いサイクル安定性を示した。Ａｌ／Ｌｉでドープされたサンプルでは、高いサイクル安定性が確認された。
Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ａｌの含有量がそれぞれ異なるスピネル型化合物が合成された。表１は、調製されたそれぞれのスピネル化合物を示す。
得られたスピネル型化合物の電気化学的特性を調べた。
サイクル安定性に関する重要な情報は、とりわけ充電／放電カーブの変化において見出される。通常、充電／放電の中間値辺りで、充電／放電カーブは、スピネル型の格子の構造的影響に起因する電位の立ち上がりを示す。電位の立ち上がりが急であればあるほど、材料のサイクル安定性は通常低い。このように、充電／放電カーブから材料のサイクル安定性が示唆される。
Ｌｉ含有のスピネル型化合物の３．１Ｖでのピークも同様の傾向を示す。
電位の立ち上がりの程度の比較を容易にするために、電位曲線の微分（Ｅに対するｄＱ／ｄＥ）が図１にプロットされている。電位曲線の最大／最小は、充電カーブのプラトーに対応する。ピークの勾配が急なほど、電位の立ち上がりが急であることを意味する。
図１は、化学構造内のアルミニウム含量が増加すると、各ピークが互いに近づくことを示唆する。これは、電位曲線の「ぼやけ（blurring）」に対応する。この効果は、スピネル型化学構造へのアルミニウムの挿入の尺度として用いられる。この結果、電気化学的に、サイクル安定性がより高くなる。
また、コバルトの代わりにアルミニウムを用いることで電位を上昇させることができた。
アルミニウムでドープされたサンプルのマンガン格子サイトに化学量論比より高い物質量比のリチウムを追加的に挿入した結果、それぞれのピーク同士の重なりがより大きくなった。ピーク位置のシフトは観察されなかった。
［実施例１］
本発明の複合酸化物の調製
本発明の複合酸化物は、比較例１の方法と同様の方法で得られた化学量論的にドープされたスピネル型マンガン酸リチウム（前駆体）を出発物質とし、調製された。過化学量論性を得るために、ＬｉＯＨおよびホウ素−酸素化合物としての酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の混合物を用いた。ホウ素に対するリチウムのモル比は、２〜１、またはｆ＝２．５とした。
５％のＡｌ（ｄ＝０．１）および１．５％のＬｉ（ｃ＝０．０３）でドーピングされた前駆体を、異なる量のＬｉＯＨおよびＢ２Ｏ３の溶液と混合し、図３に示されたフローに従って、反応させた。
ホウ素−酸素化合物（本実施例ではホウ酸塩）の添加は、本発明の複合酸化物のＡｌ／Ｌｉでドープされたスピネル型マンガン酸リチウムの形態、Ｘ線反射の半値幅（half-width）およびＢＥＴ比表面積に影響を及ぼす。
僅かなホウ酸塩を加えるだけでも、重要な特性の顕著な向上が達成された。
図４に示されるように、ホウ酸塩の添加および焼き戻し温度の上昇によって、結晶サイズが顕著に増大する。最も大きな結晶サイズは、焼き戻し温度を７７０℃とし、そして（好ましくは複合酸化物の総重量に対して）１重量％のホウ酸塩を加えたときに得られた。しかしながら、ＢＥＴ比表面積および、Ｘ線回折の半値幅（図５参照）は減少した。
Ｘ線回折反射のプロフィールによると、本発明の複合酸化物は、単一相（ホモ層またはホメオタイプ）であった。すなわち、アルミニウムが結晶構造に完全に規則的に挿入された。
［実施例２］
本発明の複合酸化物のＸ線回折スペクトル
実施例１で得られた本発明の複合酸化物（ＭＯ１：ホウ酸塩１重量％、ＭＯ２：ホウ酸塩０．５重量％）のＸ線回折スペクトルを、比較例１で得られたアルミニウムでドープされた過化学量論的スピネル型マンガン酸リチウム（Ｍ２９およびＭ３０）のＸ線回折スペクトルと比較した（図２参照）。
全てのサンプルは、ＬｉとＡｌとでドープされている。Ｌｉ：Ａｌの比は、１：５である。ドーパントを結晶格子に均一に挿入するためである。
Ｘ線回折スペクトルにおいて、本発明の複合酸化物の均一にドープされた単一相スピネル型マンガン酸リチウム（Ｍ０１およびＭ０２）は、Ｋａ２補正後、個別の「対称」な反射を示す。
Ｍ２９およびＭ３０の曲線は、Ｋａ２補正後、明確な、ショルダー（矢印参照）を示す。これは、複数の相およびドーパントが不均一に分散していることを示す。
［実施例３］
電気化学特性
実施例１によって得られた本発明の複合酸化物におけるホウ素−酸素化合物（本実施例ではホウ酸塩）の存在は、電気化学特性にとっても良好な影響を及ぼす。図６に示されるように、複合酸化物におけるホウ酸塩の量が増大すると、アルミニウムのみでドープされたスピネル型マンガン酸リチウムと比較してサイクル安定性が向上する。
［実施例４］
マンガン溶液
単一ドープまたは非ドープのスピネル型マンガン酸リチウムのサイクル安定性が低い理由は、電解質中への分解である。本発明の複合酸化物がスピネル型マンガン酸リチウムよりも電解質中で比較的安定であることを示すため、ホウ酸塩の含有量が異なる実施例１の複合酸化物粉末４ｇおよび実施例１のアルミニウムでドープされたスピネル型マンガン酸リチウムを、４０ｇのＬＰ３０（メルク社製電解質）に入れ、４０℃で４週間保管した。その後、ＩＣＰで電解質内に溶解したマンガンを解析した。７７０℃で焼き戻しされた粉末をサンプルとした。
図７に示されるように、解析されたサンプルでは、ＢＥＴ比表面積が増大するにつれて、マンガンの溶解量が減少した。ホウ素−酸素化合物が加えられていない純粋なスピネル型マンガン酸リチウムでは、マンガンの溶解量が最も高かった。ホウ素−酸素化合物を加えることで本発明の複合酸化物のスピネル型マンガン酸リチウムが安定する。
［実施例５］
リチウムの含有量のバリエーション
さらなる合成工程では、アルミニウム含有量を一定とし、複合酸化物のスピネル型化合物におけるリチウムの含有量を徐々に変化させた。
それぞれのサンプルでは、Ａｌを５％、Ｌｉを１％（ｄ＝０．１；ｃ＝０．０２）；Ａｌを５％、Ｌｉを２％（ｄ＝０．１；ｃ＝０．０４）；Ａｌを５％、Ｌｉを２．５％（ｄ＝０．１；ｃ＝０．０５）とした。そして、さらに１重量％のＬｉＯＨ／Ｂ２Ｏ３混合物（ｂ＝０．００２；ｆ＝２．５）が添加されるサンプルと、添加されないサンプルを調製し、５００℃、６９０℃、７３０℃および７７０℃で焼き戻しした。
本発明の複合酸化物では、Ｘ線回折反射の半値幅と、リチウムの含有量との間に関係が記録された。リチウムの含有量が増加するとＸ線回折反射の半値幅は狭くなった。
ＢＥＴ比表面積は、リチウムの含有量が増加することによって調整された。
ホウ酸塩の影響によって、異なる合成で得られたサンプル（図２参照）間で生じるリチウムの含有量に依存するＸ線回折反射の半値幅の散乱がレベリングされる。同様の現象が、サンプルのＢＥＴ比表面積を測定したときも確認された。ここでも、ホウ酸塩が存在することによって、レベリングされることが確認された（図８参照）。
リチウムの含有量が異なるサンプルのＢＥＴ比表面積を以下の表２にまとめた。
ホウ酸塩の添加および温度と同様にリチウムの含有量もＢＥＴ比表面積に影響を与える。１ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積が得られた。
［実施例６］
セリウム滴定
アルミニウムによってドープされたスピネル型マンガン酸を含む本発明の複合酸化物において化学量論比より高い物質量比のリチウムがスピネル型の格子に挿入されていることが、セリウム滴定によって示された。スピネル型の格子への挿入は、マンガンイオンの平均酸化度を変化させる。リチウムがフラキシングエージェントとして（Ｌｉ２Ｏの状態で）のみ存在する場合、マンガンイオンの平均酸化度は＋３．５６となり；リチウムがスピネル型の格子に挿入されている場合は、マンガンイオンの平均酸化度は＋３．６２となる。
上記２つのケースは以下のように示される：
リチウムがフラキシングエージェントとしてのみ存在する場合
Li1[Li+1 0.029Al+3 0.098Mn+x 1.874]O4 0.071Li2O・wB2O3
Mn+3.56
リチウムがスピネル型の格子に挿入されている場合
Li1[Li+1 0.067Al+3 0.094Mn+x 1.839]O4 wB2O3
Mn+3.62
表３にまとめられたマンガンイオンの平均酸化度は、＋３．５９〜＋３．６９の範囲に収まった。これは、リチウムがスピネル型の格子に挿入されていることを示唆する。
酸化度は合成温度に依存していた。温度が高くなると、酸化度が小さくなる。この知見は、上述した構造温度に依存したＸ線回折における反射層（reflex layer）のシフトと関連性が高い。
図９には、リチウムの含有量が異なる本発明の複合酸化物の材料の電位曲線の微分（Ｅに対するｄＱ／ｄＥ）がプロットされている。
［実施例７］
電気化学的試験
図１０では、本発明の複合酸化物のサンプルの第１サイクルにおける放電容量（discharge capacity）が比較されている。理論値は、解析的に決定された化学量論に基づいて算出された。測定値は、化学量論比より高い物質量比のリチウムのみにドープされたサンプル（ＥＸＭ１６６６）の１１７ｍＡｈ／ｇから、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｎでドープされたサンプルの９６ｍＡｈ／ｇまでの間におさまった。
理論的な最大容量はＥＸＭ１６６３の１２９ｍＡｈ／ｇからＸＭ１６６６の１０９ｍＡｈ／ｇまで減少した。測定値も下位レベルでは同様の傾向を示した。
参照サンプルは比較的小さい容量を示した。これは挿入したリチウムが増加したことによるものと考えられる。
図１１は、第１サイクルにおける参照サンプルの電位変化の概観を示す。図１２では、サンプルのサイクル挙動の示唆する電位幅に重点が置かれている。３．２Ｖでの追加的な電位の立ち上がりも、充電／放電の中間値における明確な段差も、低いサイクル安定性の特徴とみなされる。
Ａｌを含有しないサンプルでは、３．２Ｖでの電位プラトー（図１２ａ左側参照）が明確に示された。一方、３％のＡｌでドープされたサンプルでは、３．２Ｖでの電位プラトーを確認することが困難で、５％のＡｌでドープされたサンプルでは３．２Ｖでの電位プラトーは確認されなかった。
充電／放電の中間値（half charge/discharge）における電位の立ち上がりの勾配は、ＥＸＭ１６６３からＥＸＭ１６６６の順番で減少した。
［実施例８］
組成式（Ｌｉ０．９９Ｚｎ０．０１）［Ｍｎ１．８７Ａｌ０．１Ｌｉ０．０３］Ｏ４・（０．９Ｂ２Ｏ３，２・０．９Ｌｉ２Ｏ）で表される本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物の工業規模での調製
それぞれの攪拌混合物において、以下に示された原料を以下に示された量で用いた。
ＭｎＣＯ３ ４．３６０ ｋｇ ９３．５０％
Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液 ２．８４３ ｋｇ ５０％
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．８６７ ｋｇ １０１％
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ７０．２ ｇ ９９％
Ｈ２Ｏ（純水） ３．５３０ ｋｇ
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １．０６３ ｋｇ ５５％
ホウ酸 １２．８０ ｇ １００．３％
水、硝酸マンガン溶液、硝酸アルミニウム九水和物および硝酸亜鉛六水和物を、それぞれ１２１プラスチックバケット（12l plastic bucket）に加え、攪拌ディスクを有するＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ型スターラーを用いて完全に溶解させた。そして、微粉状のホウ酸および粒径Ｄ９５が２７μｍとなるよう予め砕粉された炭酸マンガンを加えた。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ型スターラーをまずレベル３に設定し、流動性が高い懸濁液内の懸濁物の均一な分散を保持した。粉末状の水酸化リチウムを１分以内に加え、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ型スターラーをレベル４に設定し、１５〜２０分間攪拌した。これにより懸濁液の粘度が急激に上昇した。
攪拌された混合物を、容器内で攪拌しながら組み合わせ噴射可能な懸濁液を調製した。そしてその懸濁液を二流体ノズルを有する噴射乾燥器（Storck Bowen社製）によって乾燥させた。具体的には、流入気体の温度を５５０℃とし、流出気体の温度を１４０℃〜１４５℃とし、懸濁液を並流プロセスで噴射することで懸濁液を乾燥させた。かさ密度１０１１ｇ／ｌの茶色の粉末が得られた。
このように得られた、硝酸塩を含む生成物を、亜硝酸ガスを処理する排ガス処理機が取り付けられたベルト炉におけるステンレストレイの加熱帯で焼成した。焼結温度は４５０℃とし、平均滞留時間を１時間とした。驚くべきことに、僅かな量の亜硝酸ガスが生成され、かさ密度が８２３ｇ／ｌの黒色の微粉末が得られた。そして、焼成された生成物を、セラミックるつぼ（Ａｌｓｉｎｔ社製）に入れ、空気環境のチャンバー炉内で焼き戻しした。焼き戻し温度を７７０℃とし、焼き戻し時間を１２とした。また、加熱時間を６時間とし、冷却時間を１２時間とした。
焼き戻しされた帯青黒色の生成物を、セラミックセパレータホイールおよび口径３ｍｍのノズルを備えたエアセパレータミル（Ａｌｐｉｎｅ ＡＦＧ１００）で、砕粉した。分級速度を５５００ｒｐｍとした。
砕粉された生成物をサイクロン型遠心分離器にかけ、かさ密度が１０４５ｇ／ｌで、見掛け密度が１７１３ｇ／ｌの生成物を得た。図１３は、生成物の走査型電子顕微鏡の写真である。ＩＣＰで特定した生成物の化学組成は以下の通りである：
Ｌｉ ３．９％
Ｍｎ ５９．７％
Ａｌ １．６％
Ｚｎ ３８００ｍｇ／ｋｇ
Ｂ ６００ｍｇ／ｋｇ
Ｓ ０．２３％
Ｎａ ９２０ｍｇ／ｋｇ
生成物の粒度分布は単峰性であり、以下のパラメータを有することを特徴とする。
Ｄ１０＝２．５μｍ
Ｄ５０＝１０．８μｍ
Ｄ９０＝２０．７μｍ
Ｄ１００＝３５．６μｍ
生成物の更なる特徴は以下の通りである。
ｐＨ値： ９．５
残留水分含有量： ０．２６重量％（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法で測定）
ＢＥＴ比表面積： １ｍ2／ｇ未満
細孔の体積： ０．００１ｃｍ３／ｇ未満（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０で測定）
立方格子定数ａ： ８．２１０A（Ｘ線回折法から特定）
対極にＬｉ箔、電解液にＬｉＰＦ６−ＥＣ−ＤＭＣを用いたハーフセルを用いた電気化学的サイクル試験では、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物は、１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、サイクルごとのサイクルロスを０．１％未満に抑えることができた。

Claims (22)

  1. ａ）マンガン格子サイトの一部がリチウムに占有されている、複合置換型（mixed-substituted）のスピネル型マンガン酸リチウムと、
    ｂ）ホウ素−酸素化合物と、を含む複合酸化物。
  2. ドープされた前記スピネル型マンガン酸リチウムにおけるマンガン格子サイトのさらなる一部は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された金属元素Ｎのイオンに占有される、請求項１に記載の複合酸化物。
  3. 一部の四面体８ａサイトのリチウムイオンは、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された金属元素のイオンによって置換されている、請求項２に記載の複合酸化物。
  4. 前記ホウ素−酸素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸またはこれらの塩である、請求項２または３に記載の複合酸化物。
  5. 組成式
    ［（Ｌｉ１−ａＭａ）（Ｍｎ２−ｃ−ｄＬｉｃＮｄ）Ｏｘ］・ｂ（ＢｚＯｙＨｕＸｖ）
    で表され、
    ０≦ａ＜０．１、
    ｄ＜１．２、
    ３．５＜ｘ＜４．５、
    ０．０１＜ｃ＜０．０６、
    ｚ＝１、２または４、
    ｙ＝１、２、３または７、
    ｕ＝０、１、２または３、
    ｖ＝０、１、２または３、
    ０．０１＜ｂ＜０．５、であり、
    Ｍは、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
    Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
    Ｘは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択された少なくとも１つの元素である、請求項４に記載の複合酸化物。
  6. 複合酸化物のＸ線回折図は、回折角が２θのときに、６３．５°〜６５°のシグナルを有し、５０%のシグナル高（signal height）で測定したときの線幅Ｂ５０に対する１０％のシグナル高で測定したときの線幅Ｂ１０の比率は、２．０未満であり、好ましくは１．８未満である、請求項５に記載の複合酸化物。
  7. 複合酸化物のＢＥＴ比表面積は４ｍ２／ｇである、請求項６に記載の複合酸化物。
  8. 複合酸化物の一次結晶（primary crystallite）の粒径Ｄ５０は、０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ超である、請求項７に記載の複合酸化物。
  9. 導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置された請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合酸化物と、を含む電極。
  10. 請求項９に記載の電極を有する二次電池。
  11. 少なくともリチウム化合物；マンガン化合物；ホウ素化合物；Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された金属元素Ｎを含む化合物；および／またはＺｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された金属元素Ｍを含む化合物を準備するステップと、
    前記化合物のうちの、一部の粉末状の化合物を乾燥させた状態で混合し、固体の第１混合物を調製するステップと、
    前記化合物のうちの、一部を溶媒に溶解または分散させ、液体の第２混合物を調製するステップと、
    前記第１混合物と、前記第２混合物とを混合するステップと、
    得られた前記第１混合物と、前記第２混合物との混合物から前記溶媒を除去するステップと、
    前記溶媒を除去した前記混合物を３００℃超で焼結し、複合酸化物とするステップと、を有し、
    前記第１混合物および前記第２混合物の化学量論的量は、前記複合酸化物の組成式が、
    ［（Ｌｉ１−ａＭａ）（Ｍｎ２−ｃ−ｄＬｉｃＮｄ）Ｏｘ］・ｂ（ＢｚＯｙＨｕＸｖ）となり、
    ０≦ａ＜０．１、
    ｄ＜１．２、
    ３．５＜ｘ＜４．５、
    ０．０１＜ｃ＜０．０６、
    ｚ＝１、２または４、
    ｙ＝１、２、３または７、
    ｕ＝０、１、２または３、
    ｖ＝０、１、２または３、
    ０．０１＜ｂ＜０．５、
    Ｍは、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素となり、
    Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素となり、
    Ｘは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択された少なくとも１つの元素となるように調整される、
    複合ドープされた化学量論比より高い物質量比のスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合酸化物を製造する方法。
  12. 前記焼結工程は、３００〜６００℃で焼結する第１ステップと、６００〜９００℃で焼結する第２ステップとを有する、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記第１混合物の粒径Ｄ５０は、３０μｍ未満である請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 第１混合物を調製する際の混合前の前記マンガン化合物は、レーザー粒径測定器で測定したときの粒径Ｄ９５が３０μｍ以下になるまで砕粉される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記第２混合物を調製するために用いられる溶媒は水である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記第２混合物は、前記マンガン化合物の一部および／または前記金属元素Ｎを含む化合物を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記第１混合物と、前記第２混合物とを混合するステップで、前記第２混合物内で前記第１混合物を攪拌する、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記化合物のぞれぞれは、硝酸、酢酸、酸化物、水酸化物および／または炭酸塩の状態で準備される、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記マンガン化合物は、炭酸マンガン、酸化マンガンおよび二酸化マンガンからなる群から選択される請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. ０．００２５＜ｂ＜０．０２５および０．０５＜ｄ＜０．２である請求項１１に記載の方法。
  21. ０．００２５＜ｂ＜０．０２５、０．０８＜ｄ＜０．１５および０．００５＜ａ＜０．０２である、請求項２０に記載の方法。
  22. Ｎは、ＡｌおよびＭｇからなる群から選択され、ＭはＺｎである、請求項１１、２０または２１に記載の方法。

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