CN110098378A - 一种可修复的锂金属表面保护层及其制备方法和带有该保护层的二次电池 - Google Patents

一种可修复的锂金属表面保护层及其制备方法和带有该保护层的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可修复的锂金属表面保护层，涉及锂电池领域，按质量份数计，包括1～3份超分子可修复材料和5～10份的可传导锂离子的无机材料。其利用超分子可修复材料和可传导锂离子的无机材料混合构建保护层，与单一组分的人造SEI层相比，该混合保护层具有明显的协同作用，具有优异Li+电导率、机械强度和柔韧性，更重要的是，构建的SEI膜具有了可修复能力，当保护层中不可避免出现应力时，超分子材料会优先破裂，之后在充电过程中重新将裂开的固体电解质恢复完整，而极大避免锂金属与电解液的接触，降低锂金属副反应，进而提高锂金属的库伦效率与循环性能，显著提高了Li金属负极的稳定性,且其制备方法也较为简单适合进行规模化生产。

Description

一种可修复的锂金属表面保护层及其制备方法和带有该保护 层的二次电池
技术领域
本发明涉及固态电池领域，更具体地说，它涉及一种可修复的锂金属表面保护层及其制备方法和带有该有保护层的二次电池。
背景技术
随着国家新能源战略策略的提出，新能源电动汽车得到了飞速发展。但是商用化的以石墨作为负极的锂离子电池难以满足对长续航以及快充电的要求。开发新体系快充锂电池势在必行。其中锂金属具有极高的容量与最低的电势，决定了金属锂作为负极的电池在高能量、高功率密度电池中有着巨大的潜力。
同时，高活性的锂金属与常用液体/固体电解质之间是天然不稳定的。其中，1979年PELED等发现碱金属或碱土金属与电解液接触后会立刻形成一层界面膜，具有离子导电性和电子绝缘性，其性质与固态电解质类似，因此首次提出SEI膜的概念，完整的SEI膜可以阻止金属锂和电解液的进一步反应，这虽然有助于推动锂金属在电池领域中的应用。但是，经过50年的研究，锂金属负极的部分根本性问题依然存在，从而阻止了其在液态或固态二次电池中的实际应用。
比如，在常规的液体电解液或者固体电解质中，锂金属/电解质界面处的大容量锂的沉积/剥离总是显示出不均匀的沉积行为，导致锂枝晶生长的风险。而这可以归因于锂金属与液体/固体电解质之间产生的自身SEI膜粗糙、脆弱且与锂金属表面结合力弱，循环过程中由于金属锂的无限制体积变化导致弱的SEI层的严重机械不稳定，产生裂缝，而且作为脆性较强的SEI膜，一旦受到冲击产生微裂纹后，裂纹增长速率较快，扩散程度大。裂缝部分增强了Li+的通过速率，加剧造成不均匀的锂沉积产生枝晶。一方面锂枝晶可能刺穿电池绝缘隔膜，从而引发短路进而导致起火等安全隐患，即使固态电解质，界面不稳定产生的锂枝晶也会穿透固态电解质导致电池短路失效[1，3-二氧环戊烷LE M, El碳酸乙烯酯trochemical and Solid-State Letters,2002,5(12):A286-A289]，另一方面锂枝晶的生长不断破坏脆弱与厚度有限的SEI，导致副反应增加，极大降低库伦效率，缩短电池循环寿命。另一方面高比表面积的Li枝晶对厚度有限的SEI膜的不断破坏所带来不停的副反应，从而也导致了新鲜金属锂的持续消耗和库仑效率的降低，从而严重缩短循环寿命。也正由于锂金属负极表面的SEI膜机械性能不稳定所限制电池寿命、造成安全隐患，因而阻碍其了走向实际应用。
为了抑制这种不利的化学反应以及金属枝晶的形成，提高电池的库伦效率和安全性能，研究者们开始着手研发合成各种人造SEI膜，例如单一有机聚合物电解质，无机导电复合物，纳米粒子，薄膜，碳材料等等来隔绝电极与电解液之间的副反应。虽然以上也能取得一些效果，但是普遍还是无法兼具柔韧性与机械强度（高杨氏模量6GPa），比如人造SEI膜的柔韧性好时往往无法阻挡高模量锂金属枝晶的产生，而其具备高强度时却又易发生脆裂、无法适应锂金属的体积变化。并且，更重要的是这些人造SEI膜的破损均为非可逆且无法恢复，仍旧会导致锂金属与电解质不断反应，因而还是有待改进。另外，除了机械性能以外，高离子电导率以及低电子导电率也非常重要，这是由于高离子导电率可以实现锂离子的均匀快速传输，低电子导电率有助于阻止锂枝晶的生长[Wang CS, Nature Energy,2019, DOI: 10.1038/s41560-018-0312-z2019]。在锂金属表面开发兼具以上特点的新型保护层替代常规SEI膜，对促进其实际应用至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可修复的锂金属表面保护层，其不仅具有高离子导电率和低电子导电率，同时其兼具韧性和机械强度，能够有效地减少被锂离子枝晶破坏的概率，更重要的是可在破损后再进行自我修复，从而有效地保证了电池的电性能和循环使用的寿命，同时其制备方法较为简单，适合进行规模化生产。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种可修复的锂金属表面保护层，按质量份数计，包括1～3份超分子可修复材料和5～10份的可传导锂离子的无机材料。
通过采用上述技术方案，利用超分子可修复材料和可传导锂离子的无机材料混合构建保护层，与单一组分的人造SEI层相比，该混合保护层具有明显的协同作用。其中，可传导锂离子的无机材料可提供足够的机械强度（杨氏模量）用于阻止Li枝晶的生长，而超分子可修复材料则能够维持并可修复循环过程中保护层的破损部位。
超分子可修复材料与可传导锂离子的无机材料能够分散均匀，其中可传导锂离子的无机材料形成联通的均匀的锂离子传导路径与通量，超分子可修复材料与可传导锂离子的无机材料混合均匀，对周围的无机材料起到连接作用，从而增强了保护层的整体强度。
当锂枝晶开始生长时，由于应力作用而撕破固态电解质层，当枝晶头部遇到高分子可修复材料时，由于其低电子与离子导电性，将有利于减低其生长速率。当放电结束后保护层内部出现破损的区域被优选的超分子可修复材料快速修复，避免了锂金属与电解液的接触，降低副反应，从根本上提高锂金属反应库伦效率。
优选为，所述超分子可修复材料为由植物油脂肪酸或其衍生物、二乙烯三胺和尿素为原料混合均匀得到的混合物、聚脲-氨基甲酸酯和聚硫脲聚合物中的任意一种或几种的组合。
优选为，所述植物油脂肪酸或其衍生物为二聚脂肪酸，一元、二元、三元或多元脂肪酸，一元、二元或三元羧基取代聚二甲基硅氧烷的中的一种或多种的混合物。
优选为，所述植物油脂肪酸或其衍生物、二乙烯三胺和尿素的摩尔比为2～6:1:1。
通过采用上述技术方案，构建的保护层具有了可修复能力，当保护层中不可避免出现应力时，由于超分子材料的低撕裂强度，优先破裂，破裂的超分子材料又会在充电过程中进行分子迁移，从而可重新将裂开的保护层恢复完整，而极大避免锂金属与电解液的接触，降低锂金属副反应，进而提高锂金属的库伦效率与循环性能。
优选为，所述可传导锂离子的无机材料为Cu3N，AlF，Li2S6、P2S5，MClx (M = Al，As，In，Zn或Bi)、磷酸、多聚磷酸、亚磷酸和偏磷酸中的一种或者几种。
无机材料以及无机材料与锂金属原位反应产生的无机物质具有比普通聚合物，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯更高的杨氏模量。
上述可传导锂离子的无机材料不仅能够增强保护层强度，同时其可优先与锂金属表面进行原位反应，形成高离子导电层，并与锂金属表面结合紧密，从而对锂金属进行保护作用。
利用保护层的高离子导电率，在不影响锂金属性质以及结合力的前提下获得了更大的保护层厚度，从而获得了更强的锂枝晶阻挡能力。而常规的高分子材料如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在常温状态下的离子导电率太低，导致其厚度无法被做的太高，从而也就影响到了锂枝晶的阻挡能力。且超分子可修复材料与锂金属之间仅有物理关联，接触性不足。
本发明另一发明目的是提供一种可修复的锂金属表面保护层的制备方法，包括如下步骤，
步骤一：按质量份数计，将1～3份超分子可修复材料和5～10份的可传导锂离子的无机材料在有机溶剂中混合均匀，得到浆料；
步骤二：将步骤一的浆料涂覆于锂金属负极表面；
步骤三：将锂金属负极随同浆料一起放入真空环境中进行干燥，从而得到锂金属表面保护层，上述三个步骤过程均在惰性气氛下完成。
通过采用上述技术方案，本申请的保护层制备过程中十分简便，适合进行规模化生产。
优选为，所述有机溶剂为四氢呋喃、碳酸乙烯酯、甲苯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜和1，3-二氧环戊烷中的任意一种或几种的混合物。
优选为，所述浆料涂覆厚度为1～50微米。
通过采用上述技术方案，这样相比于超分子可修复材料而言，其涂覆的厚度在1～50微米，这样也就能够有效地阻止锂枝晶的生长，同时，也保证了锂离子地正常通过。
该保护层可以通过溶剂溶解过程获取，且厚度和组成易控制，也可应用于多孔Li电极。
一种二次电池，包含有上述的可修复的锂金属表面保护层。
优选为，充电过程中可加压或加热。
通过采用上述技术方案，由于加压或者加热能够有助于加剧超分子可修复材料的分子迁移运动，进而也就加快了锂金属表面保护层的修复速率。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、可传导锂离子的无机材料可形成原位SEI膜无机成分，超分子可修复材料可修复SEI膜的完整性，避免了锂金属与电解液的接触，降低副反应，从根本上提高锂金属反应库伦效率，两者首次组合形成性能优良的锂金属负极保护层；
2、原料来源广泛；
3、该SEI层可以通过简单的溶液过程获取，且厚度和组成易控制；
4、本申请的锂金属表面保护层在加压压力为100Kpa～500Kpa，或温度为40～80℃，以及加压与加热时间为1～120min的情况下，都有助于提升自修复的效果，这是常规材料所不具备的。
附图说明
图1为实施例一的锂金属表面保护层的电镜图；
图2为对比例一的锂金属表面均匀覆盖有普通保护层的电镜图。
具体实施方式
实施例一：
一种可修复的锂金属表面保护层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取1g利用二聚脂肪酸（Pripol 1017，英国禾大）、二乙烯三胺和尿素为原料（2:1:1摩尔比）混合均匀，并在充满N2的气氛下保持150℃加热3h，从而得到的超分子可修复材料与5g Cu3N在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)混合有机溶液中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用刮刀涂覆均匀，其中刮涂厚度为50微米；
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的高强度保护层，上述过程均在氩气气氛下完成；
二聚脂肪酸内可能还有一定的三聚脂肪酸或多聚脂肪酸，牌号除了Pripol 1017，还可以采用Pripol 1009、1036、1047等，均市售可得。
测试方法：以1mol/L LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达3mAh/cm2时结合每10小时加压500Kpa并持续10分钟的方式进行充放电，循环时间能够达到2500h。
对比例一：
步骤一：将锂箔表面浸泡碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯；
步骤二：然后真空加热干燥。
测试方法：以1M LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，将上述锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池，在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环70h即出现明显短路。
利用电镜对实施例一和对比例一锂金属表面进行照射，得到如下方的图1和图2。
对比例二：
步骤一：取1g聚丙烯与5g Cu3N在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合有机溶液中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用刮刀涂覆均匀，其中刮涂厚度为50微米；
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的高强度保护层，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成。
测试方法：以1mol/L LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环350h圈便出现短路。
对比例三：
步骤一：取利用二聚脂肪酸（Pripol 1017，英国禾大）、二乙烯三胺和尿素为原料（2:1:1mol比）混合均匀在N2气氛下150℃下3h合成出的超分子聚合物在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合有机溶液中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用刮刀涂覆均匀，其中刮涂厚度为50微米。步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的保护层，上述过程均在氩气气氛下完成；
测试方法：以1mol/L LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。利用每10小时加压500Kpa～10分钟的的加速修复方式在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，由于低锂离子导电率，极化过大几乎无法循环。
对比例四：
步骤一：利用Cu3N在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合有机溶液中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用刮刀涂覆均匀，其中刮涂厚度为50微米；
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的保护层，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成。
测试方法：以1mol/L LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环130h圈便出现短路。
对比例五：
步骤一：取1g利用二聚脂肪酸（Pripol 1017，英国禾大）、二乙烯三胺和尿素为原料（2:1:1mol比）混合均匀在N2气氛下150℃下3h得到的超分子可修复材料与5g Cu3N在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（体积比1：1）混合有机溶液中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用刮刀涂覆均匀，其中刮涂厚度为50微米；
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的高强度保护层，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成。
测试方法：以1mol/L LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下在1850h后出现微短路。
从对比例一与实施例一的比较中可以看出，在没有任何保护层涂敷的情况下，二次电池极易容易发生短路，使用寿命较短。而从对比例二至对比例四与实施例一的比较中可以看出，当超分子可修复材料和可传导锂离子的无机材料相组合使用时，在保证锂金属保护层的良好机械性能的同时，也增加了可修复的功能，从而也就提高了二次电池的使用寿命。再者，从对比例五与实施例一的比较中可以看出，本申请的锂金属保护层在加压的情况下修复性能有明显的提升。
实施例二：
一种可修复的锂金属表面保护层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取3g利用一元脂肪酸4wt%、二元脂肪酸79wt%、多元脂肪酸17wt%的混合物（Empol 1016, 由美国巴斯夫生产）、二乙烯三胺和尿素为原料（摩尔比为3:1:1）先后在N2气氛下160℃下8h反应得到的超分子可修复材料与10g AlF在氟代碳酸乙烯酯中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用提拉涂覆均匀，其中厚度为20微米；
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的高强度保护层，上述三步骤过程均在氦气气氛下完成。
组装测试：以LGPS硫化物材料为固体电解质，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。利用每10小时加压100Kpa～1分钟的加速修复方式在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，其循环时间能够达到3000h。
对比例六：
步骤一：锂箔表面浸泡氟代碳酸乙烯酯；
步骤二：然后真空加热干燥。
组装测试：以LGPS硫化物材料为固体电解质，将上述锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环150h即出现明显短路。
对比例七：
步骤一：将13g聚乙烯与10gAlF分散于氟代碳酸乙烯酯的混合溶液中；
步骤二：将上述浆料在锂金属表面提拉涂覆均匀，其中涂覆厚度为20微米；
步骤三：然后真空加热干燥，上述三步骤过程均在氦气气氛下完成，得到带有保护层的锂金属负极；
组装测试：以LGPS硫化物材料为固体电解质，将上述锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环500h即出现明显短路。
实施例三：
一种可修复的锂金属表面保护层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：取2 g以一羧基聚二甲基硅氧烷(PDMS-COOH)、二羧基聚二甲基硅氧烷(PDMS-COOH2)和三羧基聚二甲基硅氧烷(PDMS-COOH3)（麦卡希试剂）、二乙烯三胺和尿素为原料（1:4:1:1:1mol比）在N2气氛搅拌150℃下12h得到的超分子可修复材料与8 g Li2S6和P2S5在甲苯中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用电泳涂覆均匀，其中厚度为1微米；
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的高强度保护层，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成。
其中所述一羧基聚二甲基硅氧烷、二羧基聚二甲基硅氧烷以及三羧聚二甲基硅氧烷均可市售得到。
组装测试：以LLZO氧化物材料为固体电解质，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。利用每10小时加热到80℃～5分钟的加速修复方式在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环时间能够达到2200h。
对比例八：
步骤一：锂箔表面浸泡甲苯；
步骤二：然后真空加热干燥。
组装测试：以LLZO氧化物材料为固体电解质，将上述的锂金属负极组装成Li||Li对称电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环270h即出现明显短路。
对比例九：
步骤一：将10g聚环氧烷（含有锂盐）分散于甲苯中；
步骤二：将上述浆料在锂金属表面电泳涂覆均匀，其中涂覆厚度为1微米；
步骤三：然后真空加热干燥，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成，得到带有保护层的锂金属负极。
组装测试：以LLZO氧化物材料为固体电解质，将上述的锂金属负极组装成Li||Li对称电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环360h即出现明显短路，但由于聚环氧烷（含有锂盐）的锂离子导电率低，电池充当电极化较大。
对比例十：
步骤一：取2 g以一羧基聚二甲基硅氧烷(PDMS-COOH)、二羧基聚二甲基硅氧烷和三羧基聚二甲基硅氧烷（麦卡希试剂）、二乙烯三胺和尿素为原料（1:4:1:1:1mol比）在N2气氛搅拌150℃下12h得到的超分子可修复材料与8 g Li2S6和P2S5在甲苯中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用电泳涂覆均匀，其中厚度为1微米；
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的高强度保护层，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成。
组装测试：以LLZO氧化物材料为固体电解质，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。利用自修复方式在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环时间达到1950h后出现微短路。
从对比例十和实施例三的比较中可以看出，本申请的锂金属保护层在加热的情况下，也能够明显地提升修复效果。
实施例四：
步骤一：取2 g以聚(ε-己内酯) 二醇（Mn = 1000，Sigma）与L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯：L-赖氨酸乙酯二盐酸盐（mol比1.05:0.6:0.4）在N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中、N2气氛下70℃搅拌20h后经过沉淀、过滤、洗涤以及干燥得到的聚( 脲-氨基甲酸酯)与8 g InCl3与ZnCl3在1，2-二甲氧基乙烷/1，3-二氧环戊烷(体积比1:1)混合溶液中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用旋转涂覆均匀，其中厚度为8微米；
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的高强度保护层，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成。
组装测试：以LAGP氧化物材料为固体电解质，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。以自修复方式在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环时间能够达到2000h。
此外，InCl3与ZnCl3还可以替换成AlCl3与AsCl3，再同实施例四的条件一样组装成电池，测得循环时间能够到达2200h，或全部替换成BiCl3，组装成电池后，测得循环时间能够到达2400h。
对比例十一：
步骤一：将2g聚偏氟乙烯与8 g InCl3与ZnCl3分散于DME/1，3-二氧环戊烷混合溶液中；
步骤二：将上述浆料在锂金属表面电泳涂覆均匀，其中涂覆厚度为8微米；
步骤三：然后真空加热干燥，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成，得到带有保护层的锂金属负极；
组装测试：以LAGP氧化物材料为固体电解质，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。以可修复方式在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环560h即出现明显短路。
实施例五：
步骤一：取3g以1,2-双（2-氨基乙氧基）乙烷与1,1′-硫羰基二咪唑（mol比1:1）为原料在N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中25℃搅拌反应24h后，通过加入氯仿以及乙醚萃取后加热干燥得到的聚硫脲聚合物与10 g亚磷酸/磷酸在碳酸二乙酯/二甲基亚砜混合溶液中搅拌均匀；
步骤二：将上述浆料在锂箔金属表面用旋转涂覆均匀，其中厚度为20微米。
步骤三：真空加热干燥得到锂金属表面具有可修复的高强度保护层。上述三步骤过程均在氩气气氛下完成。
组装测试：以1M LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。利用自修复方式，在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，其充放电曲线稳定，循环时间能够达到1800h。
此外，亚磷酸和磷酸还可以替换成多聚磷酸和偏磷酸，从而根据实施例五的条件组装成电池后，测得循环时间能够达到2400h。
对比例十二：
步骤一：将13g亚磷酸/磷酸（体积比1：1）分散于碳酸二乙酯/ 二甲基亚砜（体积比1：1）混合溶液中；
步骤二：将上述浆料在锂金属表面电泳涂覆均匀，其中涂覆厚度为20微米；
步骤三：然后真空加热干燥，上述三步骤过程均在氩气气氛下完成，得到带有保护层的锂金属负极。
以1M LiPF6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)的混合溶液为电解液，PP为隔膜，将该法制得的具有保护层的锂金属负极组装成Li||Li对称二次电池。在高电流密度为3mA/cm2，单位面积容量高达为3mAh/cm2条件下，循环110h即出现明显短路。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种可修复的锂金属表面保护层，其特征在于：按质量份数计，包括1～3份超分子可修复材料和5～10份的可传导锂离子的无机材料。
2.根据权利要求1所述的一种可修复的锂金属表面保护层，其特征在于：所述超分子可修复材料为由植物油脂肪酸或其衍生物、二乙烯三胺和尿素为原料混合均匀得到的混合物、聚脲-氨基甲酸酯和聚硫脲聚合物中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种可修复的锂金属表面保护层，其特征在于：所述植物油脂肪酸或其衍生物为二聚脂肪酸，一元、二元或多元脂肪酸，一元、二元或多元羧基取代聚二甲基硅氧烷的中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种可修复的锂金属表面保护层，其特征在于：所述植物油脂肪酸或其衍生物、二乙烯三胺和尿素的摩尔比为2～6:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种可修复的锂金属表面保护层，其特征在于：所述可传导锂离子的无机材料为Cu3N，AlF，Li2S6，P2S5，MClx (M = Al，As，In，Zn或Bi)、磷酸、多聚磷酸、亚磷酸和偏磷酸中的一种或者几种。
6.如权利要求1至5中任意一项权利要求所述的一种可修复的锂金属表面保护层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤一：按质量份数计，将1～3份超分子可修复材料和5～10份的可传导锂离子的无机材料在有机溶剂中混合均匀，得到浆料；
步骤二：将步骤一的浆料涂覆于锂金属负极表面；
步骤三：将锂金属负极随同浆料一起放入真空环境中进行干燥，从而得到锂金属表面保护层，上述三个步骤过程均在惰性气氛下完成。
7.根据权利要求6所述的一种可修复的锂金属表面保护层的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、碳酸乙烯酯、甲苯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜和1，3-二氧环戊烷中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种可修复的锂金属表面保护层的制备方法，其特征在于：所述浆料涂覆厚度为1～50微米。
9.一种二次电池，其特征在于：包含有如权利要求1至5中任意一项权利要求所述的可修复的锂金属表面保护层。
10.根据权利要求9所述的一种二次电池，其特征在于：充电过程中可加压或加热。
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