CN109196690A - 锂金属二次电池用负极和包含该负极的锂金属二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂金属二次电池用负极和包含所述负极的锂金属二次电池，其具有优异的寿命特性并且在所述负极表面上形成有较少的不规则的树脂相。所述负极包括以具有空闲空间的格子结构排列的聚合物层，使得可以增加所述负极的比表面积，从而可以实现均匀的电流密度分布，所述负极具有优异的寿命特性，并且可以抑制不规则的树脂相的形成。

Description

锂金属二次电池用负极和包含该负极的锂金属二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年10月11日提交的韩国专利申请第10-2016-0131411号和于2017年9月28日提交的韩国专利申请第10-2017-0125952号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂金属二次电池用负极，其具有优异的寿命特性和在其表面上形成有较少的不规则的树脂相，并且涉及包含所述负极的锂金属二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度和电压以及低自放电率的锂二次电池已经商品化。
锂金属二次电池是首先商品化的锂二次电池，其中，锂金属用作负极。然而，锂金属二次电池存在以下问题：由于在锂金属负极表面上形成的锂树脂相而导致的电池膨胀以及容量和能量密度的逐渐降低、由树脂相的持续生长引起的短路、循环寿命的降低和电池稳定性(爆炸和着火)，因此，其生产在商品化几年后就停止了。因此，代替锂金属，使用了更安全且可以安全地将锂以离子状态储存在点阵或空闲空间中的碳基负极，并且由于碳基负极的使用，锂二次电池的全面商品化和推广已取得进展。
目前为止，锂二次电池的主流是碳基或非碳基负极材料，并且大多数负极材料的开发都集中在碳基材料(例如石墨、硬碳、软碳)和非碳基材料(例如硅、锡、钛氧化物)。然而，碳基材料的理论容量为400mAh/g以下，非碳基材料的理论容量大于1000mAh/g，但具有在充电/放电期间体积膨胀和性能下降的问题。
同时，最近，随着中大型锂二次电池的广泛推广，需要高容量和高能量密度，然而，现有的碳基或非碳基负极材料在满足这种性能方面具有局限性。
因此，最近，正在积极进行再利用如锂-空气电池等锂金属的研究，并且对锂金属二次电池的兴趣再次高涨。锂非常轻，并且具有实现优异的能量密度从而理论容量超过3800mAh/g的可能性。
然而，为了应用锂金属作为二次电极的负极材料，需要克服一大堆问题。首先，与石墨基负极材料不同，在锂金属负极中，从正极逸出的离子型锂通过与从外部导线传输的电子的电化学反应而转变为中性锂，因此，在充电期间，在锂的表面上容易形成树脂相形状的非常不规则的锂聚集体。这样形成的不规则的表面提供了总体上膨胀的体积，在放电期间，离子不会从锂树脂相选择性地分离，而是更可能从锂金属中直接解离。因此，在进行一系列充电/放电时，锂金属负极的表面不仅经历严重的体积变化，而且还具有在其上形成的树脂相，并且呈现出不规则且复杂的形状。随着循环的进行，这种表面的复杂状态根本不能稳定，并且不断地重复产生和消失，从而表现出非常不规则的循环寿命。另外，在放电期间形成的锂树脂相在解离时完全转移到电解质区域，或者树脂相不断生长，穿透隔膜，并且直接或间接地接触位于相反侧的正极的表面，从而还引起短路。
因此，为了使锂金属二次电池商品化，需要一种能够改善充电/放电特性和寿命特性的方法。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述传统技术的局限性而设计的，并且本发明的目的是提供一种锂金属二次电池用负极，所述负极具有较宽的比表面积，并实现均匀的电流密度，从而具有优异的寿命特性和在其表面上形成少量的不规则树脂相。
本发明的另一目的是提供一种锂金属二次电池，其通过包括所述电极而具有优异的充电/放电容量特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂金属二次电池用负极，所述负极包括集电体和形成在所述集电体的至少一个表面上的聚合物层，其中，所述聚合物层以具有空闲空间的格子结构排列，并且所述空闲空间填充有锂。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂金属二次电池用负极的制造方法，所述方法包括：用锂填充以格子结构形成的聚合物层(步骤1)；在集电体的至少一个表面上形成填充有锂的聚合物层。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂金属二次电池，其包括负极、正极和设置在所述负极和所述正极之间的隔膜以及电解质。
有益效果
本发明的负极包括以具有空闲空间的格子结构排列的聚合物层，使得可以增加所述负极的比表面积，从而可以实现均匀的电流密度，可以获得优异的寿命特性，并且可以抑制不规则的树脂相的形成。
另外，本发明的锂金属二次电池包括所述负极，使得由于填充在聚合物层的空闲空间中的锂，可以提高其充电/放电效率，从而可以改善其寿命特性。
因此，本发明的负极和包含所述负极的锂金属二次电池可以有效地应用于电池工业。
附图说明
附于说明书的以下附图通过实例示出了本发明的优选实例，并且结合下面给出的本发明的详细描述用于使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应仅用这些附图中的内容来解释。
图1示意性地示出了根据本发明实施方式的负极100的结构，图1中的(a)示意性地示出了负极100的一个截面(锂填充状态)，并且图1中的(b)示意性地示出了负极100的平面图(未示出锂填充在空闲空间中)。
图2是在根据本发明实施方式的实施例1的硬币型半电池充电/放电后，观察在负极上形成的树脂相的形状的SEM图像，图2中的(a)是在X2,000的放大倍数下测量的，并且图2中的(b)是在X5,000的放大倍数下测量的。
图3是在根据本发明实施方式的对比例3的硬币型半电池充电/放电后，观察在负极上形成的树脂相的形状的SEM图像，图3中的(a)是在X2,000的放大倍数下测量的，并且图3中的(b)是在X5,000的放大倍数下测量的。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。将进一步理解，应基于发明人可以恰当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则而将词语或术语解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的背景下的含义一致的含义。
本发明提供了一种锂金属二次电池用负极，所述负极能够实现均匀的电流密度分布，并且提高包含所述负极的锂金属二次电池的充电/放电效率和寿命特性。
根据本发明实施方式的锂金属二次电池用负极，其特征在于，包括集电体；和形成在所述集电体的至少一个表面上的聚合物层，其中，所述聚合物层以具有空闲空间的格子结构排列，并且所述空闲空间填充有锂。
以下参考图1，将详细描述根据本发明实施方式的负极。
图1示意性地示出了根据本发明实施方式的负极的结构，图1中的(a)示意性地示出了负极100的一个截面(锂填充状态)，并且图1中的(b)示意性地示出了负极的平面图。
如图1所示，根据本发明实施方式的负极100包括：集电体10；和聚合物层20，其中，所述聚合物层20以具有空闲空间P的格子结构21和22排列，并且所述空闲空间P填充有锂L。
集电体10可以是但不特别限于任何集电体，只要集电体不引起电池的化学变化并具有高导电性即可。例如，集电体可以为铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或表面用碳、镍、钛或银等处理的铝或不锈钢。具体而言，集电体10可以为铜。
另外，集电体10通常可以具有3μm至500μm的厚度。
聚合物层20可以位于集电体10的至少一个表面上并且以格子结构(例如网状结构)形成。
具体而言，聚合物层20可以通过如上所述以格子结构排列而形成，并且格子结构可以在其中设置有空闲空间。
此时，格子结构可以以规则的间隔设置，因此，聚合物层20中的空闲空间P可以具有一定的尺寸。
相对于聚合物层20的总面积，空闲空间P可以占40％至60％的面积，具体而言，占50％的面积。
即，聚合物层20的开口面积可以为40％至60％。
根据本发明实施方式的负极包括具有网状结构和上述空闲空间的聚合物层，使得可以增加负极的比表面积，可以使其电流密度均匀，因此，当包含所述负极的锂金属二次电池充电时，从正极移动的锂离子可以容易充电。另外，聚合物层可以用作保护层，从而防止与电解质的直接接触。
另外，如上所述，根据本发明实施方式的负极100可以具有填充有锂的空闲空间P，具体而言，锂L可以填充空闲空间P，以覆盖相对于空闲空间P总面积的5％至20％的面积。具体而言，锂可以填充空闲空间P以覆盖5％至10％的面积。当锂L填充上述范围时，尽管不显著降低聚合物层的孔隙率和比表面积，也可以改善电化学充电/放电可逆性。
此时，锂L可以通过以下描述的制造方法填充空闲空间P，并且锂L可以在位于格子结构之间的空闲空间P中的同时附着到聚合物层。
同时，聚合物层20可以具有10μm至100μm的厚度。
具体而言，聚合物层20可以具有20μm至50μm的厚度。
另外，聚合物层可以由尼龙形成，并且格子结构的格子宽度可以为1μm至10μm。具体而言，格子结构的格子宽度可以为2μm至5μm。当格子结构的格子宽度超出上述范围时，由格子结构形成的空闲空间P的尺寸可能太大或太小，因此，当应用包含格子结构的负极的锂金属二次电池充电/放电时，可能引起锂离子不能平滑地移动的问题。
另外，本发明提供了一种锂金属二次电池用负极的制造方法。
根据本发明实施方式的锂金属二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：用锂填充以格子结构形成的聚合物层(步骤1)；在集电体的至少一个表面上形成填充有锂的聚合物层。
步骤1是用于制造填充有锂的聚合物层的步骤并且可以是在通过使用提供锂的锂源和聚合物制造硬币型半电池后施加电流来进行的步骤。
具体而言，步骤1通过在锂薄膜和聚合物(锂薄膜用作正极并且聚合物用作负极)之间插入隔膜和电解质来制造硬币型半电池后施加0.5mA至1mA的电流来进行。此时，锂可以从锂薄膜移动到聚合物，并且填充聚合物中的格子结构之间的空闲空间。
此时，聚合物可以通过将尼龙线以格子结构排列来制造为具有所需的空闲空间而使用，或者可以购买和使用商品化的尼龙网(尼龙网)。
步骤2是用于制造包含以格子结构形成的聚合物层的锂金属二次电池用负极的步骤，并且可以通过将填充有锂的聚合物层定位和附着于集电体的至少一个表面上来进行。
另外，本发明提供了包含上述负极的锂金属二次电池。
根据本发明实施方式的锂金属二次电池，其特征在于，包括负极、正极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。
正极可以是，但不特别限于，形成在集电体的一个表面上的锂薄膜或正极活性材料层。当正极是形成在集电体的一个表面上的正极活性材料层时，可以通过在集电体的一个表面上涂布包含正极活性材料的正极活性材料浆料并干燥来制造正极。此时，除了正极活性材料之外，浆料还可以包括添加剂，例如粘合剂、导电剂、填充剂和分散剂。
正极活性材料可以是，但不限于，例如，锰基尖晶石活性材料、锂金属氧化物或其混合物，锂金属氧化物可以是锂锰基氧化物、锂镍锰基氧化物、锂锰钴基氧化物或锂镍锰钴基氧化物等。具体而言，正极活性材料可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(其中，0≤y<1)、Li(NidCoeMnf)O4(其中，0<d<2，0<e<2，0<f<2，d+e+f＝2)、LiMn2-zNizO4或LiMn2-zCo2O4(其中，0<z<2)。
粘合剂是有助于正极活性材料、导电剂和集电体之间的粘合的成分，通常，基于正极活性材料的总量，粘合剂的添加量可以为1重量％至30重量％。这种粘合剂可以是，但不特别限于，例如，选自由以下组成的组中的一种：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其两种以上的混合物。
导电剂可以是，但不限于，例如石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物；或诸如此类。基于正极活性材料浆料的总重量，导电剂的添加量通常可以为0.05重量％至5重量％。
填充剂是抑制正极膨胀的成分，可以根据需要确定是否使用填充剂，填充剂只要其不引起电池的化学变化并且是纤维材料即可，可以是，但不特别限于，例如烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
分散剂(分散液)可以是，但不限于，例如，异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮等。
正极活性材料浆料的涂布可以通过本领域公知的方法来进行，但也可以通过将正极活性材料浆料分布在正极集电体的一侧上表面，然后使用刮刀等均匀分散正极活性材料浆料来进行。此外，涂布可以通过诸如压铸、逗号涂布或丝网印刷等方法来进行。
干燥可以，但不特别限于，在50℃至200℃的真空烘箱中干燥一天。
隔膜可以是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜，并且通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为这种隔膜，可以仅使用多孔聚合物膜，例如，通过使用聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或可以使用其层压物。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的布料，但是本发明不限于此。
电解质可以是，但不特别限于，含有通常使用的有机溶剂和锂盐的电解质。
锂盐的负离子可以是选自由以下组成的组中的一种：F-、Cl-、I-、NO3-、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3CO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
有机溶剂可以是选自由以下组成的组中的一种以上：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、硫化丙烯和四氢呋喃。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，由于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度的有机溶剂，并且具有高介电常数，因此在电解质中容易使锂盐解离，所以可以理想地使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。另外，当将具有低粘度和介电常数的线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当比例添加到这种环状碳酸酯中时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更有利地使用。
此外，根据需要，为了改善充电/放电特性和阻燃性等，电解质可以进一步包括吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，可以进一步包括含卤溶剂，如四氯化碳或三氟乙烯，并且为了提高高温保存特性，还可以包括二氧化碳气体，并且可以进一步包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)或氟代碳酸丙烯酯(FPC)等。
本发明的锂金属二次电池可以制造为通过在正极和负极之间设置隔膜形成电极组件，将电极组件装入圆柱型电池壳体或棱柱型电池壳体中，然后向其中注入电解质。作为另选，本发明的锂金属二次电池也可以制造为在层压电极组件之后，将通过将层压的电极组件浸渍于电解质中而获得的所得物装入电池壳体中并密封。
可以采用本领域中通常使用的电池壳体，根据电池的用途，外形不受限制，并且该形状可以是例如使用罐的圆柱形、方形、袋形或硬币形等。
本发明的锂金属二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池电芯，而且还可以有利地用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。中大型设备的优选示例可以是，但不限于，电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统等。
以下，将详细描述示例性实施方式以具体描述本发明。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施方式。相反，这些实施方式是为了使本公开彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围而提供的。
实施例1
1)负极的制造
当厚度为150μm的锂薄膜作为正极，并且尼龙网作为负极时，在所述锂薄膜和聚合物之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。随后，将0.5mA的电流施加到所述电池上以制造填充有锂的尼龙网。此时，在尼龙线以具有空闲空间的格子结构阵列形成的尼龙网中，所述空闲空间占尼龙网总面积的50％，尼龙网的厚度为50μm，并且格子的宽度为5μm。另外，相对于尼龙网中的空闲空间总面积，锂填充在10％的面积中。
将所制造的填充有锂的尼龙网附着到厚度为20μm的铜薄膜上来制造负极。
2)锂金属二次电池的制造
将所制造的负极用作工作电极，将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在所述负极和所述正极之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。
实施例2
1)负极的制造
当厚度为150μm的锂薄膜作为正极，并且尼龙网作为负极时，在所述锂薄膜和聚合物之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。随后，将0.5mA的电流施加到所述电池上以制造填充有锂的尼龙网。此时，在尼龙线以具有空闲空间的格子结构阵列形成的尼龙网中，所述空闲空间占尼龙网总面积的50％，尼龙网的厚度为50μm，并且格子的宽度为2μm。另外，相对于尼龙网中的空闲空间总面积，锂填充在10％的面积中。
将所制造的填充有锂的尼龙网附着到厚度为20μm的铜薄膜上来制造负极。
2)锂金属二次电池的制造
将所制造的负极用作工作电极，将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在所述负极和所述正极之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。
实施例3
1)负极的制造
当厚度为150μm的锂薄膜作为正极，并且尼龙网作为负极时，在所述锂薄膜和聚合物之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。随后，将0.5mA的电流施加到所述电池上以制造填充有锂的尼龙网。此时，在尼龙线以具有空闲空间的格子结构阵列形成的尼龙网中，所述空闲空间占尼龙网总面积的50％，尼龙网的厚度为50μm，并且格子的宽度为5μm。另外，相对于尼龙网中的空闲空间总面积，锂填充在5％的面积中。
将所制造的填充有锂的尼龙网附着到厚度为20μm的铜薄膜上来制造负极。
2)锂金属二次电池的制造
将所制造的负极用作工作电极，将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在所述负极和所述正极之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。
实施例4
1)负极的制造
当厚度为150μm的锂薄膜作为正极，并且尼龙网作为负极时，在所述锂薄膜和聚合物之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。随后，将0.5mA的电流施加到所述电池上以制造填充有锂的尼龙网。此时，在尼龙线以具有空闲空间的格子结构阵列形成的尼龙网中，所述空闲空间占尼龙网总面积的50％，尼龙网的厚度为50μm，并且格子的宽度为5μm。另外，相对于尼龙网中的空闲空间总面积，锂填充在25％的面积中。
将所制造的填充有锂的尼龙网附着到厚度为20μm的铜薄膜上来制造负极。
2)锂金属二次电池的制造
将所制造的负极用作工作电极，将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在所述负极和所述正极之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。
实施例5
1)负极的制造
当厚度为150μm的锂薄膜作为正极，并且尼龙网作为负极时，在所述锂薄膜和聚合物之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。随后，将0.5mA的电流施加到所述电池上以制造填充有锂的尼龙网。此时，在尼龙线以具有空闲空间的格子结构阵列形成的尼龙网中，所述空闲空间占尼龙网总面积的50％，尼龙网的厚度为50μm，并且格子的宽度为5μm。另外，相对于尼龙网中的空闲空间总面积，锂填充在3％的面积中。
将所制造的填充有锂的尼龙网附着到厚度为20μm的铜薄膜上来制造负极。
2)锂金属二次电池的制造
将所制造的负极用作工作电极，将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在所述负极和所述正极之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。
对比例1
将厚度为20μm的铜薄膜用作作为工作电极的负极，将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。在所述负极和所述正极之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。
对比例2
将在厚度为20μm的铜薄膜上形成有尼龙层的集电体用作作为工作电极的负极，将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。
此时，尼龙层使用尼龙线以具有空闲空间的格子结构阵列形成的尼龙网，所述空闲空间占尼龙网总面积的50％，尼龙网的厚度为50μm，并且格子的宽度为5μm。
在所述负极和所述正极之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。
对比例3
将在厚度为20μm的铜薄膜上形成有尼龙层的集电体用作作为工作电极的负极，将厚度为150μm的锂薄膜用作作为对电极的正极。
此时，尼龙层使用尼龙线以具有空闲空间的格子结构阵列形成的尼龙网，所述空闲空间占尼龙网总面积的50％，尼龙网的厚度为50μm，并且格子的宽度为5μm。在所述负极和所述正极之间插入聚烯烃隔膜，然后，通过注入1M LiPF6溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的溶剂中的电解液来制造硬币型半电池。
实验例1
使用电化学充电器/放电器对实施例1和2以及对比例1至3中制造的各电池进行充电/放电，然后测量其充电/放电特性。
结果示于表1和2中，表1显示各电池以1mA/cm2充电而获得的结果值，表2显示各电池以2mA/cm2充电而获得的结果值。
具体而言，将各电池以1mA/cm2或2mA/cm2充电1小时至2小时，并且放电至电压达到1V vs.Li/Li+。即，通过将充电容量固定在一定量并对放电施加电压截止来测量放电容量值和充电/放电效率值。
[表1]
[表2]
如表1和2所示，确认了在两种充电条件下，与对比例1至3的电池相比，实施例1至5的电池具有明显更小的充电/放电容量降低率，因此具有优异的寿命特性。
同时，确认了与锂填充在空闲空间中以分别覆盖聚合物层中的空闲空间总面积的25％和3％的实施例4和5的电池相比，锂填充聚合物层中的空闲空间总面积的5％至20％的实施例1至3的电池具有显著改善的寿命特性。因此，确认了通过用锂以特定比率填充聚合物层中的空闲空间可以实现更显著的效果。
实验例2
在实施例1和对比例3中制造的各电池充电/放电后，拆解电池，并通过SEM测量负极的表面以观察树脂相形成的状态，结果示于图2和图3中。
如图2和图3所示，在对比例3的负极的情况下，总体上形成尖锐的线状树脂相，而与对比例3相比，在实施例1的负极上未观察到尖锐的线状树脂相。

Claims (10)

1.一种锂金属二次电池用负极，所述负极包括：
集电体；和
形成在所述集电体的至少一个表面上的聚合物层，其中
所述聚合物层以具有空闲空间的格子结构排列，并且所述空闲空间填充有锂。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，相对于所述聚合物层的总面积，所述空闲空间占40％至60％的面积。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述锂填充在所述空闲空间中，从而覆盖所述聚合物层中的空闲空间总面积的5％至20％的面积。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述聚合物层由尼龙形成。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，所述聚合物层的厚度为10μm至100μm。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，所述格子结构的宽度为1μm至10μm。
7.一种制造根据权利要求1所述的锂金属二次电池用负极的方法，所述方法包括以下步骤：
1)用锂填充以格子结构形成的聚合物层；和
2)在集电体的至少一个表面上形成填充有锂的所述聚合物层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合物层由尼龙形成。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤1)通过以下方式进行：制造硬币型半电池，所述硬币型半电池包括锂薄膜正极、聚合物负极、插入所述锂薄膜和所述聚合物之间的隔膜和电解质；并且
向所述硬币型半电池施加0.5mA至1mA的电流。
10.一种锂金属二次电池，其包括权利要求1所述的负极、正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜以及电解质。
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