CN109728249A - 一种界面保护结构、制备方法以及包含该结构的电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种界面保护结构及其制备方法以及包含该界面保护结构的电池。该界面保护结构包含金属氟化物和粘结剂，所述金属氟化物为氟化镍、氟化锰、氟化铁、氟化钛、氟化铜、氟化锡等中的一种或几种，该结构能够在锂金属电池循环过程中形成具有含氟化锂的保护层，保护锂金属电极。上述界面保护结构通过以下方法制备：1)提供一混合浆料，所述混合浆料包含：金属氟化物、粘结剂、溶剂和/或碳材料；2)将所述混合浆料涂覆于隔膜一侧，得到含第一涂层的隔膜；3)烘烤处理所述含第一涂层的隔膜，即可得到界面保护结构。

Description

一种界面保护结构、制备方法以及包含该结构的电池

【技术领域】

本发明涉及电化学领域，具体地涉及一种锂金属电池的界面保护结构、具有该涂层的隔膜结构及其制备和应用。

【背景技术】

得益于石墨负极在循环过程中～10％的较小体积变化，以其为负极材料的锂离子电池可以获得稳定的循环性能和较长的使用寿命。然而石墨负极材料储锂容量相对较低(锂嵌入情况下为339mAh/g，锂脱出情况下为372mAh/g)，在锂电池市场不断寻求更高能量密度体系的过程中，已无法满足行业需求。

如果将所有可能提升能量密度的潜在技术列入考虑范畴，未来锂离子电池所能达到的能量密度上限为400Wh/kg左右。在此背景下，一方面通过材料结构改性实现现有电池材料的实际容量提升，另一方面通过使用新型材料，如高容量低电位锂金属负极，是突破锂二次电池能量密度瓶颈的关键和重要发展趋势。

锂金属作为一种高能量密度负极材料，具有超高理论容量(3860mAh/g)和最低电极电势。开发有效的锂金属保护技术，实现以锂金属为负极材料的液态室温锂二次电池，是在以现有正极材料为基础的前提下，实现电池能量密度突破400Wh/kg的有效途径及关键技术。

目前，锂金属二次电池的商业应用只有聚合物电解质体系，法国boller公司将其应用于电动汽车，美国SEEO也在进行类似的开发工作。但是，聚合物电池需要在75-85℃才能够工作，严重限制了它的应用范围。因此，开发液态室温锂金属电池，能够给高能量密度储能电池带来革命性的变革。

然而锂金属在液态电池中的循环效率较低安全性不良等问题一直阻碍着其在电池工业中的进一步推广和应用。通过大量的研究发现，在电池充电过程中，不论是在锂金属或其它金属集流体表面，都会产生不均匀的锂沉积。随着持续的充电过程，不均匀的锂沉积不可避免地导致锂金属表面的巨大体积膨胀和局部锂枝晶生长。体积膨胀和枝晶问题可以导致电极界面阻抗增加、电池容量损耗。持续的枝晶生长可以刺穿电解液隔膜导致电池短路，使得锂金属负极在使用过程中始终伴随着巨大的安全隐患，这也使其难以被应用于诸如电动车、随身电子设备等对安全系数要求较高的工作环境中。近年来通过业界提出的各种解决方案，锂金属负极的使用寿命和效率已得到明显改善，但改善程度依旧难以满足大规模商业化的需求。

目前，对锂枝晶的防护方法如下：一，使用固态电解质可以在一定程度上抑制枝晶生长，然而较低的离子导电性和较差的电极/电解质接触面都会导致电池内阻大幅度增加；二，在电解液中加入促成膜型添加剂，可以在电极表面加快形成具有保护作用的钝化层，然而该钝化层本身并不具备抑制枝晶生长的机械属性，最终电极表面依然会发生不均匀的枝晶生长，而且枝晶的过度生长可以刺穿钝化层，使得没有钝化层覆盖的锂金属部分直接与电解液接触并再度生成新的钝化层，如此地反复发生钝化层破裂和再生将不断消耗系统中的锂和电解液。

综上所述，虽然本领域目前已存在可选的锂金属保护方法，但是锂金属负极的结构稳定性及循环效果均尚难以令人满意。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种界面保护结构，能够在锂金属电池循环过程中形成具有含氟化锂的保护层，保护锂金属电极。

本发明的另一目的在于提供上述界面保护结构的制备方法，能够在隔膜侧形成涂层，在电池循环过程中保护锂金属。

本发明的再一目的在于提供包含上述界面保护结构的电池，能够减少电极副反应，优化电极循环效率。

本发明的技术方案之一是：

一种界面保护结构，其特征在于，所述界面保护结构包含金属氟化物和粘结剂，所述金属氟化物为氟化镍、氟化锰、氟化铁、氟化钛、氟化铜、氟化锡、氟化钴、氟化钒、氟化镆、氟化锗、氟化铌、氟化钽、氟化铕、氟化铟、氟化锌、氟化铈、氟化钾、氟化钠、氟化锆、氟化铪、氟化钪、氟化镁、氟化锶、氟化铍、氟化钕、氟化钆、氟化钙、氟化镧、氟化钬中的一种或几种。以上几种金属氟化物由于其特定的金属键，与锂金属能够不同程度地反应生成特定涂层状态的氟化锂，在电池循环过程中形成具有含氟化锂的保护层。

进一步的，上述界面保护结构还包括碳材料。通过将金属氟化物/碳材料/粘结剂组成的界面保护结构置于锂金属和隔膜之间，可以在电池循环过程中形成具有含氟化锂的保护层，在电池循环过程中可有效保护锂金属，隔离其与电解液的直接接触，避免副反应发生，并防止锂金属枝晶生长及钝化，优化电极循环效率和使用寿命。

进一步的，上述金属氟化物、所述粘结剂和所述碳材料的质量份数依次为50～90份、5～70份、0～20份，进一步优选为60～80份、10～30份、5～10份。

进一步的，上述金属氟化物负载量为1～5毫克/平方厘米。在循环过程中，金属氟化物会发生转化反应并消耗锂源，过高的金属氟化物负载量会导致大量的不可逆锂损耗，过低的负载量无法形成有效的保护膜，1～5毫克/平方厘米的金属氟化物负载量是减少损耗且能形成有效保护膜的范畴。

进一步的，上述金属氟化物的颗粒粒径为10～100纳米。颗粒过大会导致涂层状态差，颗粒间缺陷多，颗粒过小会导致过大的比表面积，增加转化反应中的锂损耗，以上几种类型的金属氟化物颗粒以10～100纳米为宜。

进一步的，上述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、叔苯丁基橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

进一步的，上述碳材料为导电碳黑、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。

进一步的，上述界面保护结构通过以下方法制备：

1)提供一混合浆料，所述混合浆料包含：金属氟化物、粘结剂、溶剂和/或碳材料；

2)将所述混合浆料涂覆于隔膜一侧，得到含第一涂层的隔膜；

3)烘烤处理所述含第一涂层的隔膜，所述隔膜一侧由第一涂层转变而成的即为所谓界面保护结构。

进一步的，上述第一涂层的厚度为5～100微米，优选10～20微米。

一种界面保护结构的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

1)提供一混合浆料，所述混合浆料包含：金属氟化物、粘结剂、溶剂和/或碳材料；

2)将所述混合浆料涂覆于隔膜一侧，得到含第一涂层的隔膜；

3)烘烤处理所述含第一涂层的隔膜，所述隔膜一侧由第一涂层转变而成的结构即为所述界面保护结构。

进一步的，上述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

进一步的，上述烘烤处理为在真空或惰性气体保护下、40～120℃烘烤为1～20h。

一种电池，其特征在于，包含上述界面保护结构。

进一步的，上述电池为锂金属二次电池。

进一步的，上述锂金属二次电池还包含正极、负极以及介于正负极之间的隔膜，所述界面保护结构以隔膜涂层或者独立层状物的状态介于所述隔膜和负极之间。特别指出的是，本发明对于电池所需的电解液、隔膜、正极和负极没有特别限制，可采用本领域常规的材料，或采用本领域常规的方法制备得到，或从市场购买得到。所述锂电极片的厚度为50～200微米，较佳地100～150微米。所述电解液选自3011R(购自张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)、自行调配的电解液(其中，锂盐选自下组：六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、或其组合；溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、或其组合)。所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、丙烯/乙烯共聚物隔膜、聚酯膜(PET，Polyethylene Terephthalate)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶或芳纶膜、或其组合。所述正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元过渡金属材料、硫正极或其组合。

本发明具有以下有益的技术效果：

1、在电池循环过程中，该界面保护结构能有效保护锂金属，使锂金属在沉积过程中与电解液隔离，无副反应或者只有微量副反应发生；

2、该界面保护结构可有效抑制锂金属枝晶生长(如图3所示)；

3、包含该界面保护结构的电池具有极为优异的循环性能，在0.5C倍率循环的工作条件下，包含界面保护结构的锂-磷酸铁锂电池在循环1000周时达到80％以上的容量持有率；在实际应用中，此隔膜结构也可以应用于含其它正极材料的锂金属二次电池中

4、该界面保护结构在制备完成后，可直接植入其它锂金属电池中对锂金属负极表面进行保护，应用性强；

5、该界面保护结构的制备方法具有工艺简单、成本低、原料易得等特点，简洁实效，可大批量一次性处理，具有巨大的应用潜力。

【附图说明】

图1为本发明界面保护结构作为隔膜涂层的使用示意图；

图2为实施例1-5制得的锂-磷酸铁锂电池E1-E5和对比例1制得的锂-磷酸铁锂电池C1以0.5C倍率循环1000周的性能；

图3(1)为实施例1的锂金属负极循环后形貌；

图3(2)为对比例1的锂金属负极循环后形貌；

图4为不同金属氟化物形成的界面保护结构循环后的形貌图，依次对应的金属氟化物为(i)氟化钠；(ii)氟化钙；(iii)氟化锰；(iv)氟化钛；(v)氟化镍。

标注说明：1，界面保护结构；2，隔膜；3，负极；4，正极；5，负极集流体；6，正极集流体。

【具体实施方式】

以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例1

一种界面保护结构，按重量份数计，包含70份氟化镍、20份聚偏氟乙烯、10份特密高导电碳黑(Super-P)，氟化物的负载量为1～5毫克/平方厘米。优选地，氟化镍颗粒粒径为10～100纳米。

一种具有上述界面保护结构的锂-磷酸铁锂电池，其制备过程如下：

a、将质量比为10％的聚偏氟乙烯(PVdF)预溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,在磁力搅拌器中混合搅拌3小时，获得均匀溶液；

b、按质量比7：2：1搅拌氟化镍、聚偏氟乙烯、特密高导电碳黑(Super-P)，在混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并置于磁力搅拌器中混合搅拌3小时，获得浆料；

c、将浆料涂覆在聚乙烯隔膜表面(涂层厚度约为10微米)，在真空环境中以60℃烘烤12小时；

d、将步骤c中的烘烤后隔膜切成直径为18mm的圆片作为具有界面保护结构的隔膜片；

e、按质量比8：1：1搅拌磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、特密高导电碳黑(Super-P)，在混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并置于磁力搅拌器中混合搅拌3小时，获得磷酸铁锂浆料；

f、将磷酸铁锂浆料涂覆在铝箔(涂层厚度约为20微米)，在真空环境中以120℃烘烤12小时；

g、将步骤f中的烘烤后极片切成直径为14mm的圆片作为磷酸铁锂正极片；

h、将电解液3011R按70μL的量滴入步骤d中制备的隔膜中，并和金属锂负极以及步骤f中制备的磷酸铁锂正极一起装入CR2032型纽扣电池壳，放入含有惰性气体的手套箱内组装得到具有界面保护结构的锂-磷酸铁锂电池。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于：在步骤b中金属氟化物为氟化锰。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于：在步骤b中氟化镍：聚偏氟乙烯比例为8:2，无碳材料。

实施例4与实施例1相比，区别仅在于：在步骤b中碳材料为石墨烯。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于：在步骤b中粘结剂为聚丙烯腈。

对比例1

一种具有普通隔膜的锂-磷酸铁锂电池C1，其制备过程如下：

a、将质量比为10％的聚偏氟乙烯(PVdF)预溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,在磁力搅拌器中混合搅拌3小时，获得均匀溶液；

b、按质量比8：1：1搅拌磷酸铁锂、特密高导电碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯，在混合物中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并置于磁力搅拌器中混合搅拌3小时，获得磷酸铁锂浆料；

c、将磷酸铁锂浆料涂覆在铝箔(涂层厚度约为20微米)，在真空环境中以120℃烘烤12小时；

d、将步骤c中的烘烤后极片切成直径为14mm的圆片作为磷酸铁锂正极片；

e、将电解液3011R按70μL的量滴入无处理的聚乙烯隔膜隔膜中，并和金属锂负极以及步骤d中制备的磷酸铁锂正极一起装入CR2032型纽扣电池壳，放入含有惰性气体的手套箱内组装得到具有普通隔膜的锂-磷酸铁锂电池C1。

电化学性能测试

在0.5C倍率的电流密度下，在2.5-4.4V vs.Li/Li+的电压区间对实施例1-5制得的锂-磷酸铁锂电池1-5和对比例1制得的锂-磷酸铁锂电池C1分别进行。

结果如表1和图2所示。

表1容量持有率结果

	第100周	第500周	第1000周
				实施例1	99.7389％	95.2350％	81.4621％
实施例2	99.9343％	94.2219％	--
				实施例3	99.8689％	89.3840％	--
实施例4	99.7381％	91.2901％	74.5252％
				实施例5	99.9339％	94.7751％	--
对比例1	97.8624％	--	--

结合图2和表1可知：在循环100周过程中，具有本发明隔膜结构的锂-磷酸铁锂电池E1-E5在前500周都能维持99％以上的库伦效率，而不具备本发明所述隔膜的锂-磷酸铁锂电池C1在第100周容量持有率仅为97.8624％，第350周衰减至88.0428％，且无法循环至500周。

如图3所示，从拆开后的锂金属负极形貌可看出，受到实施例1中涂层保护的锂金属界面依旧保持平整状态，而对比例1中无保护的锂负极表面生成了大量的枝晶，证明本发明的保护涂层确实具有明显的抑制锂枝晶的功能。

图4为使用不同金属氟化物形成的界面保护结构循环后的形貌图，使用的金属氟化物依次为(i)氟化钠；(ii)氟化钙；(iii)氟化锰；(iv)氟化钛；(v)氟化镍。从图中可以看出，金属氟化物的选取对循环后涂层状态具有明显的影响，以氟化镍为材料的涂层具有最好的结构稳定性，只有金属键适当的金属氟化物，才能产生具有保护功能的界面结构。

Claims (15)

1.一种界面保护结构，其特征在于，所述界面保护结构包含金属氟化物和粘结剂，所述金属氟化物为氟化镍、氟化锰、氟化铁、氟化钛、氟化铜、氟化锡、氟化钴、氟化钒、氟化镆、氟化锗、氟化铌、氟化钽、氟化铕、氟化铟、氟化锌、氟化铈、氟化钾、氟化钠、氟化锆、氟化铪、氟化钪、氟化镁、氟化锶、氟化铍、氟化钕、氟化钆、氟化钙、氟化镧、氟化钬中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的界面保护结构，其特征在于，所述界面保护结构还包括碳材料。

3.根据权利要求2所述的界面保护结构，其特征在于，所述金属氟化物、所述粘结剂和所述碳材料的质量份数依次为50～90份、5～70份、0～20份。

4.根据权利要求1所述的界面保护结构，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、叔苯丁基橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、海藻酸钠、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的界面保护结构，其特征在于，所述金属氟化物负载量为1～5毫克/平方厘米。

6.根据权利要求1所述的界面保护结构，其特征在于，所述金属氟化物的颗粒粒径为10～100纳米。

7.根据权利要求2所述的界面保护结构，其特征在于，所述碳材料为导电碳黑、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的界面保护结构，其特征在于，所述界面保护结构通过以下方法制备：

1)提供一混合浆料，所述混合浆料包含：金属氟化物、粘结剂、溶剂和/或碳材料；

2)将所述混合浆料涂覆于隔膜一侧，得到含第一涂层的隔膜；

3)烘烤处理所述含第一涂层的隔膜，所述隔膜一侧由第一涂层转变而成的即为所谓界面保护结构。

9.根据权利要求8所述的界面保护结构，其特征在于，所述第一涂层的厚度为5～100微米。

10.一种界面保护结构的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

1)提供一混合浆料，所述混合浆料包含：金属氟化物、粘结剂、溶剂和/或碳材料；

2)将所述混合浆料涂覆于隔膜一侧，得到含第一涂层的隔膜；

3)烘烤处理所述含第一涂层的隔膜，所述隔膜一侧由第一涂层转变而成的结构即为所述界面保护结构。

11.根据权利要求10所述的界面保护结构的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

12.根据权利要求10所述的界面保护结构的制备方法，其特征在于，所述烘烤处理为在真空或惰性气体保护下、40～120℃烘烤为1～20h。

13.一种电池，其特征在于，包含权利要求1-6所述的界面保护结构。

14.根据权利要求13所述的电池，其特征在于，所述电池为锂金属二次电池。

15.根据权利要求14所述的电池，其特征在于，所述锂金属二次电池还包含正极、负极以及介于正负极之间的隔膜，所述界面保护结构以隔膜涂层或者独立层状物的状态介于所述隔膜和负极之间。