CN111613772B - 一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111613772B
CN111613772B CN202010318050.XA CN202010318050A CN111613772B CN 111613772 B CN111613772 B CN 111613772B CN 202010318050 A CN202010318050 A CN 202010318050A CN 111613772 B CN111613772 B CN 111613772B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
metal
lithium
metal mesh
mesh layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010318050.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111613772A (zh
Inventor
许晓雄
张秩华
崔言明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd filed Critical Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd
Priority to CN202010318050.XA priority Critical patent/CN111613772B/zh
Publication of CN111613772A publication Critical patent/CN111613772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111613772B publication Critical patent/CN111613772B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H01M4/745—Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池负极的技术领域，公开了一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法，包括金属锂层和金属网层，金属网层的下部插入金属锂层内，金属网层的上部穿设于金属锂层上方，金属网层的顶部涂覆有绝缘层。本发明具有以下优点和效果：穿设于金属锂层上方的金属网层容纳正极沉积过来的锂单质；在金属锂层的内部、表面都构筑了电子电导、不与金属锂合金化的三维载体（即金属网层），并在载体最顶端表面附有不传导电子离子的绝缘层，由此使沉积的锂离子只可以在金属锂层表面的金属网层内得到电子，无法在金属网层的最顶端得到电子，以至于形成超过表面金属网层厚度的锂枝晶和死锂，避免枝晶在负极导电体顶部的出现。

Description

一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极的技术领域，尤其是涉及一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法。
背景技术
相比于目前商业应用于锂离子电池中的石墨负极，锂金属负极理论上可以提供更多的容量(3860mAh g-1，石墨负极：372mAh g-1)和最负的电势(-3.040V vs，标准氢电极，石墨负极：～1.0V vs.Li+/Li)，有望在下一代便携式电子设备以及电动汽车等领域实现较大的应用。以金属锂为负极的锂硫电池和锂空电池逐渐受到研究人员的关注，成为近年来学术和产业界研究的热点。但是，锂金属负极的研究还存在许多问题，其中最重要的一个便是枝晶的生长。
将锂金属箔片作为锂电池负极，随着循环次数的增加，其表面渐渐形成树枝状的锂沉积物即锂枝晶，枝晶较大的比表面消耗了部分锂和电解液，枝晶继续生长形成死锂，枝晶和死锂的堆积导致了电极的体积变化，造成电极循环的库伦效率下降，甚至出现内部短路、电池热失效或发生爆炸，引起安全问题。
目前，公开号为CN110112367A的专利公开了一种三维复合金属锂负极及制备方法和锂金属电池、锂硫电池。三维复合金属锂负极包括具有三维多孔结构的导电体和金属锂；金属锂嵌入填充于导电体的三维多孔结构中，在循环过程中，三维骨架为预存储锂提供了充足的空间，同时为电池循环过程中金属锂提供了载体，由此抑制枝晶的产生。
虽然上述现有技术通过三维骨架抑制枝晶的产生，但是仅提供了一种抑制枝晶生长的思路，却难以避免枝晶在负极导电体顶部的出现。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种三维结构复合金属锂负极，从根本上避免锂枝晶的产生。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种三维结构复合金属锂负极，包括金属锂层和金属网层，所述金属网层的下部插入所述金属锂层内，所述金属网层的上部穿设于金属锂层上方，所述金属网层的顶部涂覆有所述绝缘层。
通过采用上述技术方案，正极极片在充电过程中，会将自身晶格中的Li+通过隔膜和电解液后，沉积在负极表面，形成单质锂。正极极片的面容量值越高，沉积到负极表面的锂就越厚，穿设于金属锂层上方的负极表面的金属网层用于容纳新沉积过来的锂单质；在金属锂层内部、表面都构筑了电子电导、不与金属锂合金化的三维载体（即金属网层），并在载体最顶端表面附有不传导电子离子的绝缘层，由此使沉积的锂离子只可以在金属锂层表面的金属网层内得到电子，无法在金属网层的最顶端得到电子，以至于形成超过表面金属网层厚度的锂枝晶和死锂，从而有效避免网格内的锂枝晶的产生，从根本上克服现有的锂金属表面枝晶生长的问题；另一方面，金属网层穿出金属锂层的上部也可避免金属锂直接与正极接触造成短路的问题，而金属网层的网状结构也可将锂限制于网格中，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀；同时，金属网层的作用相当于钢筋混凝土中的钢筋，可增大整个体系的机械强度和整体性。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述金属网层穿设于金属锂层上方形成沉积层，所述沉积层的厚度≥5×正极极片的面容量值。
通过采用上述技术方案，正极极片在充电过程中，会将自身晶格中的Li+通过隔膜和电解液后，沉积在负极表面，形成单质锂。正极极片的面容量越高，沉积到负极表面的锂就越厚。因此，为了使得负极表面的金属网层能够完全能够容纳下新沉积过来的锂单质，其厚度必须由正极极片的面容量决定，且沉积层的厚度至少为正极极片的面容量数值的5倍以上（因为1 mAh /cm2的锂对应5μm的厚度），即当正极极片的面容量为3mAh/cm2，则一次充电后，会在负极表面沉积3×5=15μm的锂单质，因此负极表面露出的金属网层厚度至少为15μm。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述沉积层的厚度为5-30μm，且沉积层的厚度=（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm。
通过采用上述技术方案，沉积层的厚度值优选为（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm，使负极表面的金属网层能够完全能够容纳下新沉积过来的锂单质。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述金属网层穿设于金属锂层内的厚度与金属锂层的厚度相同。
通过采用上述技术方案，在放电过程中，负极上的锂单质会失去电子成为可移动的Li+，经过隔膜和电解液后，重新回到正极材料晶格中去。在这个过程中，不会有100%从正极来的锂都会回到正极去，为了使库伦效率达到最佳值，需要补给正极一部分，此时金属网层下部的预设的金属锂就可以用来作为补充之用，因此金属网层穿设于金属锂层内的厚度与金属锂层的厚度相同。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述金属锂层的厚度为10至100μm，且金属锂层的厚度=(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm。
通过采用上述技术方案，库伦效率，也叫放电效率，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比；金属网层下部的厚度与预设的金属锂层的厚度一致，而金属锂层的厚度应根据电池的库伦效率决定，即金属锂层的厚度=(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm，例如当正极极片的面容量值为3mAh/cm2，库伦效率为99%时，则每循环一次，都需要负极给正极补上3×0.01×5=0.15μm的锂，所以，要求的循环次数高，就需要更多的预设锂来补，使金属网层穿设于金属锂层内的预设的金属锂可以补充回到正极材料晶格中的锂，继而使库伦效率达到最佳值。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述绝缘层的组分为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物中的至少一种。
通过采用上述技术方案，绝缘层材料的选择为电子离子绝缘性材料，从而使沉积的锂离子只可以在金属锂层表面的金属网层内得到电子，无法在金属网层的最顶端得到电子，以至于形成超过表面金属网层厚度的锂枝晶和死锂，达到有效避免网格内的锂枝晶的产生的目的。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述金属网层的材质为铜、镍、银、金、不锈钢中的至少一种；所述金属网层的网格形状为多边形、圆形或不规则图形；所述网格的孔径为0.01～20μm。
通过采用上述技术方案，金属网层增大整个体系的机械强度；金属网层的网状结构可将锂限制于网格中，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀，同时使沉积的单质锂分布更均匀。
本发明的第二个目的在于提供一种三维结构复合金属锂负极的制备方法。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，制备的过程包括如下步骤：
S1.金属网层的制备，用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；
S2.将绝缘层涂覆于金属网层的上部；
S3.将金属网层的下部插入金属锂层；
S4.得到三维结构复合金属锂负极。
通过采用上述技术方案，实现金属锂负极的制备。
通过采用上述技术方案，绝缘层的熔融温度要高于金属锂，因此先将绝缘层涂覆于金属网层的上部，然后再将金属网层插入金属锂层。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述S2的操作方法为：
用打粉机将绝缘层的组分打成粒径纳米级的干燥细粉，再将金属网层的上部浸入，产生静电吸附，使绝缘层的组分吸附到金属网层的上部，再用箱式炉加热将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为200-400℃，最后冷却至室温；
或将绝缘层的组分与溶剂配制成胶液，将胶液用刮涂器刮涂或用旋涂机旋涂在金属网层的上部，再将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为200-400℃，最后冷却至室温；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、环己酮或二氯苯等。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述S3的操作方法为：
在手套箱中将金属锂熔融，熔融温度为180-400℃，再将金属网层插入熔融的金属锂内，再自然冷却到室温固化成型；
或将金属锂和金属网层贴合后，装入密封袋中进行等静压操作，将金属锂压入并嵌入金属网层中。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.正极上的Li+通过隔膜和电解液后，沉积在负极表面，形成单质锂，穿设于金属锂层上方的负极表面的金属网层用于容纳新沉积过来的锂单质；在金属锂层内部、表面构筑电子电导、不与金属锂合金化的三维载体（即金属网层），并在载体最顶端表面附有不传导电子离子的绝缘层，由此使沉积的锂离子只可以在金属锂层表面的金属网层内得到电子，无法在金属网层的最顶端得到电子，以至于形成超过表面金属网层厚度的锂枝晶和死锂，从而有效避免网格内的锂枝晶的产生，从根本上克服现有的锂金属表面枝晶生长的问题；另一方面，金属网层穿出金属锂层的上部也可避免金属锂层直接与正极接触造成短路的问题，而金属网层的网状结构也可将锂限制于网格中，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀；同时，金属网层的作用相当于钢筋混凝土中的钢筋，可增大整个体系的机械强度和整体性；
2.正极极片在充电过程中，会将自身晶格中的Li+通过隔膜和电解液后，沉积在负极表面，形成单质锂，正极极片的面容量值越高，沉积到负极表面的锂就越厚。因此，为了使得负极表面的金属网层能够完全能够容纳下新沉积过来的锂单质，其厚度必须由正极极片的面容量值决定，且沉积层的厚度至少为正极极片的面容量数值的5倍以上；
3.金属网层下部的厚度与预设的金属锂层的厚度一致，而金属锂层的厚度应根据电池的库伦效率决定，即金属锂层的厚度=(正极面容量×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm，例如当正极极片的面容量值为3mAh/cm2，库伦效率为99%时，则每循环一次，都需要负极给正极补上3×0.01×5=0.15μm的锂；所以，要求的循环次数高，就需要更多的预设锂来补，使金属网层穿设于金属锂层内的预设的金属锂可以补充回到正极材料晶格中的锂，继而使库伦效率达到最佳值。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明的制备方法流程图。
附图标记：1、金属网层；2、金属锂层；3、绝缘层；4、沉积层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例
实施例1
参照图1，为本发明公开的一种三维结构复合金属锂负极，包括金属网层，金属网层的材质为铜；金属网层的网格形状为圆形，网格的孔径为0.01μm。
如图1所示，该三维结构复合金属锂负极还包括金属锂层，金属网层的下部插入金属锂层内，且金属网层穿设于金属锂层内的厚度与金属锂层的厚度相同，金属锂层的厚度为(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm，使金属网层下部预设的金属锂层的锂可用于补给正极，使库伦效率达到最佳值；金属网层的上部穿设于金属锂层的上方形成沉积层，沉积层的厚度为（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm，使得负极表面的金属网层能够完全能够容纳下新沉积过来的锂单质。
如图1所示，金属网层的顶部涂覆有绝缘层，绝缘层的组分为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物中的至少一种。
如图2所示，三维结构复合金属锂负极的制备方法，制备的过程包括：
金属网层的制备，用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；
将绝缘层涂覆于金属网层的上部；用打粉机将绝缘层的组分打成粒径480nm的干燥细粉，再将金属网层的上部浸入，产生静电吸附，使绝缘层的组分吸附到金属网层的上部，再用箱式炉加热将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为350℃，最后冷却至室温；
将金属网层的下部插入金属锂层；在手套箱中将金属锂熔融，熔融温度为260℃，再将金属网层插入熔融的金属锂内，再自然冷却到室温固化成型；
得到三维结构复合金属锂负极。
实施例1中，绝缘层组分为聚四氟乙烯，金属网层总厚100μm，其中，金属锂层的厚度为84μm，沉积层的厚度为16μm。
实施例2
与实施例1的区别在于，如图2所示，一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，制备的过程包括：
金属网层的制备；用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；
将绝缘层涂覆于金属网层的上部；将绝缘层的组分与溶剂配制成胶液，将胶液用刮涂器刮涂或用旋涂机旋涂在金属网层的上部，再将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为200℃，最后冷却至室温；溶剂为N-甲基吡咯烷酮等；
将金属网层的下部插入金属锂层；将金属网层的下部插入金属锂层；在手套箱中将金属锂熔融，熔融温度为180℃，再将金属网层插入熔融的金属锂内，再自然冷却到室温固化成型；
得到三维结构复合金属锂负极。
实施例2中，金属网的材质为不锈钢；金属网层的网格形状为六边形；网格孔径为20 μm；绝缘层组分为聚全氟乙丙烯，金属网层总厚100μm，其中，金属锂层的厚度为80μm，沉积层的厚度为20μm。
实施例3
与实施例1的区别在于，如图2所示，一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，制备的过程包括：
金属网层的制备；用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；
将绝缘层涂覆于金属网层的上部；用打粉机将绝缘层的组分打成粒径500nm的干燥细粉，再将金属网层的上部浸入，产生静电吸附，使绝缘层的组分吸附到金属网层的上部，再用箱式炉加热将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为500℃，最后冷却至室温；
将金属网层的下部插入金属锂层；将金属锂和金属网层贴合后，装入密封袋中进行等静压操作，将金属锂压入并嵌入金属网层中；
得到三维结构复合金属锂负极。
实施例3中，金属网的材质为金；金属网层的网格为不规则四边形；网格孔径为1μm；绝缘层组分为聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物，金属网层总厚100μm，其中，金属锂层的厚度为85μm，沉积层的厚度为15μm。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于，以公开号为CN110112367A的专利作对比，且负极金属锂的厚度为100μm，其它条件均相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为100μm，沉积层的厚度为0μm。
对比例3
与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为90μm，沉积层的厚度为10μm。
对比例4
与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为50μm，沉积层的厚度为50μm。
对比例5
与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为10μm，沉积层的厚度为90μm。
对比例6
与实施例1的区别在于，金属锂层的厚度为0μm，沉积层的厚度为100μm。
表1 各实施例的表面绝缘层聚合物、金属锂层和沉积层的取值
表面绝缘层聚合物 金属锂层的厚度 沉积层
实施例1 聚四氟乙烯 84 16
实施例2 聚全氟乙丙烯 80 20
实施例3 聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物 85 15
表2 各对比例的表面绝缘层聚合物、金属锂层和沉积层的取值
表面绝缘层聚合物 金属锂层的厚度 沉积层
对比例2 聚四氟乙烯 100 0
对比例3 聚四氟乙烯 90 10
对比例4 聚四氟乙烯 50 50
对比例5 聚四氟乙烯 10 90
对比例6 聚四氟乙烯 0 100
电池组装
将上述负极与磷酸铁锂正极进行组装，装配成扣式电池进行测试。磷酸铁锂正极极片的面容量为3 mAh/cm2、测试温度为（25±2℃）、测试制度为1C充电/1C放电，电解液为LiTFSI在DOL/DME=1:1的1 M溶液（基于其的Li-Cu电池库伦效率为98.9%），对测试电池发生短路的循环次数或循环到保持率为80%的次数进行统计。
测试结果
表3 各实施例和对比例的充放电循环次数
保持率为80%的循环次数 电池短路时的循环次数
实施例1 505 保持率衰减至零也不短路
实施例2 498 保持率衰减至零也不短路
实施例3 508 保持率衰减至零也不短路
对比例1 378 417
对比例2 循环至101次短路，短路时电池容量保持率90% 101
对比例3 500 530
对比例4 248 保持率衰减至零也不短路
对比例5 45 保持率衰减至零也不短路
对比例6 7 保持率衰减至零也不短路
由表3可知，由于本发明在金属锂层的内部、表面都构筑了电子电导且不与金属锂合金化的三维结构金属网，且该金属网顶端表面为电子、离子绝缘的，因此，沉积的锂离子只可以在复合电极的表面由修饰层的金属网内得到电子，无法在金属网最顶端得到电子，以不至于形成超过金属网厚度的锂枝晶和死锂，使得电极总体厚度可控且电池安全性高。金属网表面电子绝缘，在电池中贴合隔膜后不会导致电池短路。金属网层下半部的金属锂层则负责补充锂源，电池循环性能得到保障。当沉积层厚度为15-20μm，且厚度为（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm，金属锂层厚度为10-100μm，且金属锂层的厚度为(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm时，电池具有最佳的抗锂枝晶能力和能力；而当沉积层厚度不够，如对比例1-3，电池容易短路；金属锂层厚度不够，如对比例4-6，电池循环次数不高。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三维结构复合金属锂负极，包括金属锂层和金属网层，其特征在于：所述金属网层的下部插入所述金属锂层内，所述金属网层的上部穿设于金属锂层上方，所述金属网层的顶部涂覆有绝缘层；
所述金属网层穿设于金属锂层内的厚度与金属锂层的厚度相同，所述金属锂层的厚度为10-100μm，且金属锂层的厚度=(正极极片的面容量值×(1-库伦效率)×5×预期循环次数+(0至10))μm。
2.根据权利要求1所述的一种三维结构复合金属锂负极，其特征在于：所述金属网层穿设于金属锂层上方形成沉积层，所述沉积层的厚度≥5×正极极片的面容量值。
3.根据权利要求2所述的一种三维结构复合金属锂负极，其特征在于：所述沉积层的厚度为5-30μm，且沉积层的厚度=（5×正极极片的面容量值+（0至5））μm。
4.根据权利要求1所述的一种三维结构复合金属锂负极，其特征在于：所述绝缘层的组分为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚二甲基硅氧烷-笼型聚倍半硅氧烷共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种三维结构复合金属锂负极，其特征在于：所述金属网层的材质为铜、镍、银、金、不锈钢中的至少一种；所述金属网层的网格形状为多边形、圆形或不规则图形；所述网格的孔径为0.01～20μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：制备的过程包括如下步骤：
S1.金属网层的制备，用激光刻蚀、化学刻蚀、物理编织中的至少一种方法；
S2.将绝缘层涂覆于金属网层的上部；
S3.将金属网层的下部插入金属锂层；
S4.得到三维结构复合金属锂负极。
7.根据权利要求6所述的一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：所述S2的操作方法为：
用打粉机将绝缘层的组分打成纳米级的干燥细粉，再将金属网层的上部浸入，产生静电吸附，使绝缘层的组分吸附到金属网层的上部，再用箱式炉加热将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为200-400℃，最后冷却至室温；
或将绝缘层的组分与溶剂配制成胶液，将胶液用刮涂器刮涂或用旋涂机旋涂在金属网层的上部，再将绝缘层的组分熔融覆盖于金属网层上半部，熔融温度为200-400℃，最后冷却至室温；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、环己酮或二氯苯。
8.根据权利要求6所述的一种三维结构复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：所述S3的操作方法为：
在手套箱中将金属锂熔融，熔融温度为180-400℃，再将金属网层插入熔融的金属锂内，再自然冷却到室温固化成型；
或将金属锂和金属网层贴合后，装入密封袋中进行等静压操作，将金属锂压入并嵌入金属网层中。
CN202010318050.XA 2020-04-21 2020-04-21 一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法 Active CN111613772B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010318050.XA CN111613772B (zh) 2020-04-21 2020-04-21 一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010318050.XA CN111613772B (zh) 2020-04-21 2020-04-21 一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111613772A CN111613772A (zh) 2020-09-01
CN111613772B true CN111613772B (zh) 2022-08-05

Family

ID=72204396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010318050.XA Active CN111613772B (zh) 2020-04-21 2020-04-21 一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111613772B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114127986B (zh) * 2021-03-17 2022-10-11 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片、电化学装置及电子装置
CN115377364A (zh) * 2021-05-17 2022-11-22 恒大新能源技术(深圳)有限公司 锂金属负极及其制备方法、二次电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263232A (zh) * 2011-06-03 2011-11-30 武汉市弘阳科技发展有限公司 金属锂复合结构锂离子电池负极
CN106876662A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 浙江大学 一种具有三维结构的金属电极
CN107634179A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 株式会社Lg 化学 具有穿孔的集电器的电极和包含其的锂二次电池
CN108232117A (zh) * 2018-01-27 2018-06-29 浙江大学 一种锂金属电池用负极材料及其制备方法和应用
CN108281612A (zh) * 2018-01-19 2018-07-13 浙江大学 一种复合锂金属负极
CN108886139A (zh) * 2016-09-28 2018-11-23 株式会社Lg化学 包含网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池
CN109196690A (zh) * 2016-10-11 2019-01-11 株式会社Lg化学 锂金属二次电池用负极和包含该负极的锂金属二次电池
CN109686921A (zh) * 2018-11-21 2019-04-26 清华大学 一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法
CN110112367A (zh) * 2019-04-23 2019-08-09 南方科技大学 三维复合金属锂负极及制备方法和锂金属电池、锂硫电池
CN209747641U (zh) * 2019-04-24 2019-12-06 广州汽车集团股份有限公司 一种复合锂金属负极与锂二次电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7618748B2 (en) * 2006-03-13 2009-11-17 Tel Aviv University Future Technology Development L.P. Three-dimensional microbattery
US11450876B2 (en) * 2016-09-30 2022-09-20 LiBama, LLC Porous electrode for electrochemical cells

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263232A (zh) * 2011-06-03 2011-11-30 武汉市弘阳科技发展有限公司 金属锂复合结构锂离子电池负极
CN107634179A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 株式会社Lg 化学 具有穿孔的集电器的电极和包含其的锂二次电池
CN108886139A (zh) * 2016-09-28 2018-11-23 株式会社Lg化学 包含网状绝缘层的锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池
CN109196690A (zh) * 2016-10-11 2019-01-11 株式会社Lg化学 锂金属二次电池用负极和包含该负极的锂金属二次电池
CN106876662A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 浙江大学 一种具有三维结构的金属电极
CN108281612A (zh) * 2018-01-19 2018-07-13 浙江大学 一种复合锂金属负极
CN108232117A (zh) * 2018-01-27 2018-06-29 浙江大学 一种锂金属电池用负极材料及其制备方法和应用
CN109686921A (zh) * 2018-11-21 2019-04-26 清华大学 一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法
CN110112367A (zh) * 2019-04-23 2019-08-09 南方科技大学 三维复合金属锂负极及制备方法和锂金属电池、锂硫电池
CN209747641U (zh) * 2019-04-24 2019-12-06 广州汽车集团股份有限公司 一种复合锂金属负极与锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111613772A (zh) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. All‐solid‐state batteries with a limited lithium metal anode at room temperature using a garnet‐based electrolyte
CN112670516B (zh) 三维复合集流体及其制备方法
Chen et al. Electrochemically induced highly ion conductive porous scaffolds to stabilize lithium deposition for lithium metal anodes
Zhang et al. Homogeneous bottom-growth of lithium metal anode enabled by double-gradient lithiophilic skeleton
CN111613773B (zh) 一种分级结构玻璃纤维与金属锂的复合物及其制备方法
CN112750982A (zh) 叠层锂金属电池负极材料及其制备方法、锂金属二次电池
CN108550858A (zh) 一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体
CN108232114A (zh) 复合负极、制备及其在制备锂离子电池中的应用
CN111435756A (zh) 锂电池及其制备方法和应用
CN113937269B (zh) 一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用
CN112968174B (zh) 一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用
CN101682024A (zh) 锂二次电池用负极和具有该负极的锂二次电池以及锂二次电池用负极的制造方法
CN111613772B (zh) 一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法
CN112736277A (zh) 固态电解质-锂负极复合体及其制备方法和全固态锂二次电池
CN110600677A (zh) 锂金属负极及其制备方法和锂金属、锂硫、锂空气电池
CN108336301A (zh) 一种高性能钠离子电池负极及其制备方法
CN112820847A (zh) 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池以及电器
JP2023513815A (ja) 陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置
Cheng et al. Lithiated carbon cloth as a dendrite-free anode for high-performance lithium batteries
Bao et al. In situ formed synaptic Zn@ LiZn host derived from ZnO nanofiber decorated Zn foam for dendrite-free lithium metal anode
CN112310367A (zh) 一种锂电池电极用超薄多孔金属材料及其制备方法与应用
CN101393980A (zh) 硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法
CN111952598A (zh) 负极片及其制备方法、二次电池
Cao et al. A mixed ion-electron conducting network derived from a porous CoP film for stable lithium metal anodes
CN115732783A (zh) 一种具有人工固态电解质界面层的复合金属锂负极及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant