CN108023125A - 一种提高锂离子电池电化学性能的制备方法 - Google Patents

一种提高锂离子电池电化学性能的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高锂离子电池电化学性能的制备方法，属于锂离子电池制造技术领域。所述方法包括以下步骤：(1)正极配料：正极活性物质、正极导电剂、正极粘接剂、加入氧化钙，然后与正极溶剂一起混合，搅拌得到正极浆料。(2)负极配料：负极活性物质、CMC、导电石墨、SBR胶乳和去离子水备料，首先将CMC与去离子水配成溶胶，最后加入SBR胶乳得到负极浆料；(3)将配好的正负极浆料涂布成极片并分别制成正负极极片，得到待注电解液的电芯；(4)注电解液；(5)化成和分容。本发明采用与内部化学反应的方式减少破坏SEI膜的杂质，从根本上保护SEI膜的完整性，进一步促进锂离子电池的电化学性能的提升；制得大量推广。

Description

一种提高锂离子电池电化学性能的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别涉及一种提高锂离子电池电化学性能的制备方法。
背景技术
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电源，与其他可充电二次电池相比，锂离子电池具有电压高，比能量高，充放电寿命长，无记忆效应，无污染等优点，因此它不仅在便携式电子设备上(如移动电话、数码摄像机和手提电脑等)得到广泛应用，也在电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备领域有广阔的应用前景，是目前世界各国争相研究开发的热点。
液态锂离子电池在首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称SEI膜。在金属锂蓄电池中，覆盖在锂电极表面的这层SEI膜性能直接控制着锂电极的电化学行为，电池的循环寿命强烈地依赖于锂的溶解/沉积过程中的不可逆容量，SEI膜的形成过程在其中起着重要的作用。
SEI膜的形成消耗了部分锂离子电池，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电机材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
但是在锂离子电池工艺过程中，因极片或隔膜等吸收少量水分，水分会引起LiPF6分解成 POF3和HF，而HF会使已经形成的SEI膜发生溶解，是SEI膜遭到破坏；同时会使SEI膜中的LiF 的含量增高，导致SEI的电阻增高。电解液含有具有活泼的H原子的杂质，在首次充放电过程中将形成不稳定的羧酸锂以及烷基氧锂，导致SEI膜性能变差；进一步造成锂离子电池的电化学性能下降。
公开号CN201510519058.1高倍率动力锂离子电池SEI膜的优化方法的发明专利使用不同的化成充电电流来增强SEI膜的稳固性，虽然在一定的程度上起到了保护SEI膜的作用，但是相对更加费时，而且未从根本上解决SEI膜破坏因子的目的。因此，寻求一种从根本上保护SEI 膜不被破坏的技术，是目前亟待解决的。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种提高锂离子电池电化学性能的制备方法，本发明采用与内部化学反应的方式减少破坏SEI膜的杂质，从根本上保护SEI膜的完整性，进一步促进锂离子电池的电化学性能的提升；制得大量推广。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)正极配料：按重量计正极活性物质100份、正极导电剂1-8份、正极粘接剂1.5-5份、加入杂质吸收剂1～10份，然后与正极溶剂40～60份一起混合，搅拌得到正极浆料。
(2)负极配料：按重量计负极活性物质100份、CMC 1-3份、导电石墨1～3份、SBR 胶乳1.5-4份和去离子水120-160份备料，首先将CMC与去离子水配成溶胶，最后加入SBR 胶乳得到负极浆料；
(3)将配好的正负极浆料涂布成极片并分别制成正负极极片，得到待注电解液的电芯；
(4)注电解液：在制备好的电芯中注入电解液中LiPF6的摩尔量不大于吸收剂的摩尔量的15％；保证了电解液反应产生的HF可以充分被杂质吸收剂吸收，避免其对SEI膜的破坏。
(5)化成和分容。
其中，所述杂质吸收剂为氧化钙。
本发明所述正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰锂。
本发明所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、碳微球、硅碳负极。
本发明所述正极导电剂包括SP、导电石墨、KS-6、石墨烯、碳纳米管。
本发明所述正极粘结剂为PVDF或PTFE，其中PVDF的分子量为65～80万分子量。
本发明所述正极溶剂为NMP。
本发明中化成和分容阶段，电解液中的LiPF6会与水分H2O反应，生成HF，反应式为：
LiPF6+H2O→POF3+LiF+2HF↑ (1)
而杂质吸收剂中的氧化钙有能与HF反应，具体反应式如下：
氧化钙：CaO+2HF→CaF2+H2O (2)
CaO+H2O→Ca(OH)2 (3)
氧化钙与HF反应生成的水与剩余的氧化钙反应生成了氢氧化钙，在化成和分容的充电过程中就将HF消除了，避免了HF对正负极表面的SEI膜进行破坏。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的杂质吸收剂氧化钙适合正极为油性体系，即正极溶剂为NMP的状态下，可以保证氧化钙在跟电池中的水分及化成后产生的HF接触之前的基本性能不变；而且氧化钙也能将电芯内部游离状态下水分充分吸收，减少化成产气量。
2、本发明的杂质吸收剂氧化钙能充分与化成或分容产生的HF气体充分反应，避免或尽量降低HF对正负极表面的SEI膜的破坏，极大的保护了SEI膜的稳定性，提升了锂离子电池的电化学性能。
3、本发明的正极粘结剂分子量为65～80万，在充电膨胀时极片厚度反弹更小，减小了电芯厚度的变化，提高了电池的体积能量密度。
4、本发明的锂离子电池化成和产气量降低、内阻、自放电均减小，容量发挥更佳，且电池循环性能更好。
附图说明
图1是本发明一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法的电池放电容量循环对比图。
图2是本发明一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法的电池放电容量对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例及附图及数据表对本发明作进一步详述。
实施例1
本发明一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，包括正极材料的配料、负极材料的配料和注电解液，其特征在于，所述正极材料和负极材料具体包括以下步骤：
(1)正极配料：按重量计钴酸锂100份、SP 8份、PVDF 5份、加入氧化钙1份，然后与NMP 40份一起混合，搅拌得到正极浆料，其中PVDF的分子量为65万分子量；
(2)负极配料：按重量计天然石墨100份、CMC 1份、导电石墨1份、SBR胶乳1.5 份和去离子水120份备料，首先将CMC与去离子水配成溶胶，最后加入SBR胶乳得到负极浆料；
(3)将配好的正负极浆料涂布成极片并分别制成正负极极片，得到待注电解液的电芯；
(4)注电解液：在制备好的电芯中注入电解液中LiPF6的摩尔量不大于吸收剂的摩尔量的15％。
(5)化成和分容。
实施例2
本发明一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，包括正极材料的配料、负极材料的配料和注电解液，其特征在于，所述正极材料和负极材料具体包括以下步骤：
(1)正极配料：按重量计磷酸铁锂100份、KS-6 1份、PVDF 1.5份、加入氧化钙10份，然后与NMP 60份一起混合，搅拌得到正极浆料；其中PVDF的分子量为80万分子量。
(2)负极配料：按重量计人造石墨100份、CMC 3份、导电石墨3份、SBR胶乳4份和去离子水160份备料，首先将CMC与去离子水配成溶胶，最后加入SBR胶乳得到负极浆料；
(3)将配好的正负极浆料涂布成极片并分别制成正负极极片，得到待注电解液的电芯；
(4)注电解液：在制备好的电芯中注入电解液中LiPF6的摩尔量不大于吸收剂的摩尔量的15％。
(5)化成和分容。
实施例3
本发明一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，包括正极材料的配料、负极材料的配料和注电解液，其特征在于，所述正极材料和负极材料具体包括以下步骤：
(1)正极配料：按重量计镍钴酸锂100份、石墨烯5份、PTFE 3.5份、加入氧化钙4.5份，然后与NMP 50份一起混合，搅拌得到正极浆料。
(2)负极配料：按重量计碳微球100份、CMC 2份、导电石墨2份、SBR胶乳2.5份和去离子水140份备料，首先将CMC与去离子水配成溶胶，最后加入SBR胶乳得到负极浆料；
(3)将配好的正负极浆料涂布成极片并分别制成正负极极片，得到待注电解液的电芯；
(4)注电解液：在制备好的电芯中注入电解液中LiPF6的摩尔量不大于吸收剂的摩尔量的15％。
(5)化成和分容。
实施例4
本发明所述正极活性物质为锰酸锂。
本发明所述负极活性物质为碳微球。
本发明所述正极粘结剂为PVDF，其中PVDF的分子量为65～80万分子量。
本发明所述正极导电剂为碳纳米管。
实施例5
本发明所述正极活性物质为镍钴锂。
本发明所述负极活性物质为人造石墨。
本发明所述正极粘结剂为PTFE。
本发明所述正极导电剂为导电石墨。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
验证实施例：
实验组：以实施例1做成18650-2000mAh的圆柱电池；
对照组：以实施例1中的材料除不增加氧化钙，其他均与实施例相同，做成与实验组相同型号的电池。具体数据如表1所示：
表1内阻对比数据
电池容量对比和循环性能对比分别见图2和图1所示。
表2自放电电压每周的电压变化数值对比
从表1和表2可以看出：实验组即增加氧化钙作为杂质吸收剂，锂离子电池的内阻相对更小，且自放电慢；从图1和图2可以看出：实验组的锂离子电池的容量和循环性能更优于未添加氧化钙做杂质吸收剂的对照组，说明杂质吸收剂氧化钙能有效提高锂离子电池的电化学性能，值得广泛推广。

Claims (6)

1.一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)正极配料：按重量计正极活性物质100份、正极导电剂1-8份、正极粘接剂1.5-5份、加入杂质吸收剂1～10份，然后与正极溶剂40～60份一起混合，搅拌得到正极浆料。
(2)负极配料：按重量计负极活性物质100份、CMC 1-3份、导电石墨1～3份、SBR胶乳1.5-4份和去离子水120-160份备料，首先将CMC与去离子水配成溶胶，最后加入SBR胶乳得到负极浆料；
(3)将配好的正负极浆料涂布成极片并分别制成正负极极片，得到待注电解液的电芯；
(4)注电解液：在制备好的电芯中注入电解液中LiPF6的摩尔量不大于吸收剂的摩尔量的15％。
(5)化成和分容。
其中，所述杂质吸收剂为氧化钙。
2.根据权利要求1所述一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰锂。
3.根据权利要求1所述一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、碳微球、硅碳负极。
4.根据权利要求1所述一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，其特征在于，所述正极导电剂包括SP、导电石墨、KS-6、石墨烯、碳纳米管。
5.根据权利要求1所述一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，其特征在于，所述正极粘结剂为PVDF或PTFE，其中PVDF的分子量为65～80万分子量。
6.根据权利要求1所述一种提高锂离子电池电化学性能的的制备方法，其特征在于，所述正极溶剂为NMP。
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