JP6175177B2 - スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物およびその調製方法 - Google Patents
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Description
LixMn(2−y)My1By2O4,
Mは、Al、Cr、Fe、Ni、Co、GaおよびMgからなる群から選択され、0.9 ≦x≦1.1であり、y=y1+y2であり、0.002≦y≦0.5であり、0≦y1<0.5であり、0.002≦y2≦0.1である。
本発明の複合酸化物は、著しく小さいBET比表面積(0.5m2/g未満)を有する。そして、BET比表面積は、電解質へのマンガンの溶解と正の相関を有する。
本発明の複合酸化物は、(1.23g/cm3から2.03g/cm3まで高められた)高いタップ密度を有する。
本発明の複合酸化物は、X線回折スペクトルにおいて狭い反射幅を有し、大きな結晶サイズを有する。
ドーパント金属のスピネル型化合物への挿入の均一性は、従来のドープされたスピネル型マンガン酸リチウムと比較して、著しく改善されている。
従来のドープされたスピネル型マンガン酸リチウムと比較して、本発明の複合酸化物は、高いサイクル安定性を有し、電気化学的に改善された。
[(Li1−aMa)(Mn2−c−dLicNd)Ox]・b(BzOyHuXv) (I)
0≦a<0.1;
d<1.2;
3.5<x<4.5;
0.01<c<0.06;
z=1、2または4;
y=1、2、3または7;
u=0、1、2または3;
v=0、1、2または3;
0.01<b<0.5;
Mは、Zn、MgおよびCuからなる群から選択された少なくとも1つの元素であり;
Nは、Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された少なくとも1つの元素であり;
Xは、Li、NaおよびKからなる群から選択された少なくとも1つの元素である。
[(Li1−aMa)(Mn2−c−dLicNd)Ox]・(bB2O3・f*bLi2O)
(II)
0≦a<0.1;
d<1.2;
3.5<x<4.5;
0.01<c<0.06;
0<b<0.05;
1<f<4;
Mは、Zn、MgおよびCuからなる群から選択された少なくとも1つの元素であり;
Nは、Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された少なくとも1つの元素である。
少なくともリチウム化合物;マンガン化合物;ホウ素化合物;Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された金属元素Nを含む化合物;および/またはZn、MgおよびCuからなる群から選択された金属元素Mを含む化合物を準備するステップと、
前記化合物のうち、一部の粉末状の化合物を乾燥させた状態で混合し、固体の第1混合物を調製するステップと、
前記化合物のうち、一部を溶媒に溶解または分散させ、液体の第2混合物を調製するステップと、
前記第1混合物と、前記第2混合物とを混合するステップと、
得られた前記第1混合物と、前記第2混合物との混合物から前記溶媒を除去するステップと、
前記溶媒を除去した前記混合物を300℃超で焼結し、複合酸化物とするステップ。
[(Li1−aMa)(Mn2−c−dLicNd)Ox]・b(BzOyHuXv)となり、
0≦a<0.1、
d<1.2、
3.5<x<4.5、
0.01<c<0.06、
z=1、2または4、
y=1、2、3または7、
u=0、1、2または3、
v=0、1、2または3、
0.01<b<0.5、
Mは、Zn、MgおよびCuからなる群から選択された少なくとも1つの元素となり、
Nは、Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された少なくとも1つの元素となり、
Xは、Li、NaおよびKからなる群から選択された少なくとも1つの元素となるように調整される。もちろん、前記第1混合物および前記第2混合物の化学量論的量は、上述した式IIで表される複合酸化物が生成されるように選択されてもよい。
[(Li1−aMa)(Mn2−c−dLicNd)Ox]・b(BzOyHuXv)
0≦a<0.1、
d<1.2、
3.5<x<4.5、
0.01<c<0.06、
z=1、2または4、
y=1、2、3または7、
u=0、1、2または3、
v=0、1、2または3、
0.01<b<0.5、
Mは、Zn、MgおよびCuからなる群から選択された少なくとも1つの元素であり;
Nは、Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された少なくとも1つの元素であり;
Xは、Li、NaおよびKからなる群から選択された少なくとも1つの元素である。
[(Li1−aMa)(Mn2−c−dLicNd)Ox]・(bB2O3・f*bLi2O)
(II)
0≦a<0.1;
d<1.2;
3.5<x<4.5;
0.01<c<0.06;
0<b<0.05;
1<f<4;
Mは、Zn、MgおよびCuからなる群から選択された少なくとも1つの元素であり;
Nは、Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された少なくとも1つの元素である。
分析方法:
以下の実施例では、以下の分析手法が以下の説明にしたがって実行された。
a)Malvern社製の装置を用いたレーザー粒径測定
b)BET法(DIN 66132)による比表面積の測定
c)セリウム滴定(U. R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse, page 207, 2ndedition, Thieme Verlag, Stuttgart 1986参照)
まず、例えば酸分解によって複合酸化物のサンプルから得られたMnO2と、特定の過剰量のモール塩とを、酸性溶液内で反応させ、そして消費されていなFe2+を硫酸セリウム(IV)で滴定する。これにより、MnO2の量、すなわちサンプルの分析量(analytical content)そして平均酸化度が差分計算によって特定される。
d)X線回折測定方法
開口部(1mm/1mm/0.2mm);照射条件:CuKα線、10〜80°;インクリメント:0.02°;測定時間:5.5sec/ステップ
特に示唆される場合を除き、用いられる出発材料は、以下のサプライヤーから入手可能な材料を用いた。
特殊グレード炭酸マンガン(MnCO3):Comilog/Erachem社
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O):Acu Pharma社
ホウ酸(H3BO3):Jakle Chemie社
硝酸アルミニウム・九水和物(Al(NO3)3*9H2O):Tropitzsch社
硝酸亜鉛・六水和物(Zn(NO3)2*6H2O):Plato社
硝酸マンガン溶液(50質量%):Coremax/Taiwan社
ホウ素−酸素化合物を添加しない、Li[Mn1.87Al0.10Li0.03]2O4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムの調製
MnCO3 93% 231.13g
Al(NO3)3・9H2O 98.50% 38.08g
HNO3 65% 70.77g
LiOH・H2O 96.30% 44.88g
H2O 100% 230g
アルミニウムまたはコバルトでドープされ、化学量論比より高い物質量比のリチウムを含むスピネル型マンガン酸リチウムの調製
サンプルは、硝酸マンガンおよびドーパント溶液(硝酸アルミニウムおよび/または硝酸コバルト)を別々にLiOHおよびNH3の溶液に加えることで調製される。サンプルを、洗浄工程を経ることなく、炉に入れ、静的に160℃でプレ乾燥した。その後前駆体を500℃でプレ焼き戻しした。冷却後、中間生成物を乳棒ですり潰し、温度が異なる(690℃、730℃および770℃)第2焼き戻し工程を経て、最終生成物を得た。
本発明の複合酸化物の調製
本発明の複合酸化物は、比較例1の方法と同様の方法で得られた化学量論的にドープされたスピネル型マンガン酸リチウム(前駆体)を出発物質とし、調製された。過化学量論性を得るために、LiOHおよびホウ素−酸素化合物としての酸化ホウ素(B2O3)の混合物を用いた。ホウ素に対するリチウムのモル比は、2〜1、またはf=2.5とした。
本発明の複合酸化物のX線回折スペクトル
実施例1で得られた本発明の複合酸化物(MO1:ホウ酸塩1重量%、MO2:ホウ酸塩0.5重量%)のX線回折スペクトルを、比較例1で得られたアルミニウムでドープされた過化学量論的スピネル型マンガン酸リチウム(M29およびM30)のX線回折スペクトルと比較した(図2参照)。
電気化学特性
実施例1によって得られた本発明の複合酸化物におけるホウ素−酸素化合物(本実施例ではホウ酸塩)の存在は、電気化学特性にとっても良好な影響を及ぼす。図6に示されるように、複合酸化物におけるホウ酸塩の量が増大すると、アルミニウムのみでドープされたスピネル型マンガン酸リチウムと比較してサイクル安定性が向上する。
マンガン溶液
単一ドープまたは非ドープのスピネル型マンガン酸リチウムのサイクル安定性が低い理由は、電解質中への分解である。本発明の複合酸化物がスピネル型マンガン酸リチウムよりも電解質中で比較的安定であることを示すため、ホウ酸塩の含有量が異なる実施例1の複合酸化物粉末4gおよび実施例1のアルミニウムでドープされたスピネル型マンガン酸リチウムを、40gのLP30(メルク社製電解質)に入れ、40℃で4週間保管した。その後、ICPで電解質内に溶解したマンガンを解析した。770℃で焼き戻しされた粉末をサンプルとした。
リチウムの含有量のバリエーション
さらなる合成工程では、アルミニウム含有量を一定とし、複合酸化物のスピネル型化合物におけるリチウムの含有量を徐々に変化させた。
セリウム滴定
アルミニウムによってドープされたスピネル型マンガン酸を含む本発明の複合酸化物において化学量論比より高い物質量比のリチウムがスピネル型の格子に挿入されていることが、セリウム滴定によって示された。スピネル型の格子への挿入は、マンガンイオンの平均酸化度を変化させる。リチウムがフラキシングエージェントとして(Li2Oの状態で)のみ存在する場合、マンガンイオンの平均酸化度は+3.56となり;リチウムがスピネル型の格子に挿入されている場合は、マンガンイオンの平均酸化度は+3.62となる。
リチウムがフラキシングエージェントとしてのみ存在する場合
Li1[Li+1 0.029Al+3 0.098Mn+x 1.874]O4 0.071Li2O・wB2O3
Mn+3.56
リチウムがスピネル型の格子に挿入されている場合
Li1[Li+1 0.067Al+3 0.094Mn+x 1.839]O4 wB2O3
Mn+3.62
電気化学的試験
図10では、本発明の複合酸化物のサンプルの第1サイクルにおける放電容量(discharge capacity)が比較されている。理論値は、解析的に決定された化学量論に基づいて算出された。測定値は、化学量論比より高い物質量比のリチウムのみにドープされたサンプル(EXM1666)の117mAh/gから、Li、Al、Znでドープされたサンプルの96mAh/gまでの間におさまった。
Alを含有しないサンプルでは、3.2Vでの電位プラトー(図12a左側参照)が明確に示された。一方、3%のAlでドープされたサンプルでは、3.2Vでの電位プラトーを確認することが困難で、5%のAlでドープされたサンプルでは3.2Vでの電位プラトーは確認されなかった。
充電/放電の中間値(half charge/discharge)における電位の立ち上がりの勾配は、EXM1663からEXM1666の順番で減少した。
組成式(Li0.99Zn0.01)[Mn1.87Al0.1Li0.03]O4・(0.9B2O3,2・0.9Li2O)で表される本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物の工業規模での調製
それぞれの攪拌混合物において、以下に示された原料を以下に示された量で用いた。
MnCO3 4.360 kg 93.50%
Mn(NO3)2溶液 2.843 kg 50%
Al(NO3)3・9H2O 0.867 kg 101%
Zn(NO3)2・6H2O 70.2 g 99%
H2O(純水) 3.530 kg
LiOH・H2O 1.063 kg 55%
ホウ酸 12.80 g 100.3%
Li 3.9%
Mn 59.7%
Al 1.6%
Zn 3800mg/kg
B 600mg/kg
S 0.23%
Na 920mg/kg
D10=2.5μm
D50=10.8μm
D90=20.7μm
D100=35.6μm
pH値: 9.5
残留水分含有量: 0.26重量%(Karl−Fischer法で測定)
BET比表面積: 1m2/g未満
細孔の体積: 0.001cm3/g未満(Micromeritics ASAP2010で測定)
立方格子定数a: 8.210A(X線回折法から特定)
Claims (20)
- a)マンガン格子サイトの一部がリチウムイオンに占有され、前記マンガン格子サイトのさらなる一部が少なくともアルミニウムイオンに占有されている、複合置換型(mixed-substituted)のスピネル型マンガン酸リチウムと、
b)ホウ素−酸素化合物と、を含む複合酸化物であって、
前記複合酸化物は、前記ホウ素−酸素化合物が前記複合置換型のスピネル型マンガン酸リチウムと同じ相に存在する、単一相(single-phase)の複合酸化物であり、
組成式
[(Li1−aMa)(Mn2−c−dLicGd)Ox]・(bB2O3・f*bLi2O)
で表され、
0≦a<0.1;
d<1.2;
3.5<x<4.5;
0.01<c<0.06;
0<b<0.05;
1<f<4;
Mは、Zn、MgおよびCuからなる群から選択された少なくとも1つの元素であり;
Gは、Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された少なくとも1つの元素であって、少なくともAlを含む元素である、
複合酸化物。 - 一部の四面体8aサイトのリチウムイオンは、Zn、MgおよびCuからなる群から選択された金属元素のイオンによって置換されている、請求項1に記載の複合酸化物。
- 前記ホウ素−酸素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸またはこれらの塩である、請求項1または2に記載の複合酸化物。
- 複合酸化物のX線回折図は、回折角が2θのときに、63.5°〜65°のシグナルを有し、50%のシグナル高(signal height)で測定したときの線幅B50に対する10%のシグナル高で測定したときの線幅B10の比率は、2.0未満である、請求項3に記載の複合酸化物。
- 複合酸化物のBET比表面積は4m2/g未満である、請求項4に記載の複合酸化物。
- 複合酸化物の一次結晶(primary crystallite)の粒径D50は、0.5μm以上である、請求項5に記載の複合酸化物。
- 導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置された請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合酸化物と、を含む電極。
- 請求項7に記載の電極を有する二次電池。
- (a)少なくともリチウム化合物;マンガン化合物;ホウ素化合物;Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された金属元素Gであって、少なくともAlを含む金属元素Gを含む化合物;および/またはZn、MgおよびCuからなる群から選択された金属元素Mを含む化合物を準備し、
第1部として、前記リチウム化合物および/またはホウ素化合物および/またはマンガン化合物の少なくとも一部を含む固体の、1または複数個の混合物を、これらの化合物を乾燥させた状態で混合して調製し、
第2部として、前記マンガン化合物の少なくとも一部および/または金属元素Gおよび/または金属元素Mが溶解または分散した液体の、1または複数個の混合物を調製し、
このとき、前記リチウム化合物および/またはマンガン化合物は硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物または炭酸塩の状態で用意され、前記第1部および前記第2部の化学量論的量は、前記複合酸化物の組成式が、
[(Li1−aMa)(Mn2−c−dLicGd)Ox]・(bB2O3・f*bLi2O)となり、
0≦a<0.1;
d<1.2;
3.5<x<4.5;
0.01<c<0.06;
0<b<0.05;
1<f<4;
Mは、Zn、MgおよびCuからなる群から選択された少なくとも1つの元素となり;
Gは、Al、Mg、Co、Ni、CuおよびCrからなる群から選択された少なくとも1つの元素であって、少なくともAlを含む元素となるように調整されるステップと、
(b)前記ステップ(a)の、前記第1部と、前記第2部とを混合するステップと、
(c)前記ステップ(b)で得られた混合物から溶媒を除去するステップと、
(d)前記ステップ(c)で得られた前記混合物を300℃超で焼結するステップと、を有する、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合酸化物を製造する方法。 - 前記焼結工程は、300〜600℃で焼結する第1ステップと、600〜900℃で焼結する第2ステップとを有する、請求項9に記載の方法。
- 前記第1部の粒径D50は、30μm未満である請求項9または10に記載の方法。
- 前記ステップ(b)で混合する前の前記第1部に含まれる前記マンガン化合物は、レーザー粒径測定器で測定したときの粒径D95が30μm未満になるまで砕粉される、請求項11に記載の方法。
- 前記ステップ(a)で前記第2部を調製するために用いられる溶媒は水である、請求項9〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ(a)の前記第2部は、前記マンガン化合物の少なくとも一部を含む、請求項13に記載の方法。
- 前記ステップ(b)の混合は、前記ステップ(a)の前記第2部を攪拌しながら、前記ステップ(a)の前記第1部を添加して行われる、請求項14に記載の方法。
- 前記金属元素Gおよび/または金属元素Mは、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物および/または炭酸塩の状態で準備される、請求項9〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記マンガン化合物は、炭酸マンガン、酸化マンガンおよび二酸化マンガンからなる群から選択される請求項12〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 0.0025<b<0.025および0.05<d<0.2である請求項9に記載の方法。
- 0.0025<b<0.025、0.08<d<0.15および0.005<a<0.02である、請求項18に記載の方法。
- MはZnである、請求項9、18または19に記載の方法。
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