JP4069066B2 - リチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池等に使用できるリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法に関し、より詳細には複合酸化物中のリチウムの構造欠陥を解消し、高温保存性や高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させた複合酸化物とその製造方法及び該複合酸化物を使用するリチウム二次電池に関する。
近年のパソコンや電話等のポータブル化やコードレス化の急速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池（蓄電池）の需要が高まっている。中でもリチウム二次電池は最も小型でかつ高エネルギー密度を有するため特に期待されている。前記駆動用電源としてのリチウム二次電池の正極材料として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）等が使用される。これらの複合酸化物は、リチウムに対し４Ｖ以上の電位を有していることから、高エネルギー密度を有する電池となり得る。
上記各複合酸化物のうち、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムは理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、マンガン酸リチウムはその理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇ程度と小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であること及びニッケル酸リチウムの場合のように充電時に熱的安定性がなくなったりすることがないという利点を有している。
しかしながらこのマンガン酸リチウムは、高温においてマンガンが溶出しやすく、高温保存性や高温サイクル特性等の高温における電池性能が劣っているという欠点があった。
このような欠点を解消するために、添加物質として硼素（特許文献１及び特許文献２等）やアルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、カルシウム及びマグネシウム等（特許文献３）を使用して正極材料を湿式法で製造し該正極材料の高温特性を改善することが試みられている。後者の方法では、金属の炭酸塩、硝酸塩あるいは有機金属錯体を使用して正極材料が製造されている。しかしこのようにして得られる正極材料の高温特性も十分満足できるものではない。
特開平４−２３７９７０
特開平８−１９５２００
特開平１１−２４０７２１
しかしながらこのマンガン酸リチウムは、高温においてマンガンが溶出しやすく、高温保存性や高温サイクル特性等の高温における電池性能が劣っているという欠点があった。
このような欠点を解消するために、添加物質として硼素（特許文献１及び特許文献２等）やアルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、カルシウム及びマグネシウム等（特許文献３）を使用して正極材料を湿式法で製造し該正極材料の高温特性を改善することが試みられている。後者の方法では、金属の炭酸塩、硝酸塩あるいは有機金属錯体を使用して正極材料が製造されている。しかしこのようにして得られる正極材料の高温特性も十分満足できるものではない。
更にこのような正極材料は二次電池として複数回使用した後の容量維持率及び容量回復率が低く、二次電池として満足できる性能を有しているとは言いがたく、更なる改良が望まれている。
本発明者らは、添加元素の種類や原料化合物の特性や熱処理温度等を種々検討した結果、本発明に到達したものである。
本発明者らは、添加元素の種類や原料化合物の特性や熱処理温度等を種々検討した結果、本発明に到達したものである。
本発明は、Ｌｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 で示されるリチウム−マンガン系複合酸化物（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、１＜ｘ≦１．１ 、０＜ｙ≦０．２ 、０．００２≦ｎ≦０．０５）、及び該複合酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池、及び、リチウム、マンガン、アルミニウム及び／又はマグネシウム、硼素及び酸素を含んで成るリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法において、硼素源として硼酸リチウムを使用することを特徴とするリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法、及びＬｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7で示されるリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法において、硼素源として硼酸リチウムを使用し、焼成を７００〜８５０℃で行うことを特徴とする製造方法である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、硼素を含有するリチウム−マンガン系複合酸化物、特にリチウム二次電池の正極材料として使用される複合酸化物の製造用硼素源として硼酸リチウムを使用することを特徴としている。
一般に硼酸リチウムは酸化リチウムと酸化硼素の混合物で、メタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5 Ｏ8 ）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ2 Ｏ5 ）等の各種形態で存在する。本発明ではこれらの中の任意の硼酸リチウムを添加物質として使用できるが、なかでも四硼酸リチウムの使用が望ましい。
本発明は、硼素を含有するリチウム−マンガン系複合酸化物、特にリチウム二次電池の正極材料として使用される複合酸化物の製造用硼素源として硼酸リチウムを使用することを特徴としている。
一般に硼酸リチウムは酸化リチウムと酸化硼素の混合物で、メタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、四硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5 Ｏ8 ）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ2 Ｏ5 ）等の各種形態で存在する。本発明ではこれらの中の任意の硼酸リチウムを添加物質として使用できるが、なかでも四硼酸リチウムの使用が望ましい。
本発明者らは種々検討の結果、従来の硼素を含有するリチウム−マンガン系複合酸化物を製造の際には、硼素源としての硼素を硼酸（特開平１１−２４０７２１号公報）あるいは酸化硼素又は硼酸アンモニウム（特開平８−１９５２００号公報）等の形で添加しており、硼酸イオンがリチウム−マンガン構造中のリチウムと反応してリチウムを溶出させて構造欠陥を生じさせることを見出した。
これに対し、本発明のように硼素源として硼酸リチウムを使用すると、硼酸リチウムが解離して硼酸イオンがリチウム−マンガン構造中のリチウムと反応しても対イオンであるリチウムが反応したリチウムと置換されて元の構造に戻るので構造欠陥は生じない。
これに対し、本発明のように硼素源として硼酸リチウムを使用すると、硼酸リチウムが解離して硼酸イオンがリチウム−マンガン構造中のリチウムと反応しても対イオンであるリチウムが反応したリチウムと置換されて元の構造に戻るので構造欠陥は生じない。
本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物は、リチウム、マンガン、アルミニウム及び／又はマグネシウム、硼素及び酸素を含んで成り、例えばＬｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、１＜ｘ≦１．１ 、０＜ｙ≦０．２ 、０．００２ ≦ｎ≦０．０５）の組成を有し、ｎＬｉ2 Ｂ4Ｏ7 は、ｎＬｉＢＯ2 、ｎＬｉＢ5 Ｏ8 又はｎＬｉ2 Ｂ2 Ｏ5 ）と置換可能で、いずれにしてもリチウムの一部が硼酸リチウムとして存在している。従って前述の通り添加される硼酸リチウム中のリチウムイオンがリチウム−マンガン中のリチウムと置換しても同じリチウムであるため、リチウム−マンガン系に構造欠陥が生ずることがなく、従って電池特性が高く維持される。
Ｌｉx のｘを１＜ｘ≦１．１ とする理由は、１以下であるとリチウムを硼素が置換することになり、低温（２０℃）での容量維持率が低く、高温（６０℃）での電池特性が悪くなるからであり、一方１．１ を超えると過剰なリチウムがアルミニウム又はマグネシウム化合物と副相を生成し、２０℃での放電容量及び６０℃での電池特性が共に低下するからである。
Ｌｉx のｘを１＜ｘ≦１．１ とする理由は、１以下であるとリチウムを硼素が置換することになり、低温（２０℃）での容量維持率が低く、高温（６０℃）での電池特性が悪くなるからであり、一方１．１ を超えると過剰なリチウムがアルミニウム又はマグネシウム化合物と副相を生成し、２０℃での放電容量及び６０℃での電池特性が共に低下するからである。
又Ｍy のｙを０＜ｙ≦０．２とするのは、０であるとマンガンの価数が低下し、又０．２を超えるとアルミニウム又はマンガンの固溶が充分でなくなり、特に２０℃での放電容量が低く、いずれの場合も低温及び高温での電池特性が低下するからである。Ｍつまりアルミニウム及び／又はマグネシウムは酸化物として添加することが望ましい。
本発明ではマンガン源として二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2 、β−ＭｎＯ2 ）を使用することが望ましく、この他に三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3 ）も使用できる。二酸化マンガンの使用が好ましいのは、二酸化マンガンがリチウムの一次電池用正極材料として使用され、リチウムを構造内に取り込みやすく、更に電解二酸化マンガンではタップ密度を大きくしやすいからである。なお二酸化マンガンをマンガン原料とする場合にリチウム原料として水酸化リチウムを使用するとロータリーキルンで焼成を行うと、炉芯管への付着が大きくなり過ぎて操作性が低下し、しかもこのようにして得られるマンガン酸リチウムは一般に電池性能が低いため好ましくない。
本発明ではマンガン源として二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2 、β−ＭｎＯ2 ）を使用することが望ましく、この他に三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3 ）も使用できる。二酸化マンガンの使用が好ましいのは、二酸化マンガンがリチウムの一次電池用正極材料として使用され、リチウムを構造内に取り込みやすく、更に電解二酸化マンガンではタップ密度を大きくしやすいからである。なお二酸化マンガンをマンガン原料とする場合にリチウム原料として水酸化リチウムを使用するとロータリーキルンで焼成を行うと、炉芯管への付着が大きくなり過ぎて操作性が低下し、しかもこのようにして得られるマンガン酸リチウムは一般に電池性能が低いため好ましくない。
最も望ましいマンガンとリチウムの組合せは、二酸化マンガンと炭酸リチウムである。
使用するマンガン化合物の比表面積は５０〜１００ｍ2／ｇが望ましく、５０ｍ2／ｇ未満であるとアルミニウム又はマグネシウムの固溶が均一でなく高温 (６０℃) の電池特性が悪くなる傾向があり、一方１００ｍ2／ｇを超えるとアルミニウム又はマグネシウムの固溶が充分でなく低温 (２０℃) での放電容量が低く又高温 (６０℃) での電池特性が悪くなる傾向があるからである。
使用するマンガン化合物の比表面積は５０〜１００ｍ2／ｇが望ましく、５０ｍ2／ｇ未満であるとアルミニウム又はマグネシウムの固溶が均一でなく高温 (６０℃) の電池特性が悪くなる傾向があり、一方１００ｍ2／ｇを超えるとアルミニウム又はマグネシウムの固溶が充分でなく低温 (２０℃) での放電容量が低く又高温 (６０℃) での電池特性が悪くなる傾向があるからである。
前述の硼酸リチウムは、これらの材料つまりマンガン化合物、リチウム化合物及び必要に応じてアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を混合した後に加えても前記化合物の混合時に添加して同時に混合しても良い。該硼酸リチウムの添加量は前記化合物の総量に対して０．２〜１．０重量％が好ましい。
これらの各化合物は、より大きな接触面積を得るために、混合前又は混合後に粉砕することが望ましい。
これらの各化合物は、より大きな接触面積を得るために、混合前又は混合後に粉砕することが望ましい。
秤量及び混合された各原料はそのまま又は造粒後に使用する。造粒は、乾式法で行うのが良く、例えば押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成形造粒、あるいはロールを使用するフレーク造粒で行うことができる。
次いでこの混合物の焼成を焼成炉内で行う。焼成温度は７００〜８５０℃とすることが望ましい。これは７００℃未満であるとマンガン化合物とリチウム化合物の反応が充分でないことがあり、電池特性が低下することがあるからであり、又８５０℃を超えると一旦生成した複合酸化物の分解が起こることがあり、同様に電池特性が低下することがあるからである。
次いでこの混合物の焼成を焼成炉内で行う。焼成温度は７００〜８５０℃とすることが望ましい。これは７００℃未満であるとマンガン化合物とリチウム化合物の反応が充分でないことがあり、電池特性が低下することがあるからであり、又８５０℃を超えると一旦生成した複合酸化物の分解が起こることがあり、同様に電池特性が低下することがあるからである。
この焼成に使用される望ましい炉としては、ロータリーキルンや静置炉が挙げられ、このような炉の中で１時間以上、好ましくは５〜２０時間焼成することにより所定のリチウム−マンガン系複合酸化物が得られる。
このようにして製造されるリチウム−マンガン系複合酸化物は、導電剤と結着剤と混合及び成形してリチウム電池等の正極物質とすることができる。又負極側の材料としてはリチウム自身やカーボン等のリチウムを吸蔵及び脱蔵できる材料が好ましく使用できる。
前記リチウム−マンガン系複合酸化物を使用して構成されるリチウム電池等の二次電池は、リチウム−マンガン構造におけるリチウムの溶出に起因する金属置換が生じないため、多数サイクル後においても電池性能の劣化が少なく、二次電池としての優れた特性を有している。
このようにして製造されるリチウム−マンガン系複合酸化物は、導電剤と結着剤と混合及び成形してリチウム電池等の正極物質とすることができる。又負極側の材料としてはリチウム自身やカーボン等のリチウムを吸蔵及び脱蔵できる材料が好ましく使用できる。
前記リチウム−マンガン系複合酸化物を使用して構成されるリチウム電池等の二次電池は、リチウム−マンガン構造におけるリチウムの溶出に起因する金属置換が生じないため、多数サイクル後においても電池性能の劣化が少なく、二次電池としての優れた特性を有している。
本発明は、Ｌｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 で示されるリチウム−マンガン系複合酸化物（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、１＜ｘ≦１．１ 、０＜ｙ≦０．２ 、０．００２≦ｎ≦０．０５）、及び該リチウム−マンガン系複合酸化物を正極材料として使用するリチウム二次電池である。
これらの発明では、組成物中で硼素が硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ）として固定され、つまり硼素源である硼酸イオンがリチウムと結合して硼酸リチウムを形成し、該硼酸リチウムの解離により生成するリチウムイオンが、リチウム−マンガン骨格のリチウムと置換しても同じイオンであるため構造欠陥が生ずることがなく、従ってリチウム−マンガン系複合酸化物自体の有する高い電池性能が維持される。
これらの発明では、組成物中で硼素が硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ）として固定され、つまり硼素源である硼酸イオンがリチウムと結合して硼酸リチウムを形成し、該硼酸リチウムの解離により生成するリチウムイオンが、リチウム−マンガン骨格のリチウムと置換しても同じイオンであるため構造欠陥が生ずることがなく、従ってリチウム−マンガン系複合酸化物自体の有する高い電池性能が維持される。
更に本発明は、リチウム、マンガン、アルミニウム及び／又はマグネシウム、硼素及び酸素を含んで成るリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法において、硼素源として硼酸リチウムを使用することを特徴とするリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法である。
従来法でリチウム−マンガン系複合酸化物を製造すると、焼成時に存在する硼酸等の硼素源によりリチウム−マンガン骨格中のリチウムが溶出し他のイオンで置換されて構造欠陥が生じるのに対し、本発明方法では硼素源として硼酸リチウムを使用して前述の通りリチウムが溶出してもリチウムにより置換されるため、実質的に構造欠陥が生ずることがなく、高性能のリチウム−マンガン系複合酸化物を提供できる。
従来法でリチウム−マンガン系複合酸化物を製造すると、焼成時に存在する硼酸等の硼素源によりリチウム−マンガン骨格中のリチウムが溶出し他のイオンで置換されて構造欠陥が生じるのに対し、本発明方法では硼素源として硼酸リチウムを使用して前述の通りリチウムが溶出してもリチウムにより置換されるため、実質的に構造欠陥が生ずることがなく、高性能のリチウム−マンガン系複合酸化物を提供できる。
この製造方法で焼成を７００ 〜８５０℃で行うと、同様に各種電池性能が向上する。
又複合化合物の製造を硼素源及びマンガン源としてそれぞれ硼酸リチウム及びマンガン化合物を使用し、焼成を７００〜８５０℃で行うと、最良の電池性能を有するリチウム−マンガン系複合酸化物が得られる。
又複合化合物の製造を硼素源及びマンガン源としてそれぞれ硼酸リチウム及びマンガン化合物を使用し、焼成を７００〜８５０℃で行うと、最良の電池性能を有するリチウム−マンガン系複合酸化物が得られる。
図面に基づいて本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物を正極物質として使用するリチウム二次電池の実施形態を説明する。
図１は、本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物を正極物質として使用するコイン型のリチウム二次電池の縦断面図である。
図１は、本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物を正極物質として使用するコイン型のリチウム二次電池の縦断面図である。
皿状の形状を有する耐有機電解液性のステンレス鋼製ケース１の内面には、硼酸リチウムを硼素源として使用するリチウム−マンガン系複合酸化物である正極材料を導電剤や結着剤と混合し成型した正極２が集電体（図示略）を介して設置され、該正極２の上面には周縁部が下向きに折り曲げられ折り曲げられた先端が前記ケース１の内面に接触する区画板３が当接している。前記ケース１の周縁上部は更に内向きに折り曲げられてケース１周縁部に空間が形成され、該空間内に固定用樹脂４が充填され、その内面側は前記区画板３の下向き折り曲げ部の外面に接触している。この固定用樹脂４内には周縁部に複数の段部が形成された蓋体５の周縁部が挿入固定され、該蓋体５の下面と前記区画板３の間には粉末状炭素等を導電剤や結着剤で固めた負極６が集電体（図示略）を介して設置されている。
このような構成から成るリチウム二次電池のケース１及び蓋体５をそれぞれ正極端子及び負極端子として使用して通電すると充電され、充電後に両端子間に抵抗を接続すると、バッテリとして機能する。
このときに正極材料として実質的に構造欠陥を有しない材料を使用しているため、放電容量、容量維持率及び容量回復率に優れたリチウム二次電池が提供できる。
このときに正極材料として実質的に構造欠陥を有しない材料を使用しているため、放電容量、容量維持率及び容量回復率に優れたリチウム二次電池が提供できる。
次に本発明のリチウム−マンガン系複合酸化物の製造方法の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
二酸化マンガン（表面積：８０ｍ2／ｇ）と、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを、Li：Mn：Al＝1.05：1.90：0.10のモル比になるように秤量し混合後、硼酸リチウムをこの混合物に対して０．５重量％添加してボールミルで混合し、電気炉中７５０℃で焼成し、解砕してリチウム−マンガン系複合酸化物を生成させた。
このリチウム−マンガン系複合酸化物を正極活物質としてコイン型電池を作成し、放電試験を行った。該放電試験は、充電電圧４．３ Ｖ、放電電圧３．０Ｖで２０℃における初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１５サイクル時での容量維持率（％）、６０℃における１５サイクル時での容量維持率（％）、６０℃で１０日間充電保存したときの容量回復率（％）を測定したところ、表１に示す通り順に１１８ｍＡｈ／ｇ、９９．１％、９０．２％及び９１．７％であった。
二酸化マンガン（表面積：８０ｍ2／ｇ）と、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを、Li：Mn：Al＝1.05：1.90：0.10のモル比になるように秤量し混合後、硼酸リチウムをこの混合物に対して０．５重量％添加してボールミルで混合し、電気炉中７５０℃で焼成し、解砕してリチウム−マンガン系複合酸化物を生成させた。
このリチウム−マンガン系複合酸化物を正極活物質としてコイン型電池を作成し、放電試験を行った。該放電試験は、充電電圧４．３ Ｖ、放電電圧３．０Ｖで２０℃における初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１５サイクル時での容量維持率（％）、６０℃における１５サイクル時での容量維持率（％）、６０℃で１０日間充電保存したときの容量回復率（％）を測定したところ、表１に示す通り順に１１８ｍＡｈ／ｇ、９９．１％、９０．２％及び９１．７％であった。
実施例２
二酸化マンガンの比表面積を５０ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
二酸化マンガンの比表面積を５０ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例３
二酸化マンガンの比表面積を１００ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
二酸化マンガンの比表面積を１００ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例４
電気炉中での焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
電気炉中での焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例５
電気炉中での焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
電気炉中での焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例６
水酸化アルミニウムの代わりに酸化マグネシウムを使用して同様のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
水酸化アルミニウムの代わりに酸化マグネシウムを使用して同様のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例７
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.02：1.90：0.10のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.02：1.90：0.10のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例８
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.10：1.90：0.10になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.10：1.90：0.10になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例９
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.05：1.95：0.05になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.05：1.95：0.05になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１０
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.05：1.80：0.20になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.05：1.80：0.20になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１１
二酸化マンガンの比表面積を４０ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
二酸化マンガンの比表面積を４０ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１２
二酸化マンガンの比表面積を１１０ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
二酸化マンガンの比表面積を１１０ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１３
電気炉中での焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
電気炉中での焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１４
電気炉中での焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
電気炉中での焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１５
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.00：1.90：0.10のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.00：1.90：0.10のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１６
金属間のモル比をLi：Mn：Mg＝1.15：1.90：0.10のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
金属間のモル比をLi：Mn：Mg＝1.15：1.90：0.10のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１７
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.05：1.75：0.25のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.05：1.75：0.25のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
比較例１
硼酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
硼酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
比較例２
硼酸リチウムの代わりに等モルの硼酸を添加したこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
硼酸リチウムの代わりに等モルの硼酸を添加したこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
比較例３
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.05：2.00：０のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
金属間のモル比をLi：Mn：Al＝1.05：2.00：０のモル比になるようにしたこと以外は実施例１と同一条件で実施例１と同様の４種類の性能を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１〜１７及び比較例１〜３の実験結果から次のことが分かる。実施例１と比較例１は硼素源が硼酸リチウム（実施例１）であること及び硼酸（比較例１）であること以外は他の全ての条件が同一である。両者を比較すると、それぞれ２０℃における初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は１１８と１００ 、２０℃での１５サイクル時の容量維持率（％）は９９．１と９１．０、６０℃における１５サイクル時での容量維持率（％）は９０．２と８０．０、６０℃で１０日間充電保存したときの容量回復率（％）は９１．７と７７．０であり、いずれも実施例１のコイン型電池の特性の方が優っていた。
更に二酸化マンガンの比表面積が５０〜１００ｍ2／ｇの場合（例えば実施例１〜１０）とその範囲を外れる場合（実施例１１及び１２）を比較すると、測定した４種の性能全てにおいて比表面積が５０〜１００ｍ2／ｇの場合が優っており、使用する二酸化マンガンの比表面積は５０〜１００ｍ2／ｇであると電池特性の向上が著しいことが分かった。
更に焼成温度が７００ 〜８５０℃の場合（例えば実施例１〜１０）とその範囲を外れる場合（実施例１３温度１４）を比較すると、測定した４種の性能全てにおいて焼成温度が７００ 〜８５０℃の場合が優っており、焼成温度が７００〜８５０℃であると電池特性の向上が著しいことが分かった。
又アルミニウム及び／又はマグネシウムを含まないと（比較例３）、各種性能が低下することも分かった。
更に焼成温度が７００ 〜８５０℃の場合（例えば実施例１〜１０）とその範囲を外れる場合（実施例１３温度１４）を比較すると、測定した４種の性能全てにおいて焼成温度が７００ 〜８５０℃の場合が優っており、焼成温度が７００〜８５０℃であると電池特性の向上が著しいことが分かった。
又アルミニウム及び／又はマグネシウムを含まないと（比較例３）、各種性能が低下することも分かった。
１ ケース
２ 正極
３ 区画板
４ 固定用樹脂
５ 蓋体
６ 負極
２ 正極
３ 区画板
４ 固定用樹脂
５ 蓋体
６ 負極
Claims (4)
- Ｌｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 で示されるリチウム−マンガン系複合酸化物（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、１＜ｘ≦１．１ 、０＜ｙ≦０．２、０．００２ ≦ｎ≦０．０５）の製造方法であって、
マンガン源と、リチウム源と、Ｍ元素源と、硼素源としての硼酸リチウムとを、乾式で混合し焼成することによりＬｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7を得ることを特徴とするＬｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7の製造方法。 - 硼酸リチウムの添加量は、マンガン源、リチウム源及びＭ元素源の総量に対して０．２〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7の製造方法。
- 焼成を７００ 〜８５０℃で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7の製造方法。
- 請求項１〜３の何れかに記載された製造方法によって得られたＬｉx Ｍｎ(2-y) Ｍy Ｏ4 ・ｎＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 を用いることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
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