CN109411808A - 自修复凝胶型电解质复合材料 - Google Patents

自修复凝胶型电解质复合材料 Download PDF

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Abstract

公开了一种提供用于金属电池的自修复凝胶型电解质复合材料的系统和方法。根据本公开的方面，方法包括制备包括电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物，通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合，形成自修复凝胶电解质膜，由此形成聚合物基质，并将自修复凝胶电解质膜设置在阳极和阴极之间。自修复部分包括可流动的自修复前体和自修复引发剂。基质前体部分包括凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。电解质部分和自修复部分基本上遍布整个聚合物基质，并且聚合物基质包括多个凝胶形成的活性位点。

Description

自修复凝胶型电解质复合材料
引言
本公开涉及用于金属电池的电解质领域，更具体地，涉及提供用于金属电池的自修复凝胶型电解质复合材料的系统和方法。
锂类的电池，例如锂-金属，锂-离子或锂-硫电池，由于各种原因而获得普及，包括相对高的能量密度，与其他类型的可再充电电池相比，通常没有任何记忆效应，相对低的内阻，以及不使用时自放电率低。锂类电池可用作一次电池或不可充电电池，以及二次电池或可再充电电池。
锂类电池可用于固定的和便携式的设备，例如在消费电子设备、汽车、医疗保健和航空航天工业中使用的那些设备。在汽车工业中，锂基电池可适用于电动车辆，例如混合动力电动车辆(“HEV”)，电池电动车辆(“BEV”)，插入式HEV和增程式电动车辆(“EREVs”)。锂电池在其使用寿命期间经历重复功率循环的能力使其成为有吸引力且可靠的电源。
发明内容
根据本公开的方面，一种方法包括制备包含电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物，通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合形成自修复凝胶电解质膜，从而形成聚合物基质，并将自修复凝胶电解质膜设置在阳极和阴极之间。自修复部分包括可流动的自修复前体和自修复引发剂。基质前体部分包括凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。电解质部分和自修复部分基本上遍布整个聚合物基质。聚合物基质包括多个凝胶形成的活性位点。
根据本公开的另一些方面，自修复前体是环醚，并且自修复引发剂是含锂化合物。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成前体是支化丙烯酸酯，凝胶形成引发剂是UV引发剂。
根据本公开的另一些方面，电解质部分是有机电解质。
根据本公开的另一些方面，自修复前体为具有式CH2OC2H4O的环醚，自修复引发剂为双(氟磺酰基)亚胺锂(“LiFSI”)。
根据本公开的另一些方面，凝胶形成前体是具有选自由羧酸和酯组成的组的官能部分的支化丙烯酸酯，并且凝胶形成引发剂是1,1-二苯基甲酮。
根据本公开的另一些方面，电解质部分包括含锂盐，这些含锂盐选自由高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(V)(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiC2F6NO4S2)(“LiTFSI”)及其组合组成的组。
根据本公开的另一些方面，该方法还包括在形成自修复凝胶电解质膜之前将三元混合物施加到基底上。
根据本公开的另一些方面，基底选自由阳极、阴极和隔板组成的组。
根据本公开的另一些方面，方法还包括响应于在聚合物基质中形成的裂缝与自修复前体接触，采用自修复前体填充至少一部分裂缝，并且响应于自修复前体接触自修复引发剂聚合自修复前体，从而抑制裂缝通过自修复凝胶电解质膜的传播。
根据本发明的另一些方面，基于10重量份的三元混合物，自修复部分在三元混合物中的存在量为2重量份，基于10重量份的三元混合物，基质前体部分在三元混合物中的存在量为2重量份，并且基于10重量份的三元混合物，电解质在三元混合物中的存在量为6重量份。
根据本公开的另一些方面，阳极和阴极中的至少一个包括粘合剂，粘合剂由包括基质前体部分和自修复部分的二元混合物形成，粘合剂在其中粘合活性材料，活性材料选自由含锂材料和含硫材料组成的组。
根据本发明的另一些方面，阳极和阴极中的至少一个是活性锂电极，并且自修复凝胶电解质膜是阳极和阴极中的至少一个上的涂层，从而防止过渡金属在活性锂电极上的沉淀。
根据本公开的另一些方面，阳极和阴极中的至少一个的活性材料包括硫，并且自修复凝胶电解质膜防止阳极和阴极之间的电短路。
根据本公开的另一些方面，阳极和阴极中的至少一个的活性材料包括硫，并且自修复凝胶电解质膜防止阳极和阴极之间在没有硝酸锂存在下的多硫化物穿梭。
根据本公开的另一些方面，阳极由包含硅颗粒、自修复部分和基质前体部分的混合物形成，并且其中，在基质前体部分聚合之后，硅颗粒被包封在聚合物基质内。
根据本公开的方面，电池单元包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的自修复膜。通过包括制备三元混合物，并通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合以形成自修复凝胶电解质膜，从而形成聚合物基质的工艺制备自修复膜，其中三元混合物包含电解质部分，基质前体部分和自修复部分。自修复部分包括可流动的自修复前体和自修复引发剂。基质前体部分包括凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。电解质部分和自修复部分基本上遍布整个聚合物基质。聚合物基质包括多个凝胶形成的活性位点。根据本公开的另一些方面，工艺还包括在形成自修复凝胶电解质膜之前将三元混合物施加到基底上。
根据本公开的另一些方面，响应于与自修复凝胶电解质膜中的裂缝的接触，自修复前体填充至少一部分裂缝，并且响应于与自修复引发剂的接触，自修复前体聚合，从而抑制裂缝的传播。
根据本公开的另一些方面，自修复前体是环醚，并且自修复引发剂是含锂化合物。
从以下结合附图对实现本发明的最佳方式的详细描述中，本公开的上述特征和优点以及其他特征和优点将变得显而易见。
附图说明
附图是说明性的，并非旨在限制由权利要求限定的主题。示例性方面在以下详细描述中讨论并在附图中示出，其中：
图1示出了根据本公开的方面的具有自修复凝胶电解质膜的示意性的电池单元；
图2示出了根据本公开的方面的示意性方法；
图3示出了示例性电池单元的总电容与循环次数的示意性曲线图；
图4示出了另一示例性电池单元的比容量和库仑效率与循环次数的示意性曲线图。
具体实施方式
图1示出了示意性的电池单元100。电池单元100包括阴极102、阳极104和设置在阴极102和阳极104之间的自修复凝胶电解质膜106。在一些方面，阳极104是锂类阳极。例如，阳极104的活性材料可包括嵌入的锂。在一些方面，阳极104的活性材料是硫化锂阳极，例如由Zhou的美国专利公开号2015/0221935和Dadheech的美国专利公开号2015/0162583提供的那些，两篇文献都通过引用其全部内容而并入本文。选择阴极102的活性材料以利于阳极104的电化学反应。在一些方面，阴极102的活性材料是铜。在一些方面，阴极104的活性材料是含硫材料。
有利地，自修复凝胶电解质膜106可以通过抑制锂-金属电池中的枝晶形成和锂-硫电池中的多硫化物穿梭来改善实现电池单元100的电池组的可操作寿命。此外，自修复凝胶电解质膜106还可以抑制由例如对电池单元100的刺穿引起的热失控事件。此外，本文公开的自修复凝胶电解质膜106可以通过避免例如稀有金属催化剂的金属催化剂引发剂的成本来降低电池单元100的制造成本。另外，本文公开的自修复凝胶电解质膜106可以实施为用于锂电池中的阳极104和阴极102的粘合剂。此外，自修复凝胶电解质膜106还可以实施为用于例如阳极104的活性电极的涂层，以在使用基于过渡金属氧化物的阴极102时防止过渡金属沉积。此外，自修复凝胶电解质膜106可用作功率电池中的涂层，以防止由于例如活性钛酸锂(“LTO”)与电解质的反应而自放电，该活性钛酸锂可用作阳极材料。自修复凝胶电解质膜106还可用于形成围绕硅颗粒的壳，这些硅颗粒用于使用硅作为阳极104的活性材料的高能量密度锂电池中。
在一些方面，电池单元100还包括阳极侧集电器108A和阴极侧集电器108C。阳极侧集电器108A可以邻近阳极104设置，并且可以配置成平衡电流分布并增加跨阳极104的电荷转移。阴极侧集电器108C可以邻近阴极102设置，并且可以配置成平衡电流分布并增加跨阴极电极102的电荷转移。外部电路110可以将阳极侧集电器108A电耦合到阴极侧集电器108C。外部电路110可以允许电流在阳极侧集电器108A和阴极侧集电器108C之间流动。
自修复凝胶电解质膜106由三元混合物形成，该三元混合物包括电解质部分、基质前体部分和自修复部分。电解质部分配置成允许阴极102和阳极104之间的离子转移。在一些方面，电解质部分是有机电解质，例如有机溶剂中的含锂盐。在一些方面，含锂盐选自由高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(V)(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiC2F6NO4S2)(“LiTFSI”)及其组合等组成的组。在一些方面，有机溶剂或共溶剂是碳酸酯基溶剂。例如，有机溶剂或共溶剂可以是碳酸亚乙酯((CH2O)2CO)、碳酸亚丙酯(CH3C2H3O2CO)、碳酸二乙酯(OC(OCH2CH3)2)、它们的组合等。
基质前体部分配置成形成聚合物基质，该聚合物基质限定自修复凝胶电解质膜106的结构。基质前体部分包括凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。凝胶形成前体配置成形成聚合物基质的聚合物。在一些方面，凝胶形成前体是支化型前体。根据一些方面，凝胶形成前体是具有选自由羧酸和酯组成的组的官能部分的支化丙烯酸酯。
凝胶形成引发剂配置成响应于达到预定的物理条件而引发凝胶形成前体的聚合。在一些方面，凝胶形成引发剂是UV引发剂，其响应于曝光于UV光而引发凝胶形成前体的聚合。例如，凝胶形成引发剂可以是1,1-二苯基甲酮。有利地，UV引发剂提供可快速引发或停止的凝胶形成前体的聚合。在一些方面，凝胶形成引发剂是热引发剂，其响应于暴露于高温下而引发凝胶形成前体的聚合。有利地，当布置于产品内部时，或当凝胶形成前体的视角被遮蔽时，热引发剂可用于提供凝胶形成前体的聚合。
自修复部分包括自修复前体和自修复引发剂。自修复部分分散在自修复凝胶电解质膜106中，使得自修复凝胶电解质膜106中的裂缝将接触自修复前体和自修复引发剂。选择自修复前体和自修复引发剂以在自修复前体和自修复引发剂之间接触之后抑制裂缝通过聚合物基质的传播。自修复前体和/或自修复引发剂保持在整个聚合物基质中的沉积物内。在一些方面，沉积物在明确限定的容纳结构内，例如具有相对均匀尺寸分布的微球或管状结构。在一些方面，因为自修复前体和/或自修复引发剂包含在由分离的密封物形成的明确限定的容纳结构内，因此形成自修复前体和/或自修复引发剂的沉积物。在一些方面，因为自修复前体和/或自修复引发剂在三元混合物中是不混溶的，因此形成自修复前体和/或自修复引发剂的沉积物。
当裂缝通过聚合物基质传播时，裂缝将接触自修复前体。自修复前体被配置成可流动的，使得响应于与自修复凝胶电解质膜106中的裂缝接触，自修复前体填充至少一部分裂缝。此外，自修复前体配置成响应于与自修复引发剂的接触而聚合，从而抑制裂缝的传播。选择聚合物基质内自修复前体的分布和量以抑制裂缝传播超过一定的平均距离。例如，增加的自修复前体的负载量减少了在裂缝将要接触自修复前体的沉积物之前，裂缝可以通过自修复凝胶电解质膜106传播的统计距离。
在一些方面，自修复部分基本上均匀地分布在整个聚合物基质中。在一些方面，自修复部分朝向聚合物基质的面向阴极102或阳极104的边缘处的负载量更多。有利地，这种不均匀分布可以抑制裂缝从自修复凝胶电解质膜106的边缘传播，同时减少抑制裂缝传播所需的自修复部分的总量。
在一些方面，选择自修复前体使得自修复前体和由其形成的聚合物可以附着在聚合物基质内的凝胶形成活性位点。有利地，这种附着可以增加自修复部分的强度并且提供更大的抵抗进一步传播的阻力。
在一些方面，选择自修复前体以通过阳离子开环聚合工艺聚合。在一些方面，自修复前体是能够聚合的环状分子。在一些方面，自修复前体是环醚。在一些方面，自修复前体是具有式CH2OC2H4O的环醚。
在一些方面，自修复引发剂是含锂化合物。在一些方面，自修复引发剂是可流动的，使得在与裂缝接触时，自修复引发剂填充至少一部分裂缝。有利地，可流动的自修复引发剂可通过增加与自修复前体的混合来增加聚合速率。在一些方面，自修复引发剂是锂酰亚胺化合物。在一些方面，自修复引发剂是双(氟磺酰基)亚胺锂。在一些方面，自修复前体包含在惰性微胶囊内，并且自修复引发剂是电解质部分内的组分。
现在参照图2，其中示出了提供用于电池单元100的自修复凝胶电解质膜106的方法200。方法200包括：202制备包括电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物，204通过引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合形成自修复凝胶电解质膜106，以及206将自修复凝胶电解质膜106布置在阴极102和阳极104之间。
自修复部分包括可流动的自修复前体和自修复引发剂。基质前体部分包括凝胶形成前体和凝胶形成引发剂。引发凝胶形成前体和凝胶形成引发剂的聚合，由此形成聚合物基质。电解质部分和自修复部分基本上遍布整个聚合物基质。聚合物基质包括多个凝胶形成的活性位点。
在一些方面，通过在溶液中混合电解质部分、基质前体部分和自修复部分来制备三元混合物。在一些方面，在即将引发基质前体部分的固化之前，将自修复部分添加到电解质部分和基质前体部分的混合物中，以抑制自修复前体的聚合。在一些方面，在即将引发基质前体部分的固化之前，将电解质部分、基质前体部分以及自修复前体和自修复引发剂二者之一混合在一起，同时将自修复前体和自修复引发剂二者中的另一个加入混合物中，以抑制自修复前体的聚合。
可以在形成自修复凝胶电解质膜106之前将三元混合物施加到基底上。在一些方面，基底是可移除的背板。例如，可以将三元混合物沉积在可移除的背板上以固化聚合物基质。在基质前体的聚合进行到预定程度之后，自修复凝胶电解质膜106不需要依靠支撑物并且可以操作而不损坏时，可移除的背板衬从自修复凝胶电解质膜106上分离。然后可以将自修复凝胶电解质膜106放置在电池单元的阳极和阴极之间。可以通过使自修复凝胶电解质膜106与阳极或阴极中的一个或多个邻接来实现自修复凝胶电解质膜106的放置。
在一些方面，基底选自由阳极104、阴极102和隔板组成的组。例如，可以将三元混合物沉积在阴极102上以固化聚合物基质。在一些方面，在固化聚合物基质之前，将另一电池部件，例如阳极104或隔板，施加到与阴极相对的三元混合物上。在一些方面，在聚合物基质的聚合进行到预定程度之后，将另一电池部件，例如阳极或隔板，施加到三元混合物上，使得自修复凝胶电解质膜106不需要依靠支撑物并且可以操作而不损坏。
在一些方面，阳极104和阴极102中的至少一个包括粘合剂，其粘合其中的活性材料。粘合剂可以由包括基质前体部分和自修复部分的二元混合物形成。在一些方面，活性材料选自由含锂材料和含硫材料组成的组。
在一些方面，阳极104和阴极102中的至少一个是活性锂电极，并且自修复凝胶电解质膜是阳极104和阴极102中的至少一个上的涂层，从而防止过渡金属在活性锂电极上的沉淀。
在一些方面，阳极104和阴极102中的至少一个的活性材料包括硫，并且自修复凝胶电解质膜防止阳极104和阴极102之间的电短路。
在一些方面，阳极104和阴极102中的至少一个的活性材料包括硫，并且自修复凝胶电解质膜防止防止阳极104和阴极102之间在没有硝酸锂存在下的多硫化物穿梭。
在一些方面，阳极104由包括硅颗粒、自修复部分和基质前体部分的混合物形成。在用于阳极104的基质前体部分聚合之后，硅颗粒被包封在聚合物基质中。有利地，聚合物基质内的自修复部分防止由于硅颗粒的热膨胀和收缩而对聚合物基质造成损害。
出于本详细描述的目的，单数包括复数，反之亦然(除非特别声明)；“和”和“或”这两个词应该既可合取又可析取；“所有”一词的意思是“任何和所有”；“任何”一词的意思是“任何和所有”；并且词语“包括”意味着“包括但不限于”。另外，单数术语“一”，“一个”和“该”包括复数对象，除非上下文另有明确说明。
虽然已经详细描述了用于执行本公开的最佳模式，但是熟悉本公开所涉及领域的技术人员将意识到用于在所附权利要求的范围内实践本公开的各种替代设计和实施例。
示例
示例1
自修复凝胶电解质膜由电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物形成。自修复部分包括自修复前体和自修复引发剂，自修复前体为具有式CH2OC2H4O的环醚，自修复引发剂为双(氟磺酰基)亚胺锂。基质前体部分包括具有羧酸作为官能部分的支化丙烯酸酯的凝胶形成前体，以及1,1-二苯基甲酮的凝胶形成引发剂。电解质部分是有机电解质，其包括在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的共溶剂组合中的六氟磷酸锂，基于共溶剂，碳酸亚乙酯为50体积％，并且基于共溶剂，碳酸二甲酯为50体积％。基于三元混合物的总重量，电解质部分为60重量％。基于三元混合物的总重量，基质前体部分为20重量％。基于三元混合物的总重量，自修复部分为20重量％。
电池单元是锂阳极、液体电解质层、自修复凝胶电解质膜和铜阴极的半电池构造。锂阳极邻近液体电解质层。液体电解质层设置在锂阳极和自修复凝胶电解质膜之间。自修复凝胶电解质膜设置在液体电解质层和铜阴极之间。液体电解质层的组成是在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的1摩尔六氟磷酸锂，基于共溶剂，碳酸亚乙酯为50体积％，并且基于共溶剂，碳酸二甲酯为50体积％。
组装后，在充电-放电循环中测试电池单元的总容量。充电循环以0.25mA/cm2的速率运行至1mAh/cm2，并且放电循环以0.25mA/cm2的速率运行。图3是获得的每种循环的总容量的图。可以看出，总容量具有低于96％的初始库仑效率。随着循环的增加，库仑效率增加至大于99％。
示例2
自修复凝胶电解质膜由电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物形成。自修复部分包括自修复前体和自修复引发剂，其中自修复前体为具有式CH2OC2H4O的环醚，自修复引发剂为双(氟磺酰基)亚胺锂。基质前体部分包括具有羧酸作为官能部分的支化丙烯酸酯的凝胶形成前体，以及1,1-二苯基甲酮的凝胶形成引发剂。电解质部分是有机电解质，其包括在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的六氟磷酸锂，基于共溶剂，碳酸亚乙酯为50体积％，并且基于共溶剂，碳酸二甲酯为50体积％。基于三元混合物的总重量，电解质部分为60重量％。基于三元混合物的总重量，基质前体部分为20重量％。基于三元混合物的总重量，自修复部分部分为20重量％。
电池单元是锂阳极、自修复凝胶电解质膜、液体电解质层和含硫阴极的半电池构造。锂阳极邻近自修复凝胶电解质膜。自修复凝胶电解质膜设置在锂阳极和液体电解质层之间。液体电解质层设置在自修复凝胶电解质膜和铜阴极之间。液体电解质层的组成是在1,3-二氧戊环(“DOL”)和1,2-二甲氧基乙烷(“DME”)中的1摩尔LiTFSI，基于共溶剂，DOL为50体积％，并且基于共溶剂，DME为50体积％。值得注意的是，该实例的电池单元不包括硝酸锂(LiNO3)。有利地，在没有添加抑制剂例如硝酸锂的情况下，自修复凝胶电解质膜抑制由多硫化物氧化还原穿梭引起的过充电条件。例如，缺少自修复凝胶电解质膜和硝酸锂的类似锂-硫电池遭受多硫化物穿梭和过充电，直到电解质干燥，而示例性电池单元继续运行并且没有显示出多硫化物穿梭的影响。
组装后，在充电-放电循环中测试电池单元的总容量。充电循环以0.25mA/cm2的速率运行至1mAh/cm2，并且放电循环以0.25mA/cm2的速率运行。图4是经过循环次数的比容量和库仑效率的图。可以看出，在几个循环后，达到大于99％的库仑效率，比容量为约900mAh/g。

Claims (10)

1.一种方法，包括：
制备包括电解质部分、基质前体部分和自修复部分的三元混合物，所述自修复部分包括可流动的自修复前体和自修复引发剂，所述基质前体部分包括凝胶形成前体和凝胶形成引发剂；
通过引发所述凝胶形成前体和所述凝胶形成引发剂的聚合形成自修复凝胶电解质膜，从而形成聚合物基质，所述电解质部分和所述自修复部分基本上遍布整个所述聚合物基质，所述聚合物基质包括多个凝胶形成活性位点；以及
将所述自修复凝胶电解质膜设置在阳极和阴极之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述自修复前体是多环醚，并且所述自修复引发剂是含锂化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述凝胶形成前体是支化丙烯酸酯，并且所述凝胶形成引发剂是UV引发剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述电解质部分是有机电解质。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述自修复前体是具有式CH2OC2H4O的多环醚，并且所述自修复引发剂是双(氟磺酰基)亚胺锂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述凝胶形成前体是具有选自由羧酸和酯组成的组的官能部分的支化丙烯酸酯，并且所述凝胶形成引发剂是1,1-二苯基甲酮。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述电解质部分包括含锂盐，其选自由高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(V)(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiC2F6NO4S2)(“LiTFSI”)及其组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括在形成所述自修复凝胶电解质膜之前将所述三元混合物施加到基底上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述基底选自由所述阳极、所述阴极和隔板组成的组。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：
响应于在所述聚合物基质中形成的裂缝与所述自修复前体接触，采用所述自修复前体填充所述裂缝的至少一部分；以及
响应于所述自修复前体接触所述自修复引发剂，聚合所述自修复前体，从而抑制所述裂缝通过所述自修复凝胶电解质膜的传播。
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