CN112838194A - 一种基于复合负极中三维骨架材料与电解液相互作用优化金属锂负极固液界面层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于二次电池技术领域的一种基于复合负极中三维骨架材料与电解液相互作用优化金属锂负极固液界面层的方法，步骤如下：将金属锂与三维骨架材料进行复合；得到复合负极；然后将复合负极应用于电解液中；所述电解液至少含有两种溶剂；电解液中溶剂分子与三维骨架材料的作用力不同，作用力强的溶剂分子先在金属锂表面富集。其中三维骨架材料与电解液中的溶剂分子发生相互作用，诱导部分溶剂分子在复合负极中金属锂表面富集，从而在金属锂表面形成有利于金属锂沉积的固液界面层。该方法可以改善锂枝晶生长、提高电池的循环寿命。

Description

一种基于复合负极中三维骨架材料与电解液相互作用优化金 属锂负极固液界面层的方法
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种基于复合负极中三维骨架材料与电解液相互作用优化金属锂负极固液界面层的方法。
背景技术
锂硫电池和锂空气电池等以金属锂为负极的新型二次电池，因其具有比现有商业化锂离子电池更高的理论能量密度而成为当前化学电源领域的研究热点。金属锂负极具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)和极低的电势(-3.04V，相对于标准氢电极)，是下一代高能量密度锂电池的理想负极材料，也是金属锂电池的关键组成部分，其安全与长循环是下一代高能量密度金属锂电池的决定因素。然而，由于锂枝晶的生长所引起的安全隐患和库伦效率低等问题，导致可充金属锂电池至今尚未商业化。
目前，常用的改善金属锂负极方法主要有设计电解液添加剂、引入人工界面层、采用聚合物或固态电解质、以及应用三维复合负极等。这些改善方法的主要目的之一是通过原位或非原位的策略来构建稳定的固态电解质界面层(SEI)。
但是在实用化的条件下，往往需要在较大的电流密度和循环容量下进行电池循环，对于没有骨架结构的二维平面锂来说，金属锂往往很难抵抗巨大的体积形变，导致固液电解质层会很快破裂失效，引入三维骨架之后，金属锂负极的体积形变会有很明显的减小，已经在很多发表的论文中经过验证。
相对于传统的金属锂负极，金属锂三维骨架复合负极有很多优点：
1.三维骨架材料一般具有较大的比表面积，可以有效的降低局部电流密度。
2.大部分三维骨架材料都有着较大的孔隙率和特殊的孔结构，这些孔结构不仅拓宽了金属锂的比表面积，而且骨架材料内部较大的孔体积可以限制金属锂负极的体积膨胀，金属锂在沉积脱除的过程中可以沉积到这些多层的孔结构中。
3.三维骨架材料本身的物化性质和电化学性质也是提高循环性能的一个重要的因素，例如玻璃纤维可以起到疏导锂离子流，减缓浓度梯度的影响等。
但是在实际的情况下，孔内的金属锂沉积和脱出行为直接受到SEI的影响，目前大多数研究认为在三维骨架中金属锂表面的SEI和普通金属锂表面的SEI是一样的。
现有技术中将氟代碳酸乙烯酯(FEC)或碳酸亚乙烯酯(VC)作为成膜添加剂加入到电解液中，成膜添加剂可以通过与金属锂反应，在金属锂表面形成一层稳定的SEI，通过这层SEI来保护锂负极。因此，这类成膜添加剂具有自牺牲特性。所有的锂盐和溶剂都可以和金属锂反应。。
但是，目前FEC用作添加剂时，表面形成含有较多LiF的SEI成分。当其应用于金属锂电池时，必须与1.0M LiTFSI-TEGDME电解液，1.0M LiPF6-DMC，1.0M LiPF6-EC/DEC配合，实现金属锂负极在全电池中的稳定循环。但是，FEC保护金属锂负极的作用有限。随着FEC的不断消耗，其对金属锂的保护作用会逐渐减弱，这也反应出，此时锂表面形成的SEI保护金属锂的作用是有限的。
以上，虽然电解液添加剂在保护金属锂负极免受电解液侵蚀方面具有重要意义。然而，这种通过加入添加剂的方法原位形成的SEI还不足以实现均匀的金属锂沉积和脱出，金属锂在沉积脱出的过程最后那个仍然面临着严重的形变以及枝晶的生长。
同样的，利用电化学预处理的方法，在电解液中添加1，4-二氧环己烷(DOL)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)，通过电化学预处理在金属锂上形成有效的SEI保护膜。通过电化学预处理得到的SEI膜与金属锂原有的固态界面膜在结构和成分上非常接近，不能更好地保护锂负极。而且现有的电化学预处理方法制程复杂，需要预先进行一次电化学的处理和转移过程。如何在工程角度上实现有效预处理使其更加简便、低廉、高效是推动其实际应用的关键。
现有技术中大多利用三维骨架材料的比表面积、孔径、导电性等物化性质，或者直接在电解液中添加添加剂，使其直接与金属锂作用形成SEI，对金属锂的沉积脱出行为产生一定程度的影响。
但是因为部分骨架材料具有独特的物理化学性质，其可以与溶剂分子发生相互作用从而影响SEI的形成，进而影响金属锂的沉积脱出行为。并且三维骨架材料在抵抗金属锂形变的同时本身具有很多极性官能团，如羟基和羧基等，如果充分利用这些官能团与极性溶剂分子的相互作用可以使对金属锂有利的溶剂分子在金属锂表面富集，从而分解产生更有利于金属锂沉积脱除的SEI，从而提高金属锂的实用化潜力。
基于上述内容，亟待提供一种基于复合负极中骨架材料与电解液相互作用优化金属锂负极固液界面层的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种基于复合负极中三维骨架材料与电解液相互作用优化金属锂负极固液界面层的方法，步骤如下：
1)将金属锂2与三维骨架材料1进行复合；得到复合负极；
2)将复合负极应用于电解液中；
所述电解液中溶剂分子中包含极性分子，三维骨架材料分子中至少包含一种极性官能团。
所述电解液至少含有两种极性分子，包括，第I极性分子3和第II极性分子4；电解液中极性分子与三维骨架材料中极性官能团的作用力不同。
作用力强的极性分子借助与三维骨架材料的相互作用，在金属锂表面富集，并且使金属锂表面的极性分子的浓度提高；电解液中极性分子与金属锂反应形成有利于金属锂沉积脱出的固态电解质膜。
具体的过程，电解液中的分子包括极性分子，其不同原子间的电负性不同，电子会从电负性弱的原子中的向电负性强的原子中发生偏移，从而形成带有正负电荷的偶极。
同时，三维骨架材料的中也包含极性官能团，三维骨架材料中的也会由于含极性官能团的不同原子间电负性差异，产生电荷之间的迁移，也会形成偶极。
电解液中极性分子与三维骨架材料的极性官能团形成的两个偶极之间发生相互作用，即偶极-偶极相互作用，使得电解液中的极性分子借助三维骨架材料这一桥梁，不仅更容易的富集在金属锂的表面，同时提高电解液分子在金属锂表面富集的数量和金属锂表面的溶剂分子的浓度。电解液分子与金属锂反应从而形成富含LiF的SEI，更有利于实现均匀的金属锂沉积脱出。
所述三维骨架材料中，极性官能团包括：氰基、羟基、羰基、巯基、羧基、氨基中的一种或多种。
所述三维骨架材料包括：聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乳酸、聚酰亚胺、氨基聚乙二醇、硫醇聚乙二醇、羧酸聚乙二醇。
所述的电解液，包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种。
金属锂与三维骨架材料通过电沉积、热熔融或机械压力方法复合。
金属锂的锂带采用超薄锂带，其厚度为20-50μm。
本发明的有益效果在于：
1.本发明充分利用复合负极中三维骨架材料和电解液的物理或化学作用，降低电解液分子在金属锂表面富集的难易程度，并且提高电解液分子在金属锂表面富集的数量，更有容易形成有利于金属锂沉积脱除的固态电解质层，有效改善锂枝晶生长，提高极化电压和循环寿命。
附图说明
图1是本发明方法相互作用的示意图，其中，1-三维骨架材料，2-金属锂，3-第I极性分子，4-第II极性分子。
图2实施例1中所采用的聚丙烯腈三维骨架材料结构的扫描电镜(SEM)图。
图3实施例2中所采用的聚乙烯醇三维骨架材料结构表面的SEM图。
图4是实施例3中所采用的金属锂-聚乳酸复合负极的SEM的截面图。
图5和图6分别为普通金属锂和本申请金属锂-聚丙烯腈骨架的复合负极在相同条件下进行试验后，金属锂表面的XPS能谱。
图7和图8分别为普通金属锂和本申请金属锂-聚丙烯腈-聚乙烯醇复合负极在相同条件下进行试验后，金属锂表面的XPS能谱。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
下面举出几个具体的实施例以进一步理解本发明；实施例中，如无特别说明，所用技术手段均为本领域常规的技术手段。实施例中所用锂带购于天津中能锂业有限公司。
实施例1：
一种金属锂-聚丙烯腈复合负极与氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)两种溶剂组成的电解液：其中聚丙烯腈结构的SEM如图2所示。
聚丙烯腈中的氰基与电解液中氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的作用力不同，氟代碳酸乙烯酯和三维骨架材料聚丙烯腈中的氰基的作用力更强，其利用与三维骨架材料的相互作用力，更容易在金属锂表面富集，形成对有利于金属锂沉积脱除的SEI。
具体的相互作用过程如图1所示，电解液中的分子为极性分子，以FEC分子为例，羰基中由于碳氧原子的电负性不同，碳中的电子会向氧原子中发生偏移，从而形成带有正负电荷的偶极，如果三维骨架材料中也包含极性官能团，比如聚丙烯腈(PAN)骨架材料，骨架中的氰基会同样因为碳原子和氮原子电负性的差异，产生电荷之间的迁移，也会形成偶极，两个偶极之间发生相互作用，即偶极-偶极相互作用，使得FEC分子借助骨架材料这一桥梁，不仅更容易的富集在金属锂的表面，同时提高FEC分子在金属锂表面富集的数量和金属锂表面的溶剂分子的浓度。
FEC分子与金属锂反应从而形成富含LiF的SEI，更有利于实现均匀的金属锂沉积脱出。通过X射线光电子能谱可以看出，在应用骨架的金属锂表面形成了更多的LiF。
在锂锂对称电池体系中[电解液：1M LiPF6—FEC/DEC(体积比1:4)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2]。
将普通金属锂与本申请金属锂-聚丙烯腈复合负极在相同的电解液与实验条件下进行测试，测完完成后将负极材料进行XPS测试，结果示于图5和图6。结果表明，本申请，金属锂-聚丙烯腈复合负极表面更易形成富含LiF的SEI，金属锂-聚丙烯腈复合负极体现出比普通金属锂更小的极化电压和更长的循环寿命。
实施例2：
一种金属锂-聚丙烯腈-聚乙烯醇复合负极与氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)两种溶剂组成的电解液，其中聚乙烯醇结构的SEM如图3所示。
聚乙烯醇中的羟基与电解液中氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的作用力不同，氟代碳酸乙烯酯在金属锂表面富集，形成对有利于金属锂沉积脱除的SEI。通过X射线光电子能谱可以看出，在应用骨架的金属锂表面形成了更多的LiF。
在锂锂对称电池体系中[电解液：1M LiPF6—FEC/DMC(体积比1:4)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2]。
将普通金属锂与本申请金属锂-聚丙烯腈-聚乙烯醇复合负极在相同的电解液与实验条件下进行测试，测完完成后将负极材料进行XPS测试，结果示于图7和图8。结果表明，本申请，金属锂-聚丙烯腈-聚乙烯醇复合负极表面更易形成富含LiF的SEI，金属锂-聚丙烯腈-聚乙烯醇复合负极体现出比普通金属锂更小的极化电压和更长的循环寿命。
实施例3：
一种金属锂-聚乳酸复合负极与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)三种溶剂组成的电解液，其中制备得到的金属锂-聚乳酸复合负极结构的SEM如图4所示。
聚乳酸中的羰基与电解液中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯的作用力不同，碳酸乙烯酯，碳酸亚乙烯酯在金属锂表面富集，形成对有利于金属锂沉积脱除的SEI。
在锂锂对称电池体系中[电解液：1M LiPF6—EC/VC/DEC(体积比1:1:4)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2]，金属锂-聚乳酸复合负极体现出比金属锂负极更小的极化电压和更长的循环寿命。
实施例4：
一种金属锂-聚酰亚胺复合负极与氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)两种溶剂组成的电解液：
聚酰亚胺中的羰基与电解液中氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的作用力不同，氟代碳酸乙烯酯在金属锂表面负极，形成对有利于金属锂沉积脱除的SEI。
在锂锂对称电池体系中[电解液：1M LiPF6—FEC/DEC(体积比1:4)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2]，金属锂-聚酰亚胺复合负极体现出比金属锂-聚乙烯复合负极更小的极化电压和更长的循环寿命。
实施例5：
一种金属锂-氨基聚乙二醇复合负极与氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)两种溶剂组成的电解液：
氨基聚乙二醇中的氨基与电解液中氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的作用力不同，氟代碳酸乙烯酯在金属锂表面负极，形成对有利于金属锂沉积脱除的SEI。
在锂锂对称电池体系中[电解液：1M LiPF6—FEC/DEC(体积比1:4)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2]，金属锂-氨基聚乙二醇复合负极体现出比金属锂-聚乙烯复合负极更小的极化电压和更长的循环寿命。
实施例6：
一种金属锂-硫醇聚乙二醇复合负极与碳酸丙烯酯(PC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)两种溶剂组成的电解液：
硫醇聚乙二醇中的巯基与电解液中碳酸丙烯酯,氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的作用力不同，氟代碳酸乙烯酯在金属锂表面负极，形成对有利于金属锂沉积脱除的SEI。
在锂锂对称电池体系中[电解液：1M LiPF6—PC/FEC/EMC(体积比1:1:4)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2]，金属锂-聚酰亚胺复合负极体现出比金属锂-聚乙烯复合负极更小的极化电压和更长的循环寿命。
实施例7：
一种金属锂-羧酸聚乙二醇复合负极与氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)两种溶剂组成的电解液：
羧酸聚乙二醇中的羧基与电解液中氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的作用力不同，氟代碳酸乙烯酯在金属锂表面负极，形成对有利于金属锂沉积脱除的SEI。
在锂锂对称电池体系中[电解液：1M LiPF6—FEC/DEC(体积比1:4)；电流密度：1.0mA cm-2；循环容量：1.0mA h cm-2]，金属锂-聚酰亚胺复合负极体现出比金属锂-聚乙烯复合负极更小的极化电压和更长的循环寿命。

Claims (6)

1.一种基于复合负极中三维骨架材料与电解液相互作用优化金属锂负极固液界面层的方法，其特征在于，步骤如下：
1)将金属锂与三维骨架材料进行复合；得到复合负极；
2)将复合负极应用于电解液中；
所述电解液中溶剂分子中包含极性分子，三维骨架材料分子中至少包含一种极性官能团。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述电解液至少含有两种极性分子；电解液中极性分子与三维骨架材料中极性官能团的作用力不同；作用力强的极性分子借助与三维骨架材料间的相互作用，在金属锂表面富集，并且使金属锂表面的极性分子的浓度提高；电解液中极性分子与金属锂反应形成有利于金属锂沉积脱出的固态电解质膜。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述三维骨架材料中，极性官能团包括：氰基、羟基、羰基、巯基、羧基、氨基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述三维骨架材料包括：聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乳酸、聚酰亚胺、氨基聚乙二醇、硫醇聚乙二醇、羧酸聚乙二醇。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的电解液，包含氟代碳酸乙烯酯FEC，碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸丙烯酯PC中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，金属锂与三维骨架材料通过电沉积、热熔融或机械压力方法复合。
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