CN113299886A - 一种锂金属负极的制备方法及锂金属负极 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将聚合物加入溶剂中，使聚合物充分溶解，形成聚合物溶液；步骤二：将过渡金属盐加入聚合物溶液中，使过渡金属盐均匀分散并进行超声，得到均匀分散的混合溶液；步骤三：将混合溶液均匀涂覆于锂片表面，烘干，在锂片表面形成保护层，对锂片进行冲片得到锂金属负极。本发明通过保护层中均匀分散的过渡金属离子可以在锂金属表面形成成核位点及富含LiF的SEI膜，加速锂离子迁移，减少锂金属表面局部电流密度不均匀的程度，诱导锂沉积，改善了锂金属负极的锂溶出/锂沉积能力，同时保护层具有较强的机械强度和较高的离子传输速率，支持在更高的充放电倍率下以及低温条件下进行长循环。
Description
发明领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极的制备方法及锂金属负极。
背景技术
金属锂作为理论容量最高、电位最低的负极材料，是追求高能量密度的首选材料，但高的反应活性以及大的体积膨胀使得锂金属电池的商用化之路困难重重。因此对锂金属的表面改性必不可少。
现有技术中对锂金属的表面处理办法以保护为主，主要是为了减少在充放电过程中不均匀的锂沉积导致锂枝晶的产生，防止锂枝晶刺穿隔膜导致电池短路甚至爆炸，在加强机械强度之余没有兼顾离子传输效率，使得离子传输效率降低，导致锂电池的库伦效率降低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂金属负极的制备方法及锂金属负极，保证机械强度的同时具有高的锂离子迁移速率，通过在锂金属表面形成均匀的成核位点优化锂金属沉积，从而改善电池的循环。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将聚合物加入溶剂中，使所述聚合物充分溶解，形成聚合物溶液；
步骤二：将过渡金属盐加入所述聚合物溶液中，使所述过渡金属盐均匀分散并进行超声，得到均匀分散的混合溶液；
步骤三：将所述混合溶液均匀涂覆于锂片表面，烘干，在所述锂片表面形成保护层，对所述锂片进行冲片得到锂金属负极。
其中，在不加入所述聚合物的情况下，所述过渡金属盐与所述锂片的反应情况较剧烈且不均匀，反应过程难控制；在加入所述聚合物的情况下，所述过渡金属盐被溶解充分的所述聚合物保护，在较短时间内不会与所述锂片发生接触，可以极大地控制反应的发生。在均匀涂覆且涂覆后及时进行烘干处理的情况下，所述保护层中的所述过渡金属盐不会与所述锂片发生反应，避免了所述锂片的消耗导致锂电池循环变差的问题。
作为本发明的一种改进，所述保护层包括：
基体，由所述聚合物构成；
所述过渡金属盐，均匀分散于所述基体。
其中，所述混合溶液通过加热烘干等方式固化成膜，所述基体应具有一定的柔性和机械强度，所述过渡金属盐可在所述基体中均匀分散。所述保护层可在锂金属表面形成均匀的过渡金属-锂合金以及大量LiF，诱导锂金属沉积，减少锂枝晶的生成，改善循环性能。所述保护层较为致密，且机械性能良好，能够抑制锂金属负极在长循环充放电过程中的体积变化，具有较好的结构稳定性。
作为本发明的一种改进，所述过渡金属盐与所述基体的质量比为(1:99)～(3:1)，优选的，质量比应在(1:9)～(1:1)。通过控制上述两者的质量比能控制所述保护膜的厚度，同时也能控制所述过渡金属盐的单位面积的比重，防止所述过渡金属盐过量，过度消耗锂金属，影响锂电池的能量密度；此外，在上述质量比中所述基体能够将过渡金属离子均匀的分散并固定于锂金属表面。
作为本发明的一种改进，所述保护层的厚度为2～20μm。过厚的所述保护层会增加离子传输路径的距离，使锂电池阻抗增大，造成更多不可逆容量的损失，同时由于所述过渡金属盐与所述锂片反应生成合金，合金相对于锂金属结构变得蓬松多孔，在电池循环过程中会引发修饰层脱落现象。而过薄的所述保护层由于其机械强度较低，无法彻底抑制枝晶的生长和穿刺，对于所述锂金属负极的改性作用不明显。
作为本发明的一种改进，所述聚合物、所述溶剂与所述过渡金属盐的质量比为1～10:5～50:0.2～2。在上述质量比中，所述聚合物与所述过渡金属盐能够完全溶解，通过配置不同浓度的溶液也可以有效地控制所述保护层中所述过渡金属盐的离子含量。
作为本发明的一种改进，所述过渡金属盐包括过渡金属氯化物、过渡金属氟化物中的至少一种，其中，所述过渡金属氯化物包括InCl3、ZnCl2、BiCl3、SnCl2、SnCl4中的至少一种，所述过渡金属氟化物包括InF3、ZnF2、BiF3、SnF2、SnF4中的至少一种。其中，两类盐可以以不同比例进行组合，优选为单独使用所述过渡金属氟化物，所述过渡金属氟化物为离子化合物，不溶于有机溶液；所述过渡金属氯化物为共价化合物，可溶于有机溶剂。这意味着两类盐在有机溶剂中的稳定性有较大差异，离子化合物在不溶解不熔融的状态下，键能极高，化学键较难断裂，因此氟盐不会和锂金属发生反应；而共价化合物在溶解状态下，化学键较易断裂，在与锂金属发生较长时间接触后，会与锂金属发生一定反应。
作为本发明的一种改进，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚二甲基硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或两种以上的组合。上述的所述聚合物能够很好的形成所述基体，所述溶剂能够很好的溶解所述聚合物与所述过渡金属盐。
作为本发明的一种改进，所述混合溶液烘干成膜条件为40℃下真空干燥2小时。在该温度下所述混合溶液中的所述过渡金属盐不会与所述锂片反应，避免了所述锂片提前消耗；上述温度不会使得保护层受热膨胀影响所述过渡金属与所述锂片的接触，也避免了负极片体积的增大影响锂电池的能量密度；在上述干燥时间能够很好的去除所述保护层的液体，同时不会造成保护层的干裂。
作为本发明的一种改进，所述混合溶液均匀涂覆的方式包括：刮涂、喷涂与溅射。虽然涂覆的方式不同，但是上述涂覆方式都能够将所述混合溶液均匀的涂覆于所述锂片表面。
本发明还公开了一种锂金属负极，所述锂金属负极由上述锂金属负极的制备方法制得。使用所述锂金属负极制作的所述锂电池在首圈循环中可在负极表面形成大量均匀的成核位点，及富含LiF的SEI膜，从而有效改善循环；降低电池阻抗，支持在更高的充放电倍率下以及低温条件下进行长循环，扩大锂金属电池的应用范围。
相对于现有技术而言，本发明至少包括以下有益效果：所述锂金属负极的所述保护层中均匀分散的过渡金属离子可以在锂金属表面形成成核位点及富含LiF的SEI膜，加速锂离子迁移，减少锂金属表面局部电流密度不均匀的程度，诱导锂沉积，锂枝晶的形成显著减少，改善了锂金属负极的锂溶出/锂沉积能力；生成的所述保护层具有较强的机械强度和较高的离子传输速率，能够降低电池阻抗，支持在更高的充放电倍率下以及低温条件下进行长循环，扩大锂金属电池的应用范围。
附图说明
图1为本发明的锂金属负极的制作方法流程图；
图2为本发明的锂金属负极的结构示意图；
图3为本发明的实施例1的用InF3处理后的锂金属负极制成的电池与对比例1的未经处理的锂金属负极制成的电池的阻抗对比图；
图4为本发明的实施例1～4中的经过过渡金属盐处理后的锂金属负极制成的电池与对比例1的未经处理的锂金属负极制成的电池的循环对比图；
图中：1-锂片；2-保护层；201-基体；202-过渡金属盐。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合附图对本发明作进一步说明，但是，本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例，也不构成对本发明的任何限制。
如图1所示，本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将聚合物加入溶剂中，使所述聚合物充分溶解，形成聚合物溶液；
步骤二：将过渡金属盐202加入所述聚合物溶液中，使所述过渡金属盐202均匀分散并进行超声，得到均匀分散的混合溶液；
步骤三：将所述混合溶液均匀涂覆于锂片1表面，烘干，在所述锂片1表面形成保护层2，对所述锂片1进行冲片得到锂金属负极。
其中，在不加入所述聚合物的情况下，所述过渡金属盐202与所述锂片1的反应情况较剧烈且不均匀，反应过程难控制；在加入所述聚合物的情况下，所述过渡金属盐202被溶解充分的所述聚合物保护，在较短时间内不会与所述锂片1发生接触，可以极大地控制反应的发生。在均匀涂覆且涂覆后及时进行烘干处理的情况下，所述保护层2中的所述过渡金属盐202不会与所述锂片1发生反应，避免了所述锂片1的消耗导致锂电池循环变差的问题。
进一步地，如图2所示，所述保护层2包括：
基体201，由所述聚合物构成；
所述过渡金属盐202，均匀分散于所述基体201。
其中，所述混合溶液通过加热烘干等方式固化成膜，所述基体201应具有一定的柔性和机械强度，所述过渡金属盐202可在所述基体201中均匀分散。所述保护层2可在锂金属表面形成均匀的过渡金属-锂合金以及大量LiF，诱导锂金属沉积，减少锂枝晶的生成，改善循环性能。所述保护层2较为致密，且机械性能良好，能够抑制锂金属负极在长循环充放电过程中的体积变化，具有较好的结构稳定性。
进一步地，所述过渡金属盐202与所述基体201的质量比为(1:99)～(3:1)，优选的，质量比应在(1:9)～(1:1)。通过控制上述两者的质量比能控制所述保护膜的厚度，同时也能控制所述过渡金属盐202的单位面积的比重，防止所述过渡金属盐202过量，过度消耗锂金属，影响锂电池的能量密度；此外，在上述质量比中所述基体201能够将过渡金属离子均匀的分散并固定于锂金属表面。
进一步地，所述保护层2的厚度为2～20μm。过厚的所述保护层2会增加离子传输路径的距离，使锂电池阻抗增大，造成更多不可逆容量的损失，同时由于所述过渡金属盐202与所述锂片1反应生成合金，合金相对于锂金属结构变得蓬松多孔，在电池循环过程中会引发修饰层脱落现象。而过薄的所述保护层2由于其机械强度较低，无法彻底抑制枝晶的生长和穿刺，对于所述锂金属负极的改性作用不明显。
进一步地，所述聚合物、所述溶剂与所述过渡金属盐202的质量比为1～10:5～50:0.2～2。在上述质量比中，所述聚合物与所述过渡金属盐202能够完全溶解，通过配置不同浓度的溶液也可以有效地控制所述保护层2中所述过渡金属盐202的离子含量。
进一步地，所述过渡金属盐202包括过渡金属氯化物、过渡金属氟化物中的至少一种，其中，所述过渡金属氯化物包括InCl3、ZnCl2、BiCl3、SnCl2、SnCl4中的至少一种，所述过渡金属氟化物包括InF3、ZnF2、BiF3、SnF2、SnF4中的至少一种。其中，两类盐可以以不同比例进行组合，优选为单独使用所述过渡金属氟化物，所述过渡金属氟化物为离子化合物，不溶于有机溶液；所述过渡金属氯化物为共价化合物，可溶于有机溶剂。这意味着两类盐在有机溶剂中的稳定性有较大差异，离子化合物在不溶解不熔融的状态下，键能极高，化学键较难断裂，因此氟盐不会和锂金属发生反应；而共价化合物在溶解状态下，化学键较易断裂，在与锂金属发生较长时间接触后，会与锂金属发生一定反应。
进一步地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚二甲基硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或两种以上的组合。上述的所述聚合物能够很好的形成所述基体201，所述溶剂能够很好的溶解所述聚合物与所述过渡金属盐202。
进一步地，所述混合溶液烘干成膜条件为40℃下真空干燥2小时。在该温度下所述混合溶液中的所述过渡金属盐202不会与所述锂片1反应，避免了所述锂片1提前消耗；上述温度不会使得所述保护层2受热膨胀影响所述过渡金属与所述锂片1的接触，也避免了负极片体积的增大影响锂电池的能量密度；在上述干燥时间能够很好的去除所述保护层2的液体，同时不会造成保护层2的干裂。
进一步地，所述混合溶液均匀涂覆的方式包括：刮涂、喷涂与溅射。虽然涂覆的方式不同，但是上述涂覆方式都能够将所述混合溶液均匀的涂覆于所述锂片1表面。
本实施例还提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极由上述锂金属负极的制备方法制得。使用所述锂金属负极制作的所述锂电池在首圈循环中可在负极表面形成大量均匀的成核位点，及富含LiF的SEI膜，从而有效改善循环；降低电池阻抗，支持在更高的充放电倍率下以及低温条件下进行长循环，扩大锂金属电池的应用范围。
相对于现有技术而言，本发明至少包括以下有益效果：所述锂金属负极的所述保护层2中均匀分散的过渡金属离子可以在锂金属表面形成成核位点及富含LiF的SEI膜，加速锂离子迁移，减少锂金属表面局部电流密度不均匀的程度，诱导锂沉积，锂枝晶的形成显著减少，改善了锂金属负极的锂溶出/锂沉积能力；生成的所述保护层2具有较强的机械强度和较高的离子传输速率，能够降低电池阻抗，支持在更高的充放电倍率下以及低温条件下进行长循环，扩大锂金属电池的应用范围。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
将1.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物充分溶解到5g二甲基甲酰胺中，溶解完成后将0.2g InF3均匀分散到上述溶液中并进行超声。超声后得到均匀溶液，并将溶液涂覆在锂箔上，然后在40℃下真空干燥2小时成膜，成膜后冲片以获得负极。
实施例2
将1.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物充分溶解到5g二甲基甲酰胺中，溶解完成后将0.2g ZnF2均匀分散到上述溶液中并进行超声。超声后得到均匀溶液，并将溶液涂覆在锂箔上，然后在40℃下真空干燥2小时成膜，成膜后冲片以获得负极。
实施例3
将1.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物充分溶解到5g二甲基甲酰胺中，溶解完成后将0.2g InCl3均匀分散到上述溶液中并进行超声。超声后得到均匀溶液，并将溶液涂覆在锂箔上，然后在40℃下真空干燥2小时成膜，成膜后冲片以获得负极。
实施例4
将1.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物充分溶解到5g二甲基甲酰胺中，溶解完成后将0.2g ZnCl2均匀分散到上述溶液中并进行超声。超声后得到均匀溶液，并将溶液涂覆在锂箔上，然后在40℃下真空干燥2小时成膜，成膜后冲片以获得负极。
对比例1
采用未经处理的锂箔为负极，并进行冲片，得到与实施例1和实施例2尺寸一致的锂金属负极。
如图3～4所示，对比例1由未经处理的锂金属负极制成的电池在循环不到175次，容量保持率就降到了80％，而实施例1～4分别用相同质量的InF3、ZnF2、InCl3、ZnCl2处理后的锂金属负极制成的电池的循环性能则保持较好，其中实施例1的用InF3处理的锂金属负极制成的电池的循环性能最优。
综上，用过镀金属盐202处理后的锂金属负极制成的电池相对于未经处理的锂金属负极制成的电池阻抗明显降低，且循环性能大幅提升，其中，经过InF3处理的锂金属负极制成的电池性能最优。
此外，本案发明人还参照实施例1～4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了循环性能稳定、电化学性能和安全性能优异的改性锂金属负极。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将聚合物加入溶剂中，使所述聚合物充分溶解，形成聚合物溶液；
步骤二：将过渡金属盐加入所述聚合物溶液中，使所述过渡金属盐均匀分散并进行超声，得到均匀分散的混合溶液；
步骤三：将所述混合溶液均匀涂覆于锂片表面，烘干，在所述锂片表面形成保护层，对所述锂片进行冲片得到锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述保护层包括：
基体，由所述聚合物构成；
所述过渡金属盐，均匀分散于所述基体。
3.根据权利要求2所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐与所述基体的质量比为(1:99)～(3:1)。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述保护层的厚度为2～20μm。
5.根据权利要求1所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述聚合物、所述溶剂与所述过渡金属盐的质量比为1～10:5～50:0.2～2。
6.根据权利要求1所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括过渡金属氯化物、过渡金属氟化物中的至少一种，其中，所述过渡金属氯化物包括InCl3、ZnCl2、BiCl3、SnCl2、SnCl4中的至少一种，所述过渡金属氟化物包括InF3、ZnF2、BiF3、SnF2、SnF4中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚二甲基硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述混合溶液烘干成膜条件为40℃下真空干燥2小时。
9.根据权利要求1所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述混合溶液均匀涂覆的方式包括：刮涂、喷涂与溅射。
10.一种锂金属负极，其特征在于，所述锂金属负极由权利要求1～9中任意一项的所述锂金属负极的制备方法制得。
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