CN108281612A - 一种复合锂金属负极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合锂金属负极，包括锂金属和功能性三维骨架，所述的功能性三维骨架由骨架件互相穿插、交织形成带有空隙或空腔的结构，所述的空隙或空腔中填充锂金属；所述的功能性三维骨架的厚度为1nm～500μm。本发明制备得到的复合锂金属负极，其功能性三维骨架表面丰富的官能基团结构可以很好地在负极的三维空间内对锂离子和阴离子特异性识别与结合，从而实现界面处锂离子和阴离子的平衡，防止了电场驱动下的离子浓差梯度，起到在反复充放电过程中有效调节负极离子分布的作用，可以实现界面处无枝晶生长，有效提高锂金属负极的库伦效率、安全性及循环寿命。

Description

一种复合锂金属负极
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种复合锂金属负极。
背景技术
商业化锂离子电池自1991年问世以来，在智能手机、可穿戴设备、电动汽车等领域得到了广泛的运用，成为了人们日常生活中的重要组成部分。近年来，锂离子电池石墨负极受其理论容量(372mAh g-1)限制，其比能量已经很难再有大幅度的提高，因此发展下一代锂电池体系势在必行。
锂金属作为最轻的金属(0.534g cm-3)，其理论容量为3860mAh g-1，为石墨负极的10倍左右，可大幅度提高锂电池的能量密度。但是，锂金属电池在反复充放电过程中，负极表面会产生大量锂枝晶，锋利的锂枝晶不断生长会刺穿隔膜，造成电池正负极短路，严重时造成电池爆炸；同时，枝晶状的锂沉积会加速电解液与锂金属的副反应，产生大量电化学惰性的“死锂”，电解液也被耗尽。这两者很大程度上导致了金属锂电池迄今未能大规模生产的原因。
通过对锂金属负极界面调控或结构重建，可以实现金属锂的平稳沉积，抑制锂枝晶的生长，从而解决锂金属电池的安全问题，推动锂金属电池的工业化进程。
针对锂金属负极化学活性高以及枝晶状沉积等问题，通过对电解液添加剂的改性可以在锂金属表面形成一层钝化膜，从而物理隔绝锂金属与液态电解液的直接接触，减少两者间的副反应。同时，这一层钝化膜具有一定的机械强度，能够一定程度的抑制锂枝晶的生长。非专利文献(Adv.Funct.Mater.2017,27,1605989)报道：有机类添加剂氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯可以优先在负极表面形成导锂离子的钝化膜，一定程度上延长了锂金属电池的循环寿命，但是并没有从电池失效的根源解决该问题。
此外，非专利文献(Adv.Mater.2017,29,1606042)报道：将固态电解质取代目前广泛使用的液态电解质可以很好的抑制锂枝晶的生长，固态导锂离子的电解质可以物理上提供很大的机械模量，从而抑制锂枝晶生长，防止正负极短路。但是，目前的固态电解质普遍存在室温锂离子电导率低，合成条件复杂、价格昂贵等弊端，所以也一定程度上限制了其目前的发展。
上述方法一定程度的缓解了锂金属电池中所存在的问题，但都无法从根源上解决锂枝晶的生长。非专利文献(Nature Energy,2016,1,16114.)理论计算及模拟显示：充放电过程中，锂金属负极界面处不均匀的锂离子分布及电场驱动下存在的阴离子浓度差异很大程度上为锂枝晶生长提功了驱动力。
所以要从根源上解决锂枝晶问题，必须有效地调节锂金属沉积过程中锂金属负极界面处锂离子及阴离子的分布情况，为锂金属沉积提供均匀的活性锂离子来源及电场分布。采用该策略所构建的无枝晶生长的复合负极对具有高能量密度、高安全稳定性的锂金属电池发展具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种复合锂金属负极，可以实现界面处无枝晶生长，有效地提高了锂金属负极的库伦效率，安全性及循环寿命。
一种复合锂金属负极，包括锂金属和功能性三维骨架，所述的功能性三维骨架由骨架件互相穿插、交织形成带有空隙或空腔的结构，所述的空隙或空腔中填充锂金属。
在功能性三维骨架的三维空间内，骨架件表面丰富的官能基团对锂离子和阴离子特异性识别并结合，调节界面处锂离子和阴离子的平衡，防止电场驱动下形成离子浓差梯度，可以实现界面处无枝晶生长。三维网状纤维交织或三维泡沫空腔结构的功能性三维骨架，其骨架件表面的官能基团分布均匀、密度大，能够更好的调节界面处锂离子和阴离子的平衡，作为优选，所述的功能性骨架的结构为三维网状纤维交织或三维泡沫空腔结构，其中三维网状纤维交织结构中的纤维直径为1nm～50μm，三维泡沫空腔结构中的空腔直径为1nm～500μm；所述的功能性三维骨架的厚度为1nm～500μm。
所述的功能性三维骨架为金属骨架、纯碳材料骨架、功能性表面修饰碳材料骨架、纯聚合物骨架、功能性修饰聚合物骨架中的一种或几种。
所述金属骨架的材质选自铁、镍、铜、铝、铂、金、银、锡或其合金；其合金优选自铁合金、铝合金、铜合金或钛合金。
所述纯碳材料骨架的材质选自富勒烯、石墨烯、石墨炔、碳纳米纤维、碳纳米管中的一种或几种；
所述功能性表面修饰碳材料骨架的材质选自氧化的富勒烯、氧化的石墨烯、氧化的石墨炔、氧化的碳纳米纤维、氧化的碳纳米管、氮掺杂的富勒烯、氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的石墨炔、氮掺杂的碳纳米纤维、氮掺杂的碳纳米管、季铵盐改性的氧化石墨烯、季铵盐改性的石墨炔、季铵盐改性的碳纳米纤维、季铵盐改性的碳纳米管中的一种或几种；
所述纯聚合物骨架的材质选自聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚苯胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种；
所述功能性修饰聚合物骨架的材质选自季铵盐改性的聚酰胺、季铵盐改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯、季铵盐改性的聚芳酯、季铵盐改性的聚苯胺、季铵盐改性的聚酰亚胺、离子液体改性的聚酰胺、离子液体改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、离子液体改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯、离子液体改性的聚芳酯、离子液体改性的聚苯胺、离子液体改性的聚酰亚胺、磺酸盐的改性聚酰胺、磺酸盐改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺酸盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯、磺酸盐改性的聚芳酯、磺酸盐改性的聚苯胺、磺酸盐改性的聚酰亚胺中的一种或几种。
作为优选，所述的功能性修饰聚合物骨架的材质选自季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯；其化学结构中的酯基单元可以特异性结合大量锂离子，季铵盐结构单元可以特异性结合电解液中的阴离子，从而协同地在负极界面处实现阴阳离子规划，实现无枝晶锂金属负极；所述的功能性骨架的结构为三维网状纤维交织，厚度为1nm～500μm，纤维直径为1nm～50μm，同时使得制备的复合金属锂负极稳定性和循环寿命得到大幅度提高。
进一步优选，季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维交织网络的厚度为200μm，纤维直径10μm。经试验发现，具有上述化学组成与三维结构的复合金属锂负极对无枝晶生长效果最佳，且组装成的电池库伦效率和使用寿命也最佳。
本发明还提供了上述复合锂金属负极的制备方法，包括：
以功能性三维骨架为支撑材料，在工作电流密度下通过电沉积的方法将锂金属沉积到三维骨架的空隙或空腔内，得到复合锂金属负极。
所述的工作电流密度为0.05μA cm-2～500mA cm-2。
本发明制备得到的复合金属锂负极，其功能性三维骨架表面丰富的官能基团结构(氧原子掺杂、氮原子掺杂、季铵盐、磺酸盐、离子液体)可以很好地在负极的三维空间内对锂离子和阴离子特异性识别与结合，从而实现界面处锂离子和阴离子的平衡，防止了电场驱动下的离子浓差梯度，起到在反复充放电过程中有效调节负极离子分布的作用，可以实现界面处无枝晶生长。
实验发现：普通锂金属负极在72次循环后，库伦效率降低至90％以下，而本发明制备的复合金属锂负极在300次循环后，库伦效率保持在98％。与钛酸锂电极材料相匹配，组装成半电池，循环次数长达1000次，寿命提高了4倍。
与现有技术相比，本发明具有以下突破性优势：
1.本发明制备的复合锂金属负极，可以实现界面处无枝晶生长。
2.本发明制备的复合金属锂负极有效地提高了锂金属负极的库伦效率，安全性及循环寿命：本发明制备的高性能复合金属锂负极在300次循环后，库伦效率保持在98％；与钛酸锂电极材料相匹配，组装成半电池，循环次数长达1000次，寿命提高了4倍。
附图说明
图1为本发明制备的复合锂金属负极的立体图；
图2为本发明实施例1制备的复合锂金属负极组装的半电池在电流密度为1mA cm-2、2mA cm-2、5mA cm-2、10mA cm-2条件下，其循环次数-库伦效率曲线(曲线1)，及普通锂金属和铜箔电极组装的半电池的循环次数-库伦效率对比曲线(曲线2)；
图3为本发明实施例1经循环后的复合锂金属负极的扫描电镜(SEM)照片，其中左图为复合锂金属负极正面的SEM图；右图为复合锂金属负极截面的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的复合锂金属负极组装的对称电池，在电流密度为3mAcm-2、5mA cm-2、10mA cm-2条件下，其时间-电压曲线(曲线1)，及普通锂金属电极组装的对称电池的时间-电压对比曲线(曲线2)；
图5为本发明实施例3制备的复合锂金属负极与磷酸铁锂电极组装的半电池的放电比容量(曲线1)和库伦效率(曲线3)曲线，及普通锂金属电极组装的半电池的放电比容量(曲线2)和库伦效率(曲线4)对比曲线；
图6为本发明实施例4制备的复合锂金属负极与钛酸锂电极组装的半电池的放电比容量(曲线1)和库伦效率(曲线3)曲线，及普通锂金属电极组装的半电池的放电比容量(曲线2)和库伦效率(曲线4)对比曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种复合锂金属负极进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
本发明制备的复合锂金属负极的立体图如图1所示，其中，1为季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维交织网络，2为金属锂。
实施例1
将200μm厚的季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维骨架放置在集流体铜箔上，锂片为负极，组装成半电池，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1,体积比)溶液。使用2032型号的纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。
组装得到的半电池的测试条件为：电沉积/剥离锂金属活性物质面容量均为1mAhcm-2，与三维骨架构成复合电极，在电流密度为1mA cm-2、2mA cm-2、5mA cm-2、10mA cm-2条件下，其循环次数-库伦效率曲线图参见图2，由图可知，其对应的库伦效率可以保持在98％、97％、95％、93％，且循环寿命均有大幅度提升。
经过充放电循环30次后，复合锂金属负极的SEM图如图3所示，观察图3可知，循环过后的锂金属表面没有锂枝晶生成。
实施例2
将200μm厚的季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维骨架放置在450μm厚的锂金属薄片上，经充放电沉积和剥离后原位形成复合金属锂负极，组装对称电池，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1,体积比)溶液。
组装得到的对称电池的测试条件为：电沉积/剥离锂金属活性物质面容量均为1mAh cm-2，与三维骨架构成复合电极，在电流密度为3mA cm-2、5mA cm-2、10mA cm-2条件下，其时间-电压曲线图参见图4，由图可知复合锂金属负极组装的对称电池的循环稳定性和寿命均有大幅度提升。
实施例3
将200μm厚的季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维骨架放置在450μm厚的锂金属薄片上，经充放电沉积和剥离后原位形成复合金属锂负极，与磷酸铁锂(LiFePO4)组装半电池，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1,体积比)溶液。
复合锂金属负极与磷酸铁锂电极组装的半电池的放电比容量(曲线1)和库伦效率(曲线3)曲线如图5所示，由图可知，在0.5C倍率条件下，经过150次循环，测得的放电容量仍能保持稳定，而采用普通锂金属负极组装的半电池的放电比容量(曲线2)和库伦效率(曲线4)在相同条件下，经过80圈循环后，放电容量发生大幅度衰减。
实施例4
将200μm厚的季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维骨架放置在450μm厚的锂金属薄片上，经充放电沉积和剥离后原位形成复合金属锂负极，与钛酸锂(Li4Ti5O12)组装半电池，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1,体积比)溶液。
复合锂金属负极与钛酸锂电极组装的半电池的放电比容量(曲线1)和库伦效率(曲线3)曲线如图6所示，在2C大倍率条件下，经过1000次循环，测得的放电容量仍能保持稳定，而采用普通锂金属负极的组装的半电池的放电比容量(曲线2)和库伦效率(曲线4)在相同条件下，经过208圈循环后，放电容量发生大幅度衰减。

Claims (10)

1.一种复合锂金属负极，其特征在于，包括锂金属和功能性三维骨架，所述的功能性三维骨架由骨架件互相穿插、交织形成带有空隙或空腔的结构，所述的空隙或空腔中填充锂金属。
2.根据权利要求1所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的功能性骨架的结构为三维网状纤维交织或三维泡沫空腔结构，其中三维网状纤维交织结构中的纤维直径为1nm～50μm，三维泡沫空腔结构中的空腔直径为1nm～500μm；所述的功能性三维骨架的厚度为1nm～500μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的功能性三维骨架为金属骨架、纯碳材料骨架、功能性表面修饰碳材料骨架、纯聚合物骨架、功能性修饰聚合物骨架中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的金属骨架的材质选自铁、镍、铜、铝、铂、金、银、锡及其合金。
5.根据权利要求3所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的纯碳材料骨架的材质选自富勒烯、石墨烯、石墨炔、碳纳米纤维、碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的功能性表面修饰碳材料骨架的材质选自氧化的富勒烯、氧化的石墨烯、氧化的石墨炔、氧化的碳纳米纤维、氧化的碳纳米管、氮掺杂的富勒烯、氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的石墨炔、氮掺杂的碳纳米纤维、氮掺杂的碳纳米管、季铵盐改性的氧化石墨烯、季铵盐改性的石墨炔、季铵盐改性的碳纳米纤维、季铵盐改性的碳纳米管中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的纯聚合物骨架的材质选自聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚苯胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的功能性修饰聚合物骨架的材质选自季铵盐改性的聚酰胺、季铵盐改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯、季铵盐改性的聚芳酯、季铵盐改性的聚苯胺、季铵盐改性的聚酰亚胺、离子液体改性的聚酰胺、离子液体改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、离子液体改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯、离子液体改性的聚芳酯、离子液体改性的聚苯胺、离子液体改性的聚酰亚胺、磺酸盐的改性聚酰胺、磺酸盐改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺酸盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯、磺酸盐改性的聚芳酯、磺酸盐改性的聚苯胺、磺酸盐改性的聚酰亚胺中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的复合锂金属负极，其特征在于，所述的功能性修饰聚合物骨架的材质选自季铵盐改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其功能性三维骨架结构为三维网状纤维交织结构，功能性三维骨架的厚度为200μm，纤维直径为10μm。
10.一种根据权利要求1所述复合锂金属负极的制备方法，包括：
以功能性三维骨架为支撑材料，在工作电流密度下通过电沉积的方法将锂金属沉积到三维骨架的空隙或空腔内，得到复合锂金属负极；
所述的工作电流密度为0.05μA cm-2～500mA cm-2。
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