KR20210070822A - 리튬금속 이차전지용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 관점에 의한 리튬금속 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 리튬금속 이차전지용 음극은 리튬 금속(Li metal) 표면에서의 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제하기 위하여, 다공성 구조를 갖는 덴드라이트 성장방지층; 및 상기 덴드라이트 성장방지층의 일면 상에 압착된 리튬 금속;을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 전지 기술에 관한 것으로서, 더 상세하게는 리튬금속 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 구조 내로 삽입되며(충전), 이후 음극활물질의 구조 내로 삽입되었던 리튬이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 이러한 리튬 이차전지는 현재 상용화되어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형전원으로 사용되고 있으며, 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 사용가능할 것으로 예측되고 있어, 그 수요가 증대될 것으로 예상된다.
리튬금속을 음극으로 하는 이차전지에서, 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬 이온의 불균일한 전착은 가지 모양의 덴드라이트 성장을 일으킨다. 이는 SEI(solid electrolyte interface) 필름의 성장, 전해질과 리튬 음극의 부반응으로 인해 낮은 쿨롱효율과 리튬 표면의 전기화학적인 특성을 급격히 낮추는 문제를 일으킨다. 또, 리튬 덴드라이트 성장으로 인한 단락은 많은 열과 불꽃을 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 리튬금속 이차전지는 충전 및 방전 과정 중 리튬금속 표면에서 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 성장하여 분리막을 손상시켜 단락회로를 형성시켜 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 이러한 리튬 덴드라이트 성장은 비활성 Li 형성으로 인한 새로운 SEI(solid electrolyte interface)를 발생시켜 전극의 이온 전도 및 전자 전도를 방해하는 요인으로 작용하기도 한다.
발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 고비표면적을 갖는 고수명 리튬금속 이차전지용 음극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 그러나, 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의한 리튬금속 이차전지용 음극은 리튬금속(Li metal) 표면에서의 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제하기 위하여, 다공성 구조를 갖는 덴드라이트 성장방지층; 및 상기 덴드라이트 성장방지층의 일면 상에 압착된 리튬 금속;을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 덴드라이트 성장방지층의 표면 부근에 상기 리튬 금속의 적어도 어느 일부분이 삽입될 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 덴드라이트 성장방지층은 도전성 다공체일 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 도전성 다공체는 탄소(C)를 함유하는 섬유(fiber) 또는 다공성 탄소폼(porous carbon foam)을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 도전성 다공체는 다공성 금속폼(porous metal foam)을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 금속폼은 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 마그네슘(Mg) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 도전성 다공체는 복수개의 도전성 선재를 서로 엮어진 직조 또는 부직포 형태로 된 것일 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 도전성 다공체는 날실과 씨실을 서로 엮어진 직조 또는 부직포 형태로 된 부재의 적어도 어느 일부에 탄소(C)를 함유하는 나노입자가 도포된 것일 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 도전성 다공체는 고분자 혹은 나노크기의 파이버(fiber) 소재가 랜덤(random)하게 방사된 섬유 부재의 적어도 어느 일부에 탄소(C)를 함유하는 나노입자가 도포된 것일 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 탄소(C)를 함유하는 나노입자는 카본 블랙(carbon black), 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀(graphene) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지용 음극에 있어서, 상기 덴드라이트 성장방지층의 두께는 수㎚ 내지 500㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의한 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법은 리튬 금속(Li metal) 표면에서의 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제하기 위하여, 다공성 구조를 갖는 덴드라이트 성장방지층을 준비하는 단계; 및 상기 덴드라이트 성장방지층의 일면 상에 리튬 금속을 압착하는 단계;를 포함하고, 상기 압착에 의해, 상기 덴드라이트 성장방지층의 표면 부근에 상기 리튬 금속의 적어도 어느 일부분이 삽입된 것일 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 따르면, 음극의 비표면적을 높일 수 있어서 전지의 안정성을 높이고 수명을 늘릴 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극의 구조 및 제조방법을 개략적으로 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극 샘플의 이차전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극 샘플의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 이미지와 샘플의 앞뒷면을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극 샘플의 이차전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극 샘플의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 이미지와 샘플의 앞뒷면을 보여주는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극의 구조 및 제조방법을 개략적으로 보여주는 사진이다.
도 1을 참조하면, 먼저, (a)에 도시된 바와 같이, 리튬 금속(Li metal)을 준비한다. 일반적으로 리튬 금속은 충, 방전 과정 중 리튬 금속 표면에서 발생하는 리튬 덴드라이트(Li dendrite)의 성장으로 인해 전지의 분리막을 손상시켜 양극과의 직접적인 접촉 및 단락회로를 형성시켜 전지의 수명특성을 저하시킬 수 있다. 또, 데드 리튬(dead Li) 형성으로 인해 새로운 SEI(Solid Electrolyte Interface)가 발생하고 이는 전극의 이온 전도 및 전자 전도를 방해하는 요인으로 작용할 수 있다.
이를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 리튬금속 이차전지용 음극으로서, 리튬 금속만을 사용하지 않고, (b)에 도시된 바와 같이, 덴드라이트(dendrite) 성장방지층의 적어도 어느 일면과 리튬 금속의 일면을 서로 마주보도록 배치한 후 이를 압착한 것을 사용한다. (c)에 도시된 바와 같이, 음극의 앞면과 뒷면에는 리튬 금속과 덴드라이트 성장방지층이 각각 형성된다. 여기서, 압착하는 방법은 이미 공지된 것으로서, 압착하는 방법에 대한 상세한 설명은 생략한다.
덴드라이트 성장방지층과 리튬 금속이 서로 압착될 때, 덴드라이트 성장방지층의 표면 부근에 리튬 금속의 적어도 어느 일부분이 삽입될 수 있다. 즉, 요철 구조를 갖는 덴드라이트 성장방지층의 표면에 의해서, 압착시 덴드라이트 성장방지층의 표면 부근에 리튬 금속의 일정부분이 삽입될 수 있다. 여기서, 상기 삽입은 리튬 금속의 함침으로 이해될 수 있다.
이와 같이, 덴드라이트 성장방지층 내에 리튬 금속을 함침시켜 제조한 음극은 그 비표면적이 매우 커지고, 균일한 표면 에너지를 갖게 됨에 따라서 충전 및 방전의 반복적인 동작하에서도 리튬의 덴드라이트 성장을 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 이러한 음극을 이용하면, 전지의 전기화학적 특성이 향상되어 전지의 안정성 및 수명이 향상될 수 있다.
도면에 미도시 되었으나, 덴드라이트 성장방지층이 노출된 바깥쪽 면이 분리막과 연결되는 부분이 된다. 또, 리튬 금속이 노출된 바깥쪽 면은 구리 금속(Cu metal)과 연결될 수 있으나, 구리 금속을 생략할 수도 있다.
한편, 덴드라이트 성장방지층은 도전성 다공체로서, 기재의 내부에 많은 기공을 포함한다. 이러한 도전성 다공체는, 일 예로서, 탄소(C)를 함유하는 섬유(fiber) 또는 다공성 탄소폼(porous carbon foam)을 포함할 수 있다. 상기 섬유(fiber)는 복수개의 도전성 선재를 서로 엮어 직조된 것이나, 혹은 복수개의 도전성 선재가 평평하면서 얇게 서로 엉기도록 형성된 부직포 형태로 이해된다. 도전성 선재는 탄소(C) 성분을 함유한 직조물 또는, 니켈(Ni), 구리(Cu) 등과 같은 금속 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소폼(porous carbon foam)은 고분자를 이용한 고분자 폼 또는 고분자 매트리스(matrix)에 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 탄소(C)를 함유하는 소재를 첨가하여 제조된 것으로 이해된다.
다른 예로서, 상기 도전성 다공체는 날실과 씨실을 서로 엮어 직조된 부재 혹은 부직폰 형태로 된 부재의 적어도 어느 일부에 탄소(C)를 함유하는 나노입자가 도포된 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 부재는 도전성 재질이 아닌, 고분자로 이루어진 섬유 혹은 금속선재를 포함할 수 있다. 또, 상기 도전성 다공체는 고분자 혹은 나노크기의 파이버(fiber) 소재가 랜덤(random)하게 방사된 섬유 부재의 적어도 어느 일부에 탄소(C)를 함유하는 나노입자가 도포된 것을 사용할 수 있다. 상기 탄소(C)를 함유하는 나노입자는 카본 블랙(carbon black), 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀(graphene) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 도전성 다공체는 다공성 금속폼(porous metal foam)을 포함할 수 있다. 다공성 금속폼은 금속의 내부에 많은 기공을 포함하고 있다는 점에서 다공질 금속으로 불릴 수도 있다. 다공성 금속폼에서 기공은 어느 정도 농도 이상으로 부가되어 세포형 구조(cellular structure)를 형성할 수 있다. 이러한 다공성 금속폼은 체적의 30~90%가 기공으로 되어 있기 때문에 물리적, 기계적, 열적 특성을 포함하는 제반 특성이 순수 금속과는 현저하게 다를 수 있다.
다공성 금속폼은 개방형 기공 또는 폐쇄형 기공을 포함할 수 있다. 개방형 기공은 서로 연결되어 있는 반면, 폐쇄형 기공은 서로 격리되어 있다. 개방형 기공은 서로 연결되어 있는 반면, 폐쇄형 기공은 서로 격리되어 있다. 이러한 금속폼은 다양하게 제조될 수 있고, 예를 들어 용융금속에 발포제를 첨가하여 발포제의 분해에서 발생하는 수소가스로 용융금속을 발포시키는 방법이나, 금속분말과 발포제를 혼합한 압분체를 성형한 후 고온으로 가영하여 발포시키는 방법, 다공질 우레탄 프리폼에 금속을 증착시키는 방법, 소실형 주형을 이용하는 로스트왁스법, 중공 금속구(metallic hollow sphere)를 이용하는 방법 등이 사용될 수 있다.
이러한 다공성 금속폼은 통상의 금속에서는 기대할 수 없는 물성, 예컨대 우수한 경량성과 높은 비강도, 표면적 증대에 의한 반응촉지, 관통기공에 의한 열전달 능력 등을 발휘할 수 있다. 다공성 금속폼의 소재로는 니켈, 구리, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 등이 이용될 수 있다.
한편, 덴드라이트 성장방지층의 두께는 수㎚ 내지 500㎛의 범위를 갖는다. 만약, 덴드라이트 성장방지층의 두께가 수㎚ 미만일 경우, 그 두께가 매우 얇아 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하지 못한다. 반면, 덴드라이트 성장방지층의 두께가 500㎛ 초과일 경우, 그 두께가 매우 두껍기 때문에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수는 있으나, 이온의 이동이 수월하지 않기 때문에 배터리의 충방전을 원활하게 수행할 수 없다.
그러므로, 덴드라이트 성장방지층의 두께는 적절하게 수㎚ 내지 500㎛의 범위를 갖도록 설계되어야 한다. 덴드라이트 성장방지층의 두께가 두꺼울수록 리튬금속 이차전지의 에너지 밀도가 감소되므로, 덴드라이트 성장방지층의 두께는 가능한 얇을수록 성능이 향상된다. 따라서, 보다 바람직하게는 수㎚ 내지 200㎛의 범위를 가져야 하며, 가장 바람직하게는 압착되는 리튬 금속의 두께를 고려하여 수㎚ 내지 100㎛의 범위를 갖도록 설계되어야 한다.
이하에서는, 본 발명의 리튬금속 이차전지용 음극의 특성을 파악하기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예로서, 100㎛ 두께의 리튬 금속 호일과 100㎛ 두께의 탄소로 이루어진 도전성 다공체를 서로 압착하여 리튬금속 이차전지용 음극 샘플을 제조하였다. 이와 비교하기 위해서, 100㎛ 두께의 리튬 금속 호일만 사용하여 제조된 리튬금속 이차전지용 음극 샘플을 비교예 샘플로 제조하였다. 이후에, 본 발명의 실험예 및 비교예 샘플들의 충방전 사이클 수에 따른 수명특성을 측정하여 비교하였다. 또, 수명특성 테스트 진행에 따른 음극 샘플의 단면 및 표면을 각각 분석하였다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극 샘플의 이차전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실험예 샘플은 비교예 샘플 대비 전지 수명이 더 길다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 샘플의 경우, 충방전 사이클 수가 약 300회를 전후로 급격하게 전지의 수명이 감소하였다. 반면, 본 발명의 실험예 샘플의 경우, 충방전 사이클 수가 500회에 도달하더라도 전지의 수명이 급격하게 감소하는 구간없이 유지되는 것을 보여준다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 리튬금속 이차전지용 음극 샘플의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 이미지와 샘플의 앞뒷면을 보여주는 사진이다. 여기서, (a)는 본 발명의 실험예에 따른 음극 샘플의 충방전테스트 전 단면 및 표면 사진이며, (b) 및 (c)는 충방전 테스트를 50회 수행한 후 충전 및 방전 상태에서의 단면 및 표면 사진이고, (d)는 충방전 테스트를 500회 수행한 후 방전 상태에서의 단면 및 표면 사진이다.
도 3을 참조하면, 충방전을 거듭할수록 탄소로 이루어진 도전성 다공체의 안쪽으로 리튬이 함침되는 것으로 나타났다. 이는, 리튬 금속이 덴드라이트로 성장하기 보다는, 도전성 다공체 사이사이로 함침되어 는 것으로 판단된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지의 음극 구조체에서는, 리튬 금속과 덴드라이트 성장방지층이 압착된 음극 구조체를 이용하여, 리튬 금속 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (12)
- 리튬 금속(Li metal) 표면에서의 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제하기 위하여,
다공성 구조를 갖는 덴드라이트 성장방지층; 및
상기 덴드라이트 성장방지층의 일면 상에 압착된 리튬 금속;을 포함하는,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 덴드라이트 성장방지층의 표면 부근에 상기 리튬 금속의 적어도 어느 일부분이 삽입된,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 덴드라이트 성장방지층은 도전성 다공체인,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 3 항에 있어서,
상기 도전성 다공체는 탄소(C)를 함유하는 섬유(fiber) 또는 다공성 탄소폼(porous carbon foam)을 포함하는,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 3 항에 있어서,
상기 도전성 다공체는 다공성 금속폼(porous metal foam)을 포함하는,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 5 항에 있어서,
상기 다공성 금속폼은 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 마그네슘(Mg) 중 어느 하나를 포함하는,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 3 항에 있어서,
상기 도전성 다공체는 복수개의 도전성 선재를 서로 엮어진 직조 또는 부직포 형태로 된,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 3 항에 있어서,
상기 도전성 다공체는 날실과 씨실을 서로 엮어진 직조 또는 부직포 형태로 된 부재의 적어도 어느 일부에 탄소(C)를 함유하는 나노입자가 도포된,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 3 항에 있어서,
상기 도전성 다공체는 고분자 혹은 나노크기의 파이버(fiber) 소재가 랜덤(random)하게 방사된 섬유 부재의 적어도 어느 일부에 탄소(C)를 함유하는 나노입자가 도포된,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 탄소(C)를 함유하는 나노입자는 카본 블랙(carbon black), 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀(graphene) 중 어느 하나를 포함하는,
리튬금속 이차전지용 음극. - 제 1 항에 있어서,
상기 덴드라이트 성장방지층의 두께는 수㎚ 내지 500㎛의 범위를 갖는,
리튬금속 이차전지용 음극. - 리튬 금속(Li metal) 표면에서의 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제하기 위하여,
다공성 구조를 갖는 덴드라이트 성장방지층을 준비하는 단계; 및
상기 덴드라이트 성장방지층의 일면 상에 리튬 금속을 압착하는 단계;를 포함하고,
상기 압착에 의해, 상기 덴드라이트 성장방지층의 표면 부근에 상기 리튬 금속의 적어도 어느 일부분이 삽입되는,
리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
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| WO2024101513A1 (en) * | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Awexome Ray, Inc. | Secondary battery |
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|---|---|---|---|---|
| KR20180040083A (ko) | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 주식회사 엘지화학 | 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 |
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