CN1458704B - 电池活性物质的制备方法及由此制备的电池活性物质 - Google Patents

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Abstract

一种制备电池正极活性物质的方法，包括如下步骤：将包含能够与氧形成双键的元素X的化合物，以及包含选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素中至少一种的化合物加到水中，制成涂布液；将金属源加到所述涂布液中，以表面处理金属源材料；干燥经过表面处理的金属源材料，制成正极活性物质前体；将所述正极活性物质前体与锂源混合；及热处理所得混合物，制得正极活性物质，其具有包含下面式(1)化合物的表面处理层： MXOk(1)式中M为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素中至少一种；X是能与氧形成双键的元素；及k的数值为2～4。

Description

电池活性物质的制备方法及由此制备的电池活性物质
优先权声明
根据35 USC§119，本申请参照并要求2002年5月13日提交韩国知识产权局流水号为2002-26199的申请的优先权，并将该申请引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及电池活性物质及制备电池活性物质的方法，更具体地，本发明涉及电池活性物质及具有良好电化学性能和热稳定性的电池的活性物质的制备方法，以及根据该方法制备的电池活性物质。
背景技术
最近，与更紧凑更轻便的便携式电子设备发展趋势相关的是，开发高性能和大容量的电池的需求正在增加，以便用作便携式电子设备的电源。此外，已经对具有良好安全性和低成本的电池进行了广泛的研究。
通常，电池可以分为仅能使用一次的原电池，及可充电的二次电池。原电池包括锰电池、碱性电池、汞电池、氧化银电池等，二次电池包括铅酸蓄电池、Ni-MH(镍金属氢化物)电池，镍镉电池、锂金属电池、锂离子电池、锂聚合物电池和锂硫电池。
这些电池利用能够在正极和负极进行电化学反应的物质产生电能。影响电池性能特性如容量、循环寿命、功率容量、安全性和可靠性的因素包括参与正负极电化学反应的活性物质的电化学性质和热稳定性。因此，不断地进行研究，以提高正负极活性物质的电化学性能和热稳定性。
在目前用作电池负极的活性物质中，锂金属既因为具有高的单位质量的电容量而具有高的容量，而且由于较高的电负性而提供高的电压。但是，由于难于保证使用锂金属的电池的安全性，所以广泛地使用能够可逆地脱出或嵌入锂离子的材料作为锂二次电池的负极活性物质。
锂二次电池采用能够在充放电时嵌入或脱出锂离子的材料作为正活性物质和负极活性物质，并且它们包含在正负极之间包含有机电解液或聚合物电解液。这些电池因为正负极在锂离子嵌入/脱出期间的化学势的变化而产生电能。
采用复合形式的锂金属化合物作为锂二次电池的正极活性物质。其典型的实例包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，LiMnO2，以及这些化合物的混合物。锰基正极活性物质如LiMn2O4或LiMnO2是最早合成的，它们比其它材料便宜，而且对环境是友好的。但是，这些锰基材料的缺点在于容量较低。LiCoO2具有良好的导电性，高的电池电压，及优异的电极特性。该化合物是目前商业上可得到的锂离子电池的最常用的正极活性材料。然而，其成本较高，其在高速充放电时稳定性低。在上述活正极性物质中，LiNiO2是成本最低的，且具有高的放电容量，但是难于合成，并且是上述化合物中热稳定性最差的。
上述活性物质是锂氧化物的夹层化合物，其中活性物质的稳定性和容量由锂离子的嵌入/脱出反应的本性所决定。随着充电电位的增加，Li脱出量增加，进而增加电极的容量，但是电极的热稳定性却因其结构的不稳定性而陡然降低。当处于完全充电状态的电池的内部温度增加时，金属离子与活性物质的氧之间的结合能降低，同时在温度达到阈值以上时释放氧。例如，充电状态的LiCoO2活性物质具有式Li1-xCoO2，式中0＜x＜1。由于具有上式结构的活性物质不稳定，特别是当x＞0.5时，如果电池内部温度增加超过阈值，则释放出氧气(O2)。由于该氧气与电池中有机电解液的反应是高度放热的，所以可能形成热逸散的情况，这可能导致电池爆炸。因此，需要控制阈值温度和反应的放热量，以便提高电池的安全性。
控制阈值温度和反应的放热量的一种方法是通过控制粒径来控制活性物质的表面积，这通常是通过粉化和筛分活性物质来实现的。粒径越小，即总的表面积越大，电池性能越好，尤其是功率容量，即在低温和高速下的容量值和放电电压。然而，电池的安全性、循环寿命和自放电却随着粒径的降低而恶化。由于这些自相矛盾的因素，在单独通过粒径控制阈值温度和放热速度方面存在实际的限制。
为了提高充放电期间活性物质本身的稳定性，已经提出在Ni基或Co基锂氧化物中掺杂其它元素。例如，US5292601公开了LixMO2(式中M为选自Co，Ni和Mn中的至少一种元素，x为0.5～1)作为LiCoO2的改进材料。
改进稳定性的其它尝试包括活性物质的表面改性。日本的公开待审专利Hei 9-55210公开了用Co，Al和Mn的醇盐涂布锂镍基氧化物，并对其进行热处理，以制备正极活性物质。日本的公开待审专利Hei 11-16566公开了用金属和/或其氧化物涂布的锂基氧化物。该金属包括Ti，Sn，Bi，Cu，Si，Ga，W，Zr，B或Mo。日本的公开待审专利Hei 11-185758公开了通过共沉淀法用金属氧化物涂布锂锰氧化物的表面，并对其进行热处理，以制备正极活性物质。
然而，上述方法没有解决与电池安全性相关的基本问题。其中根据上述方法制备的活性物质开始与电解液反应的阈值温度，即与活性物质的金属相结合的氧开始释放的分解温度(开始放热时的温度，Ts)并没有显著地提高到较高的温度，而且根据上述方法的放氧量(与放热相关的值)也没有充分地降低。
组成为Li1-xMO2(M为Ni或Co)的正极活性物质在充电时的结构稳定性受x值的影响。换言之，当0＜x＜0.5时，稳固地保持循环稳定性；但是当x大于或等于0.5时，发生从六方相到单斜相的相变。这种相变导致各向异性的体积变化，其诱导正极活性物质中显微裂纹的发展。
为了提高正极活性物质的结构稳定性，US 5705291公开了一种方法，其中将包含硼酸盐，铝酸盐，硅酸盐或其混合物的组合物涂布在锂氧化物的夹层化合物的表面上，但是其仍然存在结构稳定性问题。
在上述说明中，阐述了锂二次电池的正极活性物质，及与之有关的开发实例。最近，随着更紧凑和更轻便的便携式电子设备的发展，其它类型的电池同样要求保证电池性能、安全性和可靠性的活性物质。有关正极活性物质的电化学性能和热稳定性的研发正在加紧进行，以确保提高电池的性能、安全性和可靠性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有良好电化学特性如容量、循环寿命和良好热稳定性的电池活性物质的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种具有良好生产效率和经济性制备工艺的制备活性物质的方法。
本发明的再一目的是提供一种具有良好电化学性能如容量、循环寿命和良好热稳定性的电池活性物质。
本发明的又一目的是提供具有良好生产效率和经济性制备工艺的活性物质。
为了实现上述及其它目的，本发明提供一种制备活性物质的方法，该方法包括如下步骤：a)将含有元素X的第一化合物和含有元素M的第二化合物加到水中，制成涂布液，其中所述元素X能够与氧形成双键，所述元素M包括选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素中的至少一种；b)将金属源加到所述涂布液中，以表面处理金属源材料；c)干燥经过表面处理的金属源材料，制成正极活性物质前体；d)将所述正极活性物质前体与锂源混合；及e)热处理所得混合物，制得活性物质。
所述活性物质具有包含下面式(1)化合物的表面处理层：
MXOk                      (1)
式中式中M为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素中至少一种；X是能与氧形成双键的元素；及k的数值为2～4。
首先，使含有能够与氧形成双键的元素X的化合物与包含元素M(碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素或其组合)的化合物在水中反应，本发明提供具有金属源的活性物质前体，所述金属源具有包含式(1)化合物的表面处理层。
本发明还提供具有包含式(1)化合物的表面处理层的活性物质。
通过下述说明并结合附图，本发明的其它特征和优点将是显而易见的，在附图中，相同的附图标记始终代表相同或相似的部分。
附图说明
由于参照下面的详细说明并结合附图可以更好地理解，所以对本发明及其所伴随的很多优点的更完整的认识将是显而易见的，在附图中：
图1是锂二次电池的断面图；及
图2是根据本发明实施例1及对比例1的半电池在4.5V下充电之后得到的活性物质的差示扫描量热法(DSC)的结果。
具体实施方式
现将详细说明本发明的实施方案，其实例说明于附图和具体的实施例中，其中相同的附图标记始终代表相同的元素。下面描述具体的实施方式，以便参照附图和具体的实施例说明本发明。
在本发明的制备活性物质的方法中，首先制备具有表面处理层的活性物质前体，所述表面处理层在其表面包含具有式(1)的化合物，然后使活性物质前体与锂源反应，制得活性物质：
MXOk                         (1)
式中M为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素中至少一种；X是能与氧形成双键的元素；及k的数值为2～4。
首先，使含有能够与氧形成双键的元素X的化合物与包含元素M(碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素或其组合)的化合物反应于水中，以制备涂布液。在本发明中，“涂布液”是指均质的悬浮液或溶液。
由于用水作为涂布液的溶剂，所以本方法较采用有机溶剂的方法的优点在于工艺成本的降低。
对含有元素X的化合物的类型的选择没有特殊的限制，只要该化合物能够溶解于水。例如，当X为P时，其可以是磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，P2O5，H3PO4或Li3PO4。含有元素X的化合物的含量优选为涂布液总重量的0.01～30％，更优选为0.1～20％。
元素X以经典的化学键与氧形成双键。例如，在经典化学中，当X与四个氧成键时，是指一个双键和三个单键。然而，在现代化学中，由于电子的离域作用，则是指X与1.25个氧成键。
用于涂布液的元素M为碱金属，碱土金属，13族元素，14族元素，过渡元素，稀土元素或其组合。这些元素的优选实例是Al，Ni，Co，Zr，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，或者它们的组合。13族元素(根据新的IUPAC协议)是指周期表中包括Al的元素族。14族元素(根据新的IUPAC协议)是指周期表中包括Si的元素族。
对含有这些元素的化合物的类型的选择没有特殊的限制，只要其可溶于水。优选的实例是硝酸盐和乙酸盐。含元素M即碱金属，碱土金属，13族元素，14族元素，过渡元素，稀土元素或其组合的化合物的含量优选为涂布液重量的0.01～30％，更优选为0.1～20％。
如上制备的涂布液用于表面处理(涂布)不包含锂的金属源，以便制备活性物质前体。涂布可以如此进行：简单地将预定量的涂布液加到给定量的活性物质粉末中，然后是充分混合步骤和任选干燥步骤，尽管本发明并不限于该方法。
金属源包括含有锂之外的金属的材料，锂被混入常规的含锂化合物中作为活性物质。该金属的实例包括Co，Mn，Ni，Al，Cr，Fe，Mg，Sr，V，稀土元素，或其组合，优选Ni和Ni-Mn。金属源还可以包括氟，硫或磷元素。
本领域的技术人员可以选择金属源的类型。例如，金属为锰时，锰源包括乙酸锰，二氧化锰或硝酸锰；金属为钴时，钴源包括氢氧化钴，氧化钴，硝酸钴或碳酸钴；金属为镍时，镍源包括氢氧化镍，硝酸镍和乙酸镍，但是并不仅限于此。
金属源可以包括一种以上的金属。这些金属源可以采用固相合成法或者共沉淀法制备。在前一方法中，将至少两种固体粉末状的金属源混合并热处理，制得至少包括两种金属的金属源。在后一方法中，将至少两种溶液状态的金属源混合并控制混合物的pH，制得至少包括两种金属的金属源。还可以与金属源一起向活性物质前体中引入氟源，硫源或磷源，以得到至少两种金属以及氟，硫或磷元素。氟源可以是氟化锰或氟化锂，硫源可以是硫化锰或硫化锂，磷源可以是H3PO4。这些化合物是优选的实例，但本发明并不仅限于此。
湿法涂布金属源之后，将所涂布的金属源干燥，制得活性物质前体。干燥过程优选在100～200℃的温度下进行。对干燥持续的时间没有特殊的限制，但是优选至少2小时，更优选2～10小时。
然后，将所涂布的活性物质前体以一定的当量比与锂源混合，并进行热处理以使活性物质前体与锂反应。锂源包括乙酸锂，硝酸锂，碳酸锂，及氢氧化锂，但并不仅限于此。
热处理过程可以进行一次或两次。当热处理进行一次时，优选在600～850℃，更优选在700～800℃进行1～20小时。如果热处理温度和持续时间超出上述范围，则MXOk(式中M和X的定义同上)化合物扩散到所得活性物质的中心，导致活性物质的容量下降。
当热处理进行两次时，首先在400～600℃进行一次，然后在700～850℃进行一次。
通常，作为活性物质的含锂化合物是按如下方式合成的：按所需的当量比混合锂源和金属源，将混合物首先在400～600℃下进行热处理，制得半结晶的活性物质前体，然后将半结晶的前体在700～900℃下热处理10～15小时。在本发明中，一次热处理就足以制得具有所需电化学性能的含锂化合物，导致大规模生产的成本较现有技术降低。
本发明的发明人已经提交了流水号为09/995868的美国申请，其公开内容引入本文作为参考，其中的含锂化合物是用本发明的涂布液进行表面处理的，以便提高电化学性能和热稳定性。在上述申请中，进行两次热处理以合成含锂化合物，然后是进行另外的热处理以进行表面处理。表面处理是对最终产品即含锂化合物进行的。
在本发明中，表面处理是对中间产物进行的。也就是说，将表面处理的金属源与锂源混合，然后进行一次任选两次热处理以合成经表面处理的含锂化合物。根据本发明的方法，合成表面处理的含锂化合物的工艺时间相对于美国申请09/995868降低了20％。
在现有技术工艺中，需要筛选处理步骤，因为由于高温煅烧而经常存在颗粒聚集体。然而，本发明的方法无需筛分处理，因为煅烧温度显著降低，使得颗粒聚集体可以忽略不计。
热处理之后合成的经表面处理(涂布)的活性物质具有包含下面式(1)化合物的表面处理层：
MXOk                         (1)
式中M为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素中至少一种；X是能与氧形成双键的元素；及k的数值为2～4。在包含MXOk化合物的表面处理层中，元素M和X从活性物质表面至活性物质颗粒中心具有浓度梯度。换言之，M和X在活性物质表面具有高浓度，且浓度向着颗粒内部逐步降低。
本发明式(1)化合物的元素M的含量为活性物质重量的0.1～15％，优选为0.1～6％。此外，具有式(1)化合物的能与氧形成双键的元素X的含量为活性物质重量的0.1～15％，优选为0.1～6％。当活性物质表面存在的M或X的量超出上述范围时，高速下的电化学特性得不到提高，且不能通过涂布提高热稳定性。
表面处理层除MXOk化合物之外还可以包含固溶体化合物，其是通过热处理由表面处理的活性物质前体与具有式(1)的MXOk化合物之间的反应而生成的。固溶体化合物包含Li，M′(选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素中的至少一种，其源于活性物质前体，作为金属源)，M(选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属及稀土元素中至少一种)，X(能与氧形成双键的元素)，及O(氧)。
本发明的表面处理层的厚度优选为0.01～2μm，更优选为0.01～1μm。尽管其它厚度也可以，但是如果表面处理层的厚度低于0.01μm，则可以不能实现表面处理层的作用。相反，如果厚度大于2μm，则电池的容量恶化。
根据本发明的优选实施例，提供包括含锂化合物和表面处理层的电池活性物质，所述表面处理层包含AlPOk(k为2～4)。表面处理层可以包含具有Al和P的固溶体化合物，其是通过活性物质前体与AlPOk化合物之间的反应而生成的。
本发明的经表面处理的活性物质可以用作所有锂电池的正极活性物质，如锂原电池和锂二次电池。
利用根据上述方法制备的活性物质制备正极，并制备包含该正极的电池。
本发明还提供改进的锂电池，其可以根据上述方法制备。在本发明所述的技术领域中，锂电池的结构是众所周知的。例如，根据本发明优选实施方案的棱形锂二次电池的断面图示于图1中。如图1所示，根据下列方法制备锂二次电池1。通过盘绕正极2，负极4，以及置于正极2与负极4之间的隔板6来制备电极组件8，然后将电极组件8放置在电池壳10中。将电解液注入电池壳10中，然后密封电池壳10的上部。在电池中，可以使用常规的负极4和电解液。负极4包含能够可逆地脱出/嵌入锂离子的材料如碳质材料，电解液包含锂盐和有机溶剂。应当理解，也可以采用本发明的涂布的活性物质构建其它类型的电池。再者，应当理解，如果隔板6是固体电解液，则无需单独包括隔板6和电解液。
影响电池安全性的最重要的因素是充电状态的活性物质在其表面与电解液的反应性。例如，一种锂氧化物的夹层化合物LiCoO2具有α-NaFeO2的结构，尽管其在充电和放电循环中具有Li1-xCoO2结构。当其以4.93V以上的电压充电时，Li被完全除去，并且具有CdI2的六方结构。在这种锂金属氧化物中，随着锂含量的降低，热稳定性降低，而且它变成强氧化剂。当含LiCoO2活性物质的电池完全充电时，活性物质的组成变成Li1-xCoO2，其中x大于或等于0.5。这种组成随着电池温度的升高，即与金属钴结合的氧释放出来并生成O2，而变得不稳定。所释放的氧可以与电池内的电解液反应，有可能导致爆炸。因此，氧释放温度(放热反应开始的温度)以及该反应的放热量是决定电池安全性的重要因素。这种热稳定性可以利用DSC(示差扫描量热法)曲线，通过确定放热反应的开始温度及反应的放热量来评价。
与常规的活性物质不同，用本发明的MXOk化合物进行表面处理的活性物质所具有的DSC放热峰的大小几乎可以忽略不计，因为MXOk化合物抑制与电解液的反应。因此，本发明的活性物质较常规的未经表面处理的活性物质显著地提高热稳定性。
现将参照下面的实施例更详细地解释本发明，但是，不应在任何意义上将这些实施视为是对本发明的范围的限制。
实施例1
通过将0.5g的(NH4)2HPO4和1.5g的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)加到30g的水中，制得涂布液。所得涂布液为无定形的AlPOk相的均质胶体悬浮液。待将50g作为活性物质前体的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2粉末加到10ml的涂布液中之后，将其在130℃下彻底干燥。将干燥后的粉末与LiOH·H2O按1∶1.03的摩尔比混合。将该混合物在770℃下热处理20小时，得到AlPOk(k为2～4)表面处理的Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
通过将重量比为94/3/3的经表面处理的Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性物质，Super P(导电剂)，及聚偏二氟乙烯(粘合剂)充分混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，来制备正极浆液。将包含正极活性物质的浆液以大约300μm的厚度涂布在铝箔上，在130℃下干燥20分钟，并在1吨的压力下压制，制得硬币式电池的正极。利用该正极制备硬币式半电池，并用锂金属作为反电极。采用1M的LiPF6于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的溶液作为电解液。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是涂布液是通过将1g的(NH4)2HPO4和3g的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)加到30g的水中而制备的。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是使用Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3粉末作为活性物质前体。
实施例4
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是使用Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4粉末作为活性物质前体。
实施例5
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是使用Ni0.8Co0.1Mn0.1(NO3)2粉末作为活性物质前体。
实施例6
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是使用Ni0.9Co0.1(OH)2粉末作为活性物质前体。
实施例7
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是使用Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2粉末作为活性物质前体。
对比例1
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，只是使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末作为正极活性物质。
参考例1
将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按1∶1.03的当量比混合，并将它们在480℃下进行第一次热处理。研磨该混合物，并在770℃下进行20小时的第二次热处理，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末。将50g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末与10g实施例1的涂布液混合，然后在130℃下彻底干燥。将干燥的混合物在700℃下热处理5小时，得到由AlPOk(k为2～4)表面处理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
为了确认AlPOk(k为2～4)表面处理层的形成，利用电子探针微分析(EPMA)测量不同元素在颗粒体中的分布。通过跨越根据实施例1制备的活性物质颗粒(粒径15μm)横断面的线性扫描，进行Ni，Mn，Co，Al和P的EPMA。结果示于表1中。
表1
 距离(μm)   Ni   Mn   Co   Al   P
  1   64   12   12   6   6
 距离(μm)   Ni   Mn   Co   Al   P
  2   70   12   12   4   4
  3   80   10   10   0   0
  4   80   10   10   0   0
  5   80   10   10   0   0
  6   80   10   10   0   0
  7   80   10   10   0   0
  8   80   10   10   0   0
  9   80   10   10   0   0
  10   80   10   10   0   0
  11   80   10   10   0   0
  12   80   10   10   0   0
  13   70   12   12   4   4
  14   66   10   10   7   7
如表1所示，在正极活性物质横断面的两端发现Al和P的存在。这些结果表明，包含Al和P的表面处理层存在于活性物质的表面。
实施例1和2，对比例1，及参考例1的硬币式半电池在0.1C速度下于4.3～2.75V电压范围的充放电特性示于表2中。
为了评价根据实施例，对比例，及参考例制备的正极活性物质的热稳定性，按如下方式进行DSC分析。利用4.5V的截止电压对实施例，对比例，及参考例的硬币式电池进行充电。从每个充电电池的电极中收集约10mg的正极活性物质，利用910DSC(TA仪器公司)，通过以3℃/分钟的速度扫描100～300℃的温度范围，于密封的铝容器中进行DSC分析。实施例1和2，对比例1，及参考例1的结果示于表2中。特别地，将实施例1和对比例1的测量结果示于图2中。
表2
  0.1C速度充电容量(mAh/g)   0.1C速度放电容量(mAh/g)   放热量(w/g)
  实施例1   217   185   5
  0.1C速度充电容量(mAh/g)   0.1C速度放电容量(mAh/g)   放热量(w/g)
  实施例2   216   186   3
  对比例1   215   186   42
  参考例1   216   185   5
如表2所示，表面处理层对正极活性物质在0.1C的充放电特性没有作用。但是通过比较放热量可以看出，实施例1和2的放热量为对比例1的7.14～11.90％。
对比例1的活性物质(未经表面处理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)具有较大的放热峰，因为充电的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的金属-O键断裂释放出O2，紧接着发生氧与电解液的放热反应。这种现象即为众所周知的安全性问题的原因。但是，在实施例1和2中，DSC放热峰降低到可以忽略不计的程度，这强烈地暗示：采用本发明活性物质的电池的热稳定性因而也是安全性比对比例1的好很多。
具有包含本发明之MXOk(k为2～4)化合物的表面处理层的活性物质，表现出优异的结构稳定性和优异的热稳定性。另外，采用水基涂布液的本发明的方法，较采用有机溶剂基溶液的类似方法具有大幅降低成本的优点。由于该方法是在较低温度下进行，且处理时间比采用有机溶剂的方法短，预期大规模生产时的生产率可以得到提高。
前面仅是对本发明的原理进行说明。此外，由于本领域的技术人员可以很容易地作出很多修改和变更，因此不希望将本发明限定于所示和所述的具体结构或操作。因此，可能复原的所有适当修改和变更均落入本发明及所附权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种制备锂电池正极活性物质的方法，包括下列步骤：
将含有元素X的第一化合物和含有元素M的第二化合物加到水中，制成涂布液，所述元素X能够与氧形成双键且选自P，S，W，及其组合，所述元素M选自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，Fe，V，Zr，及其组合；
将金属源加到所述涂布液中，以表面处理所述金属源，其中该金属源为包含选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素的金属的盐；
干燥经过表面处理的金属源，制成正极活性物质前体；
将所述正极活性物质前体与锂源混合；及
热处理所得混合物，制得具有包含下面式(1)所示化合物的表面处理层的活性物质：
MXOk    (1)
式中k的数值为2～4。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第二化合物的量为涂布液重量的0.01～30％。
3.根据权利要求1的方法，其中所述第二化合物的量为涂布液重量的0.01～20％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述第一化合物的量为涂布液重量的0.01～30％。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第一化合物的量为涂布液重量的0.1～20％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤在100～200℃的温度范围进行。
7.根据权利要求1的方法，其中所述热处理步骤在600～850℃的温度范围进行。
8.一种锂电池活性物质，其中所述活性物质具有包含下面式(1)所示第三化合物的表面处理层：
MXOk    (1)
式中M选自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，Fe，V，Zr，及其组合，X为能够与氧形成双键的元素且选自P，S，W，及其组合，k的数值为2～4，
其中所述表面处理层还包含通过活性物质前体与第三化合物反应而生成的第四化合物，该第四化合物为固溶体化合物，其包含Li，M′，M，X及氧，其中M′为选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素中的至少一种，M选自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，Fe，V，Zr，及其组合，X为能与氧形成双键的元素且选自P，S，W，及其组合。
9.根据权利要求8的活性物质，其中元素M的量为活性物质重量的0.1～15％。
10.根据权利要求8的活性物质，其中元素X的量为活性物质重量的0.1～15％。
11.根据权利要求8的活性物质，其中所述表面处理层的厚度为0.01～2微米。
12.根据权利要求8的活性物质，其中所述元素M和X的浓度从活性物质的表面到中心逐步降低。
13.一种锂电池活性物质前体，所述活性物质前体包含：
金属源，该金属源为包含选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素的金属的盐，其具有包含下面式(1)化合物的表面处理层：
MXOk    (1)
式中：
M选自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，Fe，V，Zr，及其组合；
X是能与氧形成双键的元素且选自P，S，W，及其组合；及
k的数值为2～4。
14.一种制备锂电池的方法，包括如下步骤：
将含有元素X的第一化合物和含有元素M的第二化合物加到水中，制成涂布液，所述元素X能够与氧形成双键且选自P，S，W，及其组合，所述元素M选自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，Fe，V，Zr，及其组合；
将金属源加到所述涂布液中，以表面处理所述金属源，其中该金属源为包含选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素的金属的盐；
干燥经过表面处理的金属源，制成活性物质前体；
将所述活性物质前体与锂源混合；
热处理所得混合物，制得活性物质，其具有包含下面式(1)的第三化合物的表面处理层：
MXOk    (1)
式中k的数值为2～4；
制备包含该活性物质的正极；及
制备包含该正极的电池。
15.一种制备锂电池活性物质的方法，包括如下步骤：
将含有元素X的第一化合物和含有元素M的第二化合物加到水中，制成涂布液，所述元素X能够与氧形成双键且选自P，S，W，及其组合，所述元素M选自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，Fe，V，Zr，及其组合；
将镍盐和锰盐加到所述涂布液中，以表面处理镍盐和锰盐；
干燥经过表面处理的镍盐和锰盐，制成活性物质前体；
将所述活性物质前体与锂源混合；及
热处理所得混合物，制得活性物质，其具有包含下面式(1)的第三化合物的表面处理层：
MXOk    (1)
式中k的数值为2～4。
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