CN1274956A - 可充电锂电池的正极活性材料组合物及其使用该组合物制备正极的方法 - Google Patents

可充电锂电池的正极活性材料组合物及其使用该组合物制备正极的方法 Download PDF

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Abstract

可充电电池的正极活性材料组合物,包括从式1－13表示的化合物中选择的正极活性材料和至少一种半金属、金属或其氧化物:LixMnA2(1);LixMnO2－zAz(2);LixMn1－yM'YA2(3);LixMn2A4(4);LixMn2O4－zAz(5);LixMn2－YM'YA4(6);LiXBA2(7);LixBO2－ZAZ(8);LiXB1－YM''YA2(9);LiXB1－YM”YO2－ZAZ(10);LiXNiCoA2(11);LiXNiCoO2－ZA2(12);LiXNi1－Y－ZCoYM''ZA2(13)。这里1.0≤X≤1.1,0.01≤Y≤0.1,0.01≤Z≤0.5,M'是从Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr和V中选择的至少一种过渡金属或镧系金属,M''是从Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr或V中选择的至少一种过渡金属或镧系金属,A从O、F、S和P中选择,以及B是Ni或Co。

Description

可充电锂电池的正极活性材料组合物及其 使用该组合物制备正极的方法
本申请基于在韩国工业产权局分别于1999年5月25日，1999年5月25日，1999年8月19日和1999年10月1日登记的申请Nos.99-18802，99-18803，99-34414和99-42394，其内容在此引用供参考。
本发明涉及可充电锂电池的正极活性材料组合物及其使用该组合物制备正极的方法，尤其涉及具有长循环寿命特性的可充电锂电池的正极活性材料。
可充电锂电池采用锂离子嵌入其中或从其中脱嵌的材料作为负极和正极活性材料。
在可充电锂电池中金属锂用作负极活性材料。然而，金属锂会与电解质反应并沉积形成枝晶层，枝晶层导致负极和正极活性材料之间短路。锂与电解质反应导致至少两个不利后果。一个是放热，而另一个是在锂上形成钝化膜，这表明是重复循环时锂电池容量损失的原因之一。
锂与电解质反应的问题通过用碳基材料代替锂金属来解决。通过使用碳基活性材料，能防止在金属锂基电池中存在的潜在安全问题，同时得到相对更高的能量密度以及合理的搁置寿命。
对于可充电锂电池中的正极活性材料，使用锂离子插入其中或从其中提取的硫族化合物。正极活性材料的典型实施例包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)或LiMnO2。由于LiCoO2在室温时的导电率约10-2-1S/cm并有高的电池电压而被广泛使用，但在高速率充电和放电期间安全性能差。LiNiO2有高的充电容量，但难以制造。锰基材料例如LiMn2O4或LiMnO2等最容易制备，比其它材料便宜，并且有利于环保。该锰基化合物容量低，但LiMn2O4对于电池使用而言特别稳定，因此对电动汽车应用有吸引力。
然而，当对使用锰基材料如LiMn2O4的电池长期充电和放电时，特别是在高温下，电解质和锰基材料之间的副反应出现在锰基材料的表面处。认为H2O与电解质中的LiPF6反应而产生了如氢氟酸(HF)的强酸，氢氟酸腐蚀在锰基活性材料表面上存在的锰并且被腐蚀的锰洗脱到电解质中。洗脱的锰溶解在电解质中，活性材料分解。这种副反应严重地损害了电池的使用周期寿命。
通过合成包含1或更高当量锂的材料，或通过在尖晶型锰基材料中用F部分代替氧来试图解决该问题。然而，这些方法不能有效改进电池的循环寿命特性，尤其是高温下的循环寿命特性。
而且，由于正极活性材料和电解质之间反应而引起的该问题也出现在锰基活性材料以及钴基和镍基活性材料中。因此，试图进行降低正极活性材料和电解质之间反应的研究，但仍未得到满意的结果。
本发明的一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有长的循环寿命特性。
本发明的另一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有好的高温循环寿命特性。
本发明的又一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有热稳定性。
本发明的再一个目的是提供使用该活性材料组合物来制备正极的方法。
通过包括正极活性材料和添加剂的正极活性材料组合物可实现这些和其它目的。正极活性材料包括锂化的过渡金属化合物并且添加剂从半金属、金属或其氧化物中选择。
正极活性材料从下面式1-13表示的锂化的过渡金属化合物中选择，半金属从Si、B、Ti、Ga、Ge或Al中选择，以及金属从Ca、Mg、Sr或Ba中选择。
LixMnA2                         (1)
LixMnO2-zAz                    (2)
LixMn1-yM′YA2                (3)
LixMn2A4                       (4)
LixMn2O4-zAz                  (5)
LixMn2-YM′YA4                (6)
LixBA2                          (7)
LixBO2-zAz                     (8)
LixB1-yM″YA2                     (9)
LixB1-yM″YO2-zAz                (10)
LixNiCoA2                           (11)
LixNiCoO2-zAz                      (12)
LixNi1-y-zCoYM″ZA2              (13)
(这里1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M′是从Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr和V中选择的至少一种过渡金属或镧系金属，M″是从Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V中选择的至少一种过渡金属或镧系金属，A从O、F、S和P中选择，以及B是Ni或Co)。
为实现这些和其它目的，本发明提供制备可充电锂电池正极的方法。在该方法中，正极活性材料与添加剂混合。正极活性材料从锂的过渡金属化合物中选择，以及添加剂是半金属、金属或其氧化物。锂的过渡金属化合物由式1-13表示。半金属从Si、B、Ti、Ga、Ge或Al中选择，以及金属从Ca、Mg、Sr或Ba中选择。有机溶剂加入该混合物以制备正极活性材料组合物，把该正极活性材料组合物涂覆在集电体上。接着，干燥涂覆有正极活性材料组合物的集电体。
当结合附图考虑时，参照下面的详细描述，本发明的更完全了解和许多附加优点将更显而易见。
图1是示意说明实施例1和对比实施例1的可充电锂电池的高温循环寿命特性的图；
图2是根据本发明实施例4的可充电锂电池正极的扫描电子显微(SEM)照片；
图3是根据对比实施例3的可充电锂电池正极的SEM照片；
图4是示意说明根据本发明实施例4的正极的能量耗散X射线分析(EDX)结果的图；
图5是示意说明根据对比实施例3的正极的EDX结果的图；
图6是示意说明本发明实施例4和对比实施例3的正极的差示扫描测热法(DSC)结果的图；
图7是示意说明本发明实施例4和对比实施例3的可充电锂电池的高温循环寿命特性的图；
图8是示意说明本发明实施例5-6和对比实施例3的正极的X射线衍射(XRD)图；
图9是示意说明本发明实施例7和对比实施例4的可充电锂电池的室温循环寿命特性的图；
图10是示意说明本发明实施例8和对比实施例5的可充电锂电池的循环寿命特性的图；
图11是示意说明本发明实施例8和对比实施例5的正极的DSC结果的图；
图12是示意说明本发明实施例12和对比实施例7的可充电锰基锂半电池的室温循环寿命特性的图；
图13是示意说明本发明实施例13和对比实施例8的可充电钴基锂全电池的高温循环寿命特性的图；
图14是示意说明本发明实施例19和对比实施例11的可充电锰基锂全电池的高温循环寿命特性的图；
图15是示意说明本发明实施例23和对比实施例13的正极的DSC结果的图；
图16是表示实施例23在室温和高温下可充电锂半电池的循环寿命特性图；
图17是表示实施例22、23和对比实施例13的可充电锂钮扣形半电池的高温循环寿命特性图；
在本发明中使用的正极活性材料包括锰基、钴基或镍基活性材料。在这些材料中，例如LiMn2O4的锰活性材料有利于环保并且比其它材料便宜。该锰基化合物对电池使用而言尤其稳定，因此对于电动汽车应用有吸引力。而且，例如LiCoO2的钴基活性材料具有好的导电率和高的电池电压。最后，例如LiNiO2的镍基活性材料具有高的充电容量并且是较经济的材料。
有用的锰基正极活性材料是由式1-3表示的3V级正极活性材料和由式4-6表示的4V级正极活性材料。钴基或镍基正极活性材料包括由式7-10表示的钴基或镍基活性材料，或由式11-13表示的钴-镍基活性材料。
本发明的正极活性材料组合物包括添加剂。该添加剂是半金属、金属或其氧化物。该半金属、金属或其氧化物提高放电容量和高C-率循环寿命特性，尤其是高C-率和高温循环寿命特性。可用的半金属或其氧化物可以是Si、B、Ti、Ga、Ge或Al，或其氧化物中的至少一个。该半金属氧化物的实施例是SiO2。可用的金属或其氧化物可以是Ca、Mg、Sr或Ba，或其氧化物中的至少一个，其实施例为CaO、MgO、SrO或BaO。添加剂的数量是正极活性材料的0.01-10重量％。如果添加剂的数量小于0.01重量％，不能得到添加剂的添加效果。反之，如果其数量大于10重量％，过量的添加剂起杂质作用，生产不利影响。
本发明的半金属、金属或其氧化物与HF很好反应。虽然可充电锂电池中的电解质通常使用非水电解质，但痕量水仍包含在电解质中。水与电解质中的锂盐如LiPF6反应而产生强酸如HF。HF腐蚀在锰基活性材料表面中存在的Mn，该Mn溶解在电解质中。结果，该活性材料分解。由于该问题，循环寿命特性，特别是高温下的循环寿命特性显著降低。反之，因为本发明的正极活性材料包括与HF很好反应的半金属或金属，半金属或金属与HF反应，从而HF不会腐蚀Mn。因此，Mn没有洗脱到电解质中，该活性材料不分解。如果SiO2用作半金属，SiO2与HF反应产生氟化合物如H2SiF6。如果CaO、MgO、SrO或BaO用作半金属，它们与HF反应，分别产生CaF2、MgF2、SrF2或BaF2。因为产生的氟化合物是固体，它们不会导致电池内压增加。而且，具有良好导电性的CaF2可用于活性材料并且CaF2能改进电池性能。
如上所述，由于活性材料与电解质之间反应而引起的该问题会出现在锰基活性材料以及钴基和镍基活性材料中。本发明不仅用于锰基活性材料，而且用于钴基和镍基活性材料。因此，本发明能提供改善热稳定性的钴基或镍基活性材料，并且具有改善的放电容量以及在高C-率下，特别是高温下具有良好循环寿命。
本发明的正极活性材料组合物还可包括有机溶剂。有机溶剂的实施例为N-甲基吡咯烷酮。
为提高正极活性材料和集电体之间的粘合力，本发明的正极活性材料组合物还可包括粘合剂。粘合剂可以是相关技术中已知粘合剂中的任何一种。粘合剂的实施例可以是聚偏氟乙烯。集电体可以是铝箔，但不限于此。而且，本发明的正极活性材料组合物还包括导电剂。导电剂可以是相关技术中已知导电剂中的任何一种。导电剂的实施例可以是炭黑。
现在将更详细描述使用本发明组合物的正极制备。
锂盐与金属化合物以理想比例混合。锂盐可以是硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。金属化合物可以是用于锰基活性材料的锰化合物，或用于钴-镍基活性材料的钴和/或镍化合物。锰化合物可以是乙酸锰或二氧化锰。钴化合物可以是氢氧化钴、硝酸钴或碳酸钴。镍化合物可以是氢氧化镍、硝酸镍或乙酸镍。锰、钴或镍化合物不限于上述化合物。此外，还可以使用如LiF的氟盐、如NaS的硫化物盐或如H3PO4的磷酸盐。
此时，为使锂盐和金属化合物的反应容易，溶剂加入该混合物。溶剂可以是乙醇、甲醇或丙酮。然后，研磨机混合该混合物直到无溶剂的状态。
在400-600℃下热处理所得混合物以产生半结晶正极活性材料母体粉末。此后，干燥热处理过的活性材料母体粉末并且在循环干燥空气条件下再混合该母体粉末以均匀混合。另一方面，再混合步骤也可以在热处理步骤之后进行。
又在700-900℃下热处理该半结晶母体粉末约12小时以产生结晶正极活性材料。因为能制造均匀的结晶活性材料，优选在循环干燥空气或氧气条件下进行该热处理步骤。
半金属、金属或其氧化物加入所得正极活性材料中。此时，半金属、金属或其氧化物的数量是正极活性材料的0.01-10重量％。该正极活性材料可以是所得的正极活性材料，也可以是从市售购买的正极活性材料。
该混合物与导电剂、粘合剂和如N-甲基吡咯烷酮的溶剂混合，产生正极活性材料浆料组合物。通过把正极活性材料浆料组合物涂覆在如铝箔的集电体上，然后干燥该涂覆过的集电体的带浇铸法来制造正极。
利用正极、负极和非水电解质制造可充电锂电池。负极制备在相关技术中公知，其实施例是：包括负极活性材料和粘合剂如聚偏氟乙烯的负极活性材料浆料涂覆在集电体如铜箔上并干燥涂覆过的集电体。
电解质可以是液体电解质或胶体电解质。液体电解质包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐。有机溶剂可以是环状碳酸脂如碳酸亚乙酯或碳酸亚甲酯，或线状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯。锂盐可以是使锂离子在正极和负极之间容易移动的盐。其实施例是LiPF6、LiAsF8、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiBF6或LiClO4。
胶体聚合物电解质的制备：将液体电解质浸入聚合物膜中并将溶剂从膜中挥发。如果使用胶体聚合物电解质，无需使用额外隔板。隔板利用多孔聚合物膜例如聚丙烯或聚乙烯。
因此，具有本发明正极活性材料的充电锂电池可使容量得到改善，在高C-率下特别是在高温下的循环寿命得到提高。
如下实施例进一步说明了本发明。
实施例1
称量Li/Mn摩尔比为1/2的LiOH和MnO2，将LiOH和MnO2放入研钵。将足以完全与混合物反应的乙醇加入到混合物中，进行研钵搅拌混合步骤直至实现无乙醇环境。
所得的混合物在干燥空气气氛下开始在450℃下热处理5小时，得到半晶质母体LiMn2O4粉末。半晶质母体粉末在室温下再混合，均匀将锂盐分散在混合物中。再混合过的半晶体在干燥空气气氛下750℃下再热处理12小时，得到晶体LiMn2O4粉末。通过SEM和XRD确定并分析晶体LiMn2O4粉末。
用Si粉末(粒径小于325nm，Aldrich，Co.)同晶体LiMn2O4混合。此时，Si粉末的数量为LiMn2O4的5重量％。将充当导电剂的超级P碳、充当粘合剂的KF-1300聚偏氟乙烯和充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮同混合物混合，得到正极活性材料浆料组合物。此时，LiMn2O4活性材料和Si粉末混合物∶导电剂∶粘合剂的比率为94∶3∶3重量％。浆料压成为带状，形成正极。然后将锂金属箔(反电极)与正极组装，加入充当电解质的锂盐溶液，从而制备出硬币型电池。锂盐溶液包括充当溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和充当溶质的1MLiPF6。
比较例1
称量Li/Mn摩尔比为1/2的LiOH和MnO2，将LiOH和MnO2放入研钵。
所得的混合物在干燥空气气氛下开始在450℃下热处理5小时，得到半晶质母体LiMn2O4粉末。半晶质母体粉末在室温下再混合，均匀将锂盐分散在混合物中。再混合过的半晶体再次在干燥空气气氛下750℃下热处理12小时，得到晶体LiMn2O4粉末。通过SEM和XRD确定并分析晶体LiMn2O4粉末。
将4重量％充当导电剂的超级P碳和4重量％充当粘合剂的溶剂N-甲基吡咯烷酮中的KF-1300聚偏氟乙烯同92重量％晶体LiMn2O4混合，得到正极活性材料浆料组合物。浆料模压带状，形成正极。然后将锂金属箔(反电极)与正极组装，加入充当电解质的锂盐溶液，从而制备出硬币型电池。锂盐溶液包括充当溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和充当溶质的1MliPF6。
测量按照实施例1和比较例1的电池高温下的循环寿命性能。此时，充电和放电循环在4.3V-3.0V之间重复1次到0.1C，3次到0.2C，10次到0.5C和66次到1C。结果在图1中示出。如图1所示，按照实施例1(a)的电池容量在高速率(1C充电和放电)下66次循环后降低约15.4％。换句话说，容量保留是84.4％。反之，按照比较例1(b)的电池容量在高速率(1C充电和放电)下降低约73.4％。换句话说，容量保留是26.6％。因此，本发明的活性材料在高温和高速率(1C充电和放电)下比传统活性材料更稳定，容量降低量也有限，循环寿命性能良好。
实施例2
除加入晶体LiMn2O4的10重量％的Si粉末(粒径小于325目，Aldrich，Co.)，制备出晶体LiMn2O4粉末之外，用实施例1相同步骤制造充电锂电池。
实施例3
除加入晶体LiMn2O4的5重量％的B粉末(粒径小于325目，Aldrich，Co.)，制备出晶体LiMn2O4粉末之外，用实施例1相同步骤制造充电锂电池。
比较例2
除将足以完全与混合物反应的乙醇加入到混合物中，进行研钵搅拌混合步骤直至实现无乙醇环境之外，以比较例1的同一步骤制备出充电锂电池。
按照实施例2-3和比较例1的电池的高温循环寿命性能与实施例1类似，按照实施例2和3的电池在高温和高速率下比比较例2的电池更稳定，容量降低量也有限，循环寿命性能良好。
实施例4
用Si粉末同晶体LiMn2O4混合(Nikki Co.制造按LM4)。此时，Si粉末的数量为正极活性材料的1重量％。将该混合物、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。正极活性材料和Si粉末混合物∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3重量％。
将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下烘箱中干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装，加入充当电解质的锂盐溶液，从而制备出硬币型电池。锂盐溶液包括充当溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)和充当溶质的1MLiPF6。
比较例3
LiMn2O4(Nikki Co.制造按LM4)正极活性材料、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。正极活性材料∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3重量％。
将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下烘箱中干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装，从而制备出硬币型电池。
图2和3分别表示按照实施例4和比较例3的正极的SEM相片。如图2所示，Si粉末处于按照实施例4的正极表面上。EDX分析方法是定量分析，EDX结果是有关正极的金属成分的信息。为确定正极上的Si，图4和5表示按照实施例4和比较例3的正极的EDX结果。Si峰出现在实施例4的图4，而Si峰未出现在比较例5的图5。表明按照实施例4的正极包括Si而按照比较例3的正极未包括Si。
在按照实施例4和比较例3的电池在4.3V充电之后，为确定正极活性材料的热稳定性，进行差示扫描测热法(DSC)。图6表示该结果。实施例4的电极的正极活性材料是0.0175g而比较例3为0.0239g。实施例4的充电容量是114mAh/g而比较例3的充电容量为103mAh/g。尽管实施例4的电池使用正极活性材料比比较例3要少，但充电容量比比较例3要高。而且，如图6所示，按照实施例4的具有Si的正极没有放热峰，反之按照比较例3的没有Si的正极存在放热峰。当电池充电时，锰活性材料转变成不稳定的Li1-xMn2O4，金属与氧之间的键(Mn-O)容易断裂，产生氧。产生的氧与金属在高温下反应，放热，放出的热导致放热峰的产生。表明当放热峰面积小时，降低正极活性材料与电解质的反应性。因此，由于按照实施例4的活性材料没有放热峰，其稳定性优良。
测量按照实施例4和比较例3的电池的高温(50℃)循环寿命性能。此时，充电和放电循环在4.3-3.0V之间重复1次到0.1C、3次到0.2C、10次到0.5C和86次到1C。图7表示该结果。如图7所示，按照实施例4的电池的容量在高速率(1C充电和放电)和高温(50℃)下稍微下降。反之，按照比较例3(b)的电池的容量在高速率(1C充电和放电)下极大降低。因此，本发明的活性材料在高温和高速率(1C充电和放电)下比传统活性材料更稳定，容量降低量也有限，循环寿命性能良好。
实施例5
除将正极活性材料的5重量％的Si粉末加入到正极活性材料中之外，用与实施例4相同步骤制造充电锂电池。
实施例6
除将正极活性材料的10重量％的Si粉末加入到正极活性材料中之外，用实施例4同一步骤制造充电锂电池。
图8表示按照实施例5-6和比较例3的正极活性材料的XRD图。在图8中，按照实施例5-6(b、c)的XRD图出现Si峰，而按照比较例3(a)未出现Si峰。这些结果表明按照实施例5-6的正极表面包含Si。
实施例7
除在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯(45∶40∶15体积比)构成的混合有机溶剂中的1.3MLiPF6用作电解质之外，以实施例4相同的步骤制备出充电锂电池。
比较例4
除在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯(45∶40∶15体积比)构成的混合有机溶剂中的1.3MLiPF6用作电解质之外，以比较例3相同的步骤制备出充电锂电池。
测量按照实施例7和比较例4的正极活性材料的室温下的循环寿命性能。此时，充电和放电循环在4.3-3.0V范围重复1次到0.1C、3次到0.2C、10次到0.5C和86次到1C。图9表示该结果。如图7所示，按照实施例7的电池容量在高速率(1C充电和放电)和室温(20℃)下稍微下降。反之，按照比较例4的电池容量极大降低。因此，本发明的活性材料在高温和高速率(1C充电和放电)下比传统活性材料更稳定，容量降低量也有限，循环寿命性能良好。
实施例8
用Si粉末同LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(Honjo Co.制造)正极活性材料混合。此时，Si粉末的数量为正极活性材料的1重量％。将该混合物、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。正极活性材料和Si粉末混合物∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3。将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装，加入充当电解质的锂盐溶液，从而制备出硬币形电池。锂盐溶液包括充当溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)和充当溶质的1MLiPF6。
实施例9
除将5重量％的Si加入到正极活性材料中之外，以实施例8相同步骤制备出充电锂电池。
比较例5
LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(Honjo Co.制造)正极活性材料、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。此时，正极活性材料粉末∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3重量％。
将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下烘箱中干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装。
实施例10
用Si粉末同LiCoO2(Nippon Chemical Co.制造，C-10)混合。此时，Si粉末的数量为正极活性材料的1重量％。将该混合物、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。正极活性材料和Si粉末混合物∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3。
将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下烘箱中干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装，加入充当电解质的锂盐溶液，从而制备出硬币形电池。锂盐溶液包括充当溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)和充当溶质的1MliPF6。
实施例11
除将5重量％Si加入到正极活性材料中之外，以实施例10相同步骤制备出充电锂电池。
比较例6
LiCoO2(Nippon Chemical Co.制造)正极活性材料、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。此时，正极活性材料粉末∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3重量％。
将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下烘箱中干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装。
测量按照实施例8和比较例5的电池的循环寿命性能。此时，充电和放电循环在4.3-3.0V之间重复1次到0.1C、3次到0.2C、10次到0.5C和51次到1C。图10表示该结果。如图10所示，使用实施例8的活性材料的电池在高速率(1C充电和放电)下51次循环之后从140mAh/g下降到50mAh/g。因此，本发明的活性材料在高温和高速率(1C充电和放电)下比传统活性材料更稳定，容量降低量也有限，循环寿命性能良好。
按照实施例8和比较例5的电池在充电4.3V之后进行差示扫描测热法(DSC)，图11表示该结果。如图11所示，按照实施例8的具有Si的电池的放热峰面积比比较例5的没有Si的要小。由于当活性材料与电解质反应时产生热，出现放热峰。当放热峰面积小，活性材料与电解质的反应性降低，因此稳定。按照实施例8的电池的氧分解温度(218℃)高于比较例5(202℃)。
因此，实施例8的电池具有优良的热稳定性。这是因为锂电池充电之后，正极活性材料的结构从LiCoO2转变成Li1-xCoO2。Li1-xCoO2活性材料不稳定，与金属键合(Co-O)的氧随温度升高而分解。分解的氧可以同电池的电解质反应并导致电池爆炸。
按照实施例9-11的电池的高温循环寿命性能与实施例8类似，因此，电池在高速率充电和放电下稳定并具有良好的热稳定性。
实施例12
除使用LiMi0.88Co0.12La0.01O2正极活性材料之外，以实施例8相同步骤制备出充电锂电池。
比较例7
除使用LiMi0.88Co0.12La0.01O2正极活性材料之外，以比较例1相同步骤制备出充电锂电池。
测量按照实施例12和比较例7的电池室温(20℃)下的循环寿命性能。此时，充电和放电循环在4.3-3.0V之间重复3次到0.2C、10次到0.5C和66次到1C。图12表示该结果。如图12所示，按照实施例12的电池的容量在高速率(1C充电和放电)和室温(20℃)下稍微下降。反之，按照比较例7的电池容量在高速率(1C充电和放电)和室温下极大降低。
实施例13
用Si粉末同LiMn2O4(Nikki Co.制造，LM4)正极活性材料混合。此时，Si粉末的数量为正极活性材料的1重量％。将该混合物、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。正极活性材料和Si粉末混合物∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3重量％。
将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下烘箱中干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装，加入充当电解质的锂盐溶液，从而制备出硬币形电池。锂盐溶液包括充当溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)和充当溶质的1MliPF6。
实施例14
除将5重量％SiO2粉末加入到正极活性材料中之外，以实施例13相同步骤制备出充电锂电池。
比较例8
LiMn2O4(Nikki Co.制造，LM4)正极活性材料粉末、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。正极活性材料粉末∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3重量％。
将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下烘箱中干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装。
测量按照实施例13和比较例8的电池高温(50℃)下的循环寿命性能。此时，充电和放电循环在4.3-3.0V之间重复1次到0.1C、3次到0.2C、10次到0.5C和86次到1C。图13表示该结果。如图13所示，按照实施例13的电池的容量在高速率(1C充电和1C放电)和高温下86次循环之后稍微下降。反之，按照比较例8的电池的容量在高速率(1C充电和1C放电)和高温下循环86次之后极大降低。因此，按照实施例9-11的电池的高温循环寿命性能与实施例8类似，因此，本发明的活性材料在高温和高速率(1C充电和放电)下比传统活性材料更稳定，容量降低量也有限，循环寿命性能良好。按照实施例14的电池的高温循环寿命性能与实施例13类似，按照实施例14的电池在高温和高速率下稳定，容量降低量有限，循环寿命性能良好。
实施例15
除将LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(Honjo Co.制造)用作正极活性材料之外，以实施例13相同步骤制备出充电锂电池。
实施例16
除将LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(Honjo Co.制造)用作正极活性材料之外，以实施例14相同步骤制备出充电锂电池。
比较例9
除将LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(Honjo Co.制造)用作正极活性材料之外，以比较例8相同步骤制备出充电锂电池。
测量实施例15-16和比较例9的电池的循环寿命性能，其结果与图13类似。因此，按照实施例15-16的正极活性材料具有良好的高温循环寿命性能。
实施例17
除使用LiCoO2(Nippon Chemical Co.制造C-10)之外，以实施例13相同步骤制备出充电锂电池。
实施例18
除使用LiCoO2(Nippon Chemical Co.制造C-10)之外，以实施例14相同步骤制备出充电锂电池。
比较例10
除使用LiCoO2(Nippon Chemical Co.制造C-10)之外，以比较例8相同步骤制备出充电锂电池。
测量按照实施例17-18和比较例10的电池的循环寿命性能，结果与图13类似。因此，按照实施例17-18的正极活性材料具有良好的高温循环寿命性能。
实施例19
利用按照实施例13的正极活性材料和中间相碳纤维(MCF)负极活性材料，通过传统方法制备出充电锂电池。
比较例11
除使用按照比较例8的正极活性材料之外，以实施例19的相同步骤制备充电锂电池。
测量按照实施例19和比较例11的电池在高温(60℃)下的循环寿命性能。图14表示该结果。从4个电池(2个实施例19电池和2个比较例11电池)的总量得到循环寿命性能。如图14所示，按照实施例19的具有SiO2的充电锂电池与没有SiO2的电池相比，高温循环寿命性能更为优良。
实施例20
用CaO(粒径小于325目)同LiCoO2(Nippon Chemical Co.制造，C-10)正极活性材料混合。此时，CaO的数量为正极活性材料的0.1重量％。将该混合物、充当粘合剂的聚偏氟乙烯和充当导电剂的超级P碳加入到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆料组合物。LiCoO2和CaO的混合物∶粘合剂∶导电剂的比率为94∶3∶3重量％。
将正极活性材料浆料组合物涂覆在Al金属箔上。涂覆过的金属箔在120℃下烘箱中干燥3小时，压制干燥过的金属箔，得到正极。然后用锂金属箔(反电极)与正极组装，加入充当电解质的锂盐溶液，从而制备出硬币形电池。锂盐溶液包括充当溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)和充当溶质的1MLiPF6。
实施例21
除将0.5重量％正极活性材料的CaO加入到正极活性材料中之外，以实施例20相同步骤制备出充电锂电池。
实施例22
除将1.0重量％正极活性材料的CaO加入到正极活性材料中之外，以实施例20相同步骤制备出充电锂电池。
实施例23
除使用LiMn2O4粉末(Nikki Co.制造，LM4)充当正极活性材料和将0.5重量％正极活性材料的CaO加入到正极活性材料中之外，以实施例20相同步骤制备出充电锂电池。
实施例24
除LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末(Honjo Co.制造)用作正极活性材料之外，以实施例20相同步骤制备出充电锂电池。
实施例25
除使用LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末(Honjo Co.制造)充当正极活性材料和将0.5重量％正极活性材料的CaO加入到正极活性材料中之外，以实施例20相同步骤制备出充电锂电池。
比较例12
除不使用CaO2之外，以实施例20相同步骤制备充电锂电池。
比较例13
除不使用CaO2之外，以实施例22相同步骤制备充电锂电池。
比较例14
除不使用CaO2之外，以实施例24相同步骤制备充电锂电池。
在按照实施例23和比较例13的电池充电4.3V之后，为确定正极活性材料的热稳定性，进行差示扫描测热法。图15表示该结果。从图15中表明按照实施例23的电极出现吸热峰和放热反应。通过CaO与电极的电解质反应出现吸热峰，通过剩余电解质与LiMn2O4反应出现放热峰。反之，放热峰只通过从充电电极产生的O2与电解质反应而发生。
测量按照实施例23的电池的循环寿命性能。此时，充电和放电循环在4.3-3.0V之间分别在室温(20℃)和高温(50℃)下重复100次到0.1C、0.2、0.5C和1C。图16表示该结果。如图16所示，按照实施例23的电池在室温(20℃)和高温(50℃)下具有优良的循环寿命性能。
测量按照实施例22和23、以及比较例13的电池的循环寿命性能。此时，充电和放电循环在50℃下在4.3-3.0V之间重复100次到0.1C、0.2C、0.5C和1C。图17表示该结果。如图17所示，按照实施例22和23的电池的循环寿命性能比比较例13的要优良。
如上所述，使用本发明的正极活性材料的充电锂电池具有优良的电化学性能和热稳定性。本发明的锰基充电锂电池可使高温循环寿命性能得到改善，而镍及钴基充电锂电池具有优良的稳定性。
参考优选实施例详细描述了本发明，本领域的技术人员在不脱离所附权利要求所列出的本发明精神和范围，可作出各种改型和替代。

Claims (7)

1.正极活性材料组合物，包括：
包括锂化的过渡金属化合物的正极活性材料；和
选自半金属、金属和其氧化物的添加剂。
2.权利要求1的正极活性材料组合物，其中半金属是选自Si、B、Ti、Ga、Ge和Al的至少一种半金属，以及金属是选自Ca、Mg、Sr和Ba的至少一种金属。
3.权利要求1的正极活性材料组合物，其中锂化的过渡金属化合物选自式1-13表示的化合物：
LixMnA2                      (1)
LixMnO2-zAz                  (2)
LixMn1-yM′YA2              (3)
LixMn2A4                    (4)
LixMn2O4-zAz                (5)
LixMn2-YM′YA4              (6)
LixBA2                       (7)
LixBO2-zAz                   (8)
LixB1-yM″YA2               (9)
LixB1-yM″YO2-zAz           (10)
LixNiCoA2                    (11)
LixNiCoO2-zAz                (12)
LixNi1-y-zCoYM″ZA2         (13)
其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M’是选自Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr和V中的至少一种过渡金属或镧系金属，M″是选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V中的至少一种过渡金属或镧系金属，A选自O、F、S和P，以及B是Ni或Co。
4.权利要求1的正极活性材料组合物，其中添加剂是正极活性材料的0.01-10重量％。
5.制备可充电锂电池正极的方法，包括以下步骤：
混合正极活性材料与添加剂，该正极活性材料选自锂化的过渡金属化合物，以及添加剂从半金属、金属和其氧化物中选择；
把有机溶剂加入该混合物以制备正极活性材料组合物；
把该正极活性材料组合物涂覆在集电体上；以及，
干燥已涂覆有正极活性材料组合物的集电体。
6.权利要求5的方法，其中添加剂的数量是正极活性材料的0.01-10重量％。
7.权利要求5的方法，其中锂化的过渡金属化合物是从式1-13中选择：
LixMnA2                      (1)
LixMnO2-zAz                  (2)
LixMn1-yM′YA2              (3)
LixMn2A4                    (4)
LixMn2O4-zAz                (5)
LixMn2-YM′YA4              (6)
LixBA2                       (7)
LixBO2-zAz                   (8)
LixB1-yM″YA2               (9)
LixB1-yM″YO2-zAz           (10)
LixNiCoA2                    (11)
LixNiCoO2-zAz                (12)
LixNi1-y-zCoYM″ZA2         (13)
这里1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M′是从Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr和V中选择的至少一种过渡金属或镧系金属，M″是从Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr或V中选择的至少一种过渡金属或镧系金属，A从O、F、S和P中选择，以及B是Ni或Co。
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