CN110676447A - 一种高电压可工作的复合正极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高电压型复合正极及其制备方法，所述复合正极由商业化正极与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的物质。本发明优势在于所述非晶界面稳定相可将正极与电解质之间的硬接触转化为软接触，极大提高了正极在高压装配条件下的安全性；此外，原位构建的方式具有高的结构兼容性，保证了其在大电流及长循环下的坚固性，构建了快速的锂离子输运通道，进而有效地抑制了深度充电态下的副反应，显著提升了界面稳定性。

Description

一种高电压可工作的复合正极及其制备方法

技术领域

本发明属于能源材料和电化学储能领域，具体涉及一种稳定的高电压复合正极的制备方法及其在锂电池中的应用。

背景技术

电化学储能系统以其高效、清洁等优点成为代替化石能源的重要方向，其中铅酸电池、镍镉电池、燃料电池、锂离子电池等在内的多种电池体系对过去的几十年的社会生活和工业化进程中产生重要的影响。其中，商业化的锂离子电池在解决能源危机，环境污染，低品质电子设备等问题上更是发挥了卓越的功效。常规的锂离子电池经过多年的潜心研发，其生产工艺与循环寿命已趋于成熟。然而，在追求更高能量密度的时代，应用高比能正极的锂电池迅速成为研究热点，也是面向未来长续航电动汽车及大规模储能技术的重要载体。尽管这类正极通常具备高的理论比容量(200mA h g^-1)和高的充放电区间(≥4.3V)，尤其是在高压的充电态下，正极颗粒的结构坍塌及其和电解质界面处严重的副反应会造成电池的稳定性急剧降低，从而限制了高比能锂电池的商业化。

为了解决以上问题，开发高安全的改性正极用于高电压锂电池显得尤为重要。近几年来，正极材料的表面改性已经成为国际研究热点，众多研究者开发了一系列惰性材料用于正极表面包覆、稳定界面，获得了显著提高的循环稳定性与倍率性能，其中应用的包覆材料包括聚合物材料、陶瓷材料以及它们二者的复合物等。值得注意的是，虽然包覆有效解决了界面副反应的问题，但是其稳定效果有限。一方面，在大电流以及长循环的条件下，若包覆层对于正极表面结构兼容度低，正极颗粒体积膨胀引发包覆层脱落，失去了其保护效果；另一方面，不同于液态电池，工业中可商业化的固态电池在组装的过程中需要引入较大的压力以保证良好的界面接触，而晶态包覆层在固态电池在过程中不耐受巨大的应力，发生脆裂；另外，在工业生产的条件下，极难保证均匀化包覆，同样不利于高性能的发挥，降低了其实用价值。而正极作为发挥高能量密度的重要单元，其界面问题不容忽视，这些界面不稳定因素极大地限制了锂电池的发展。

因此，亟需开发一种从源头上解决高压正极不稳定的方法，进一步提高其制备稳定性与结构兼容性，提升性能，简化工艺，利于工业生产。

发明内容

为解决现有包覆技术中存在的包覆层易损坏、量产均一性差及制备工艺繁琐等问题，本发明提供了一种稳定且行之有效的高电压复合正极的制备方法及其在锂电池中的应用，无需采用复杂的工序和仪器。具体而言，本发明提供了以下技术方案：

一种高电压可工作的复合正极，所述复合正极由正极(可以是商业化途径购买得到的)与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的化合物。

所述非晶态界面稳定相是经由特殊的中间相转化形成。中间相预先添加于电解质前驱体中，在电解质成型和电池组装的过程中可以均匀地覆盖在正极颗粒表面，其本身不稳定，在高电压作用下向界面稳定相转变，该转化以“缓释”的方式在电池活化的前几圈内完成。反应生成的非晶相致密地填充在正极与电解质界面并在随后的电池循环中保持稳定不变，有效地构建了锂离子通路，减轻副反应，显著提升了高电压锂电池的界面动力学及稳定性。所述非晶界面稳定相要具备高的离子导电特性。

所述活化是指将涂覆有含有中间相电解质前驱体溶液的正极材料组装为电池，在0.1C-0.5倍率，优选0.1C-0.2C倍率，4.3-4.9V电压下运行3-5圈。

所述中间相要先于电解质发生分解，产物需要具备较高的离子电导，一般为含硼的化合物，优选为二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸三甲酯、二氟丙二酸硼酸锂、二丙二酸硼酸锂、四甲基硼酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯等中的至少一种。优选二氟草酸硼酸锂与二草酸硼酸锂的组合，其质量用量比为1-3：1-3。

所述中间相在电解质前驱体中的质量分数为1％-5％，优选为1％-2％。

所述活化是指将涂覆有含有中间相电解质前驱体溶液的正极材料组装为电池，运行3-5圈后，在高电压作用下中间相物质发生了转化，非晶态界面稳定相即可原位化成在正极颗粒表面，生成的非晶相稳定，均匀，致密地填充在正极和电解质界面之间，即同时得到高电压复合正极材料及相应的金属二次电池。

所述电解质前驱体包括第一组分和/或第二组分、溶剂和锂盐，所述第一组分选自1，3-二氧戊环、聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈中的至少一种，所述第二组分选自三元电解液(1M LiPF₆溶于EC:DEC:DMC＝1:1:1)、醋酸纤维素、磷酸钛铝锂陶瓷粉、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲基磺酸基酰亚胺盐中的至少一种；所述溶剂选自二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。

申请人需要强调，在本发明体系中所涉及的电解质和溶剂具备匹配高电压正极的能力即可，具体可通过复合结构设计实现，而不仅限于上述具体物质。在固态锂电池的制备过程中，可能涉及到的溶剂只起到溶解第一、二组分以及锂盐的作用，因此在最终固体电解质成型的过程中，需要烘干除掉溶剂，干燥温度优选为40-80℃。

所述电解质前驱体经过原位光/热/阳离子聚合、溶液浇筑、溶剂交换等方法得到最终电解质。

优选地，所述电解质前驱体中同时包括第一组分和第二组分，第一组分和第二组分的质量比为1-3:1-3，所述锂盐的浓度为0.5-1.5M，所述溶剂质量占比为70％-90％。

所述商业化正极没有特别的限定，一般金属二次电池所用的正极皆可用于和本发明提供的非晶态界面稳定性相复合形成所述高电压可工作的复合正极。比如镍钴锰酸锂，钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。

本发明还提供了所述高电压可工作的复合正极的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛条件下，将中间相预先溶解在电解质前驱体中，再将该电解质前驱体原位涂覆在正极表面，按照相应的工艺对前驱体进行成型并组装电池，电池在低倍率，高电压下经过前几圈(3-5圈)活化，非晶态界面稳定相即可原位化成在正极颗粒表面，即同时得到高电压复合正极材料及相应的锂电池，待进一步进行电化学测试与结构表征。

所述惰性气体包括各类不与中间相及电解质发生反应的气体，包括氩气、氮气、氦气中的一种或几种。

所述锂电池的组件，除了所述高电压复合正极，还包括负极和电解质。

所述高电压复合正极除了包含活性物质、非晶界面稳定相以外，还可以包括导电添加剂、粘结剂等。

所述导电添加剂为Super P、柯琴黑、导电碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述正极中活性物质的质量占正极总体质量的70％-90％，导电添加剂占正极总体质量的5％-20％，粘结剂占正极总质量的5％-20％。

所述负极为金属二次电池中的常规负极金属，具体选自锂、钠、钾、钙、镁、铝等，优选为锂。

本发明还提供了一种金属二次电池或者能量存储器件，其包含上述高电压复合正极，其中金属二次电池优选为锂电池。

本发明提供的高电压复合正极，与现有技术相比具有以下的优势：

一、本发明在电池高电压充电过程中原位化成并稳定，无需引入额外的制备工艺，具有高的塑性、均一性及结构兼容性。

二、相比于目前正极界面改性手段中常用的表面包覆，本发明巧妙地引入中间相进行原位转化，产生的非晶态界面稳定相均匀地覆盖在正极表面，构建高电压锂电池的同时获得了该复合正极。其具备高的结构兼容性与塑性，保护了长循环过程中的高反应活性界面并提高了固态电池组装中正极的安全性，这对于界面的接触稳定性及化学稳定性尤为重要。

三、本发明所述复合正极克服了表面包覆层具有的不均匀性、压力及长循环中易破损和生产成本高等缺点，依靠常规的电池组装方法便可实现复合正极的制备，在很大程度上简化工艺，节约了成本，提升了性能，具有极高的工业化前景。

附图说明

图1：实施例1所得电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线。

图2：实施例1所得电池在0.5C倍率下的库伦效率及循环性能图。

图3：实施例1所得NCM622正极在0.1C下活化3圈后的SEM图。

图4：对比例1所得电池在0.5C倍率下的库伦效率及循环性能图。

图5：本申请高电压复合正极的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，而且本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。

实施例1

(一)高电压复合正极(NCM)的制备及其在室温固态锂电池中的应用

步骤1)在高纯氩气气氛下，选取二氟草酸硼酸锂作为中间相溶解在三元电解液(1MLiPF₆溶于EC:DEC:DMC＝1:1:1)中，待完全溶解后，加入等体积的1，3二氧戊环，作为电解质的前驱体。其中二氟草酸硼酸锂在最终电解质前驱体的混合物中的质量分数为1％。

步骤2)固态电池的组装：高纯氩气下，以NCM622为正极活性物质(200mg)，SuperP为导电添加剂(25mg)，PVDF为粘结剂(25mg)，按其质量比为8:1:1制备原始正极片。得到上述极片后，先在正极侧滴加步骤1)制备的电解质前驱体15μL，随后在正极片上依次叠放隔膜,和锂负极。

步骤3)将电池壳完全密封，等待原位聚合完成后(12h)，在0.1C，0.43-0.49V下活化3圈后得到复合正极和相应的锂电池。

(二)电池性能测试

在Land电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为室温，测试电压区间为在0.5C下，2.8-4.3V电压条件下进行循环测试，其中1C＝200mA h g^-1。

图1为实施例1中NCM622电池在0.1C倍率下的首圈充放电曲线，图2为实施例1中NCM622电池在0.5C倍率下的库伦效率及循环性能图，图3为实施例1中NCM622正极在0.1C，4.3-4.9V下活化3圈后的SEM图，可以看到表面明显变糊，证明已经得到了复合正极，复合正极具有高的塑性和稳定性，无论是组装过程还是后面的循环过程，都显著提升固态锂电池的安全性。活化之后，进行电池性能测试，记录其首圈放电容量，首圈库伦效率，循环20圈后的容量保持率，循环过程中的平均库伦效率。所得电池的测试结果列于表1。

实施例2

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中所用中间相为二草酸硼酸锂。

实施例3

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中所用中间相为四氟硼酸锂。

实施例4

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中所用中间相为硼酸三甲酯。

实施例5

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中所用电解液中中间相为0.5wt％的二氟草酸硼酸锂和0.5wt％的二草酸硼酸锂混合物。

实施例6

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中所用中间相为电解质前驱体中2wt％的二氟草酸硼酸锂。

实施例7

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中预先在三元电解液中溶解等量的LiPF₆。

实施例8

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)中1，3二氧戊环的含量，提高至70％，而三元电解液仅占30％。

实施例9

其他条件与实施例5相同，不同之处仅为步骤1)中所用电解液中中间相为0.25wt％的二氟草酸硼酸锂和0.75wt％的二草酸硼酸锂混合物。

实施例10

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为(二)电池性能测试中测试温度提高至45℃。

实施例11

(一)高电压复合正极(NCM)的制备及其在高温固态锂电池中的应用

步骤1)在高纯氩气气氛下，选取二氟草酸硼酸锂作为中间相溶解在聚丙烯腈(PAN)电解质前驱体溶液中，其中二氟草酸硼酸锂的质量分数为1％，待完全溶解后，将该电解质前驱体溶液浇注在正极片表面，置于80℃烘箱烘干，得到PAN基固体电解质涂覆的正极片，待用。另一方面，将聚环氧乙烷(PEO)电解质前驱体溶液浇注金属锂箔上，置于40℃烘箱烘干，得到PEO基固体电解质修饰的锂负极，待用。其中，PAN电解质前驱体溶液包含85％二甲基亚砜，7.5％PAN，7.5％LiTFSI(质量)；PEO电解质前驱体溶液包含70％乙腈，5％PEO，20％磷酸钛铝锂陶瓷粉，5％LiTFSI(质量)。

步骤2)固态电池的组装：高纯氩气下，以NCM622为正极活性物质(200mg)，Super P为导电添加剂(25mg)，PVDF为粘结剂(25mg)，按其质量比为8:1:1制备原始正极片。随后按步骤1)在原始极片上制备可在高温固态体系工作的正极片和锂负极，并在电池壳中按顺序依次叠放。

步骤3)将电池壳完全密封，70℃下静置半小时，再在0.1C，4.3-4.9V下活化3圈后得到复合正极，随后将包含该复合正极的锂电池进行电化学性能测试。

(二)电池性能测试

其他电池性能测试条件与实施例1相同，不同之处仅为测试温度提高至60℃。

实施例12

其他条件与实施例11相同，不同之处为(1)步骤2)中所用活性物质为钴酸锂；(2)电池性能测试中采用的标称比容量1C＝160mA h g^-1。

实施例13

其他条件与实施例11相同，不同之处仅为步骤2)中所用活性物质是镍钴铝酸锂正极(NCA)。

实施例14

其他条件与实施例11相同，不同之处为(1)步骤2)中所用活性物质为锰酸锂正极；(2)电池性能测试中采用的测试电压区间为3.0-4.3V，标称比容量1C＝148mA h g^-1。

实施例15

其他条件与实施例11相同，不同之处为

(1)步骤1)中锂箔一侧采用聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯)/聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGDA/PEGMEMA)电解质前驱体进行浇注，随后在紫外光灯下照射10min使其充分聚合，得到聚丙烯酸酯基固体电解质修饰的锂负极，待用。其中，PEGDA/PEGMEMA电解质前驱体溶液包含45％PEGDA，45％PEGMEMA，10％LiTFSI(质量)；

(2)步骤2)中所用活性物质为镍锰酸锂正极；

(3)电池性能测试中采用的测试电压区间为3.0-4.9V，标称比容量1C＝147mA hg^-1。

实施例16

其他条件与实施例1相同，不同之处为步骤3)活化条件在较高倍率下进行，具体是在0.5C，0.43-0.49V下活化3圈后得到复合正极和相应的锂电池。

对比例1

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤1)在电解质制备过程中不引入中间相。图4为对比例1所得电池在0.5C倍率下的库伦效率及循环性能图，可以看出其电池性能大为降低。

对比例2

其他条件与实施例8相同，不同之处仅为步骤1)在电解质制备过程中不引入中间相。

对比例3

其他条件与实施例9相同，不同之处仅为步骤1)在电解质制备过程中不引入中间相。

对比例4

其他条件与实施例10相同，不同之处仅为步骤1)在电解质制备过程中不引入中间相。

对比例5

其他条件与实施例11相同，不同之处仅为步骤1)在电解质制备过程中不引入中间相。

对比例6

其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤3)中待原位聚合完成后不进行活化。

将实施例和对比例得到的锂电池进行电化学性能测试，结果如下表1所示：

表1

对表1进行分析：(1)根据实施例1与对比例1的数据，说明：复合正极相比于原始正极呈现出明显的优势，在该固态电池体系中，首圈库伦效率、循环稳定性以及循环中的平均库伦效率均得到显著提升；(2)根据实施例2-5，所选的几种中间相均可转化，制备了稳定的复合正极，而实施例5和9的性能最优，说明将二氟草酸硼酸锂与二草酸硼酸锂按照一定配比复合使用，可以优势互补，更有利于复合正极性能的发挥，本发明为简化研究在其余的例子中均采用单一中间相；从实施例1，6和7可以看出，在制备的过程中，为了获得具有最适厚度的非晶界面稳定相包覆的复合正极，需要严格控制中间相的含量与锂盐的浓度。(3)根据实施例8与对比例2、实施例9与对比例3、和实施例10与对比例4，该复合正极在一些严苛条件下仍有很好的稳定性，如高的固含量，反应活性更高的NCM811正极和较高的温度45℃。(4)此外，为推进高电压正极在一些极端高温作业环境中的应用，将中间相引入到正极一侧的PAN电解质中制备该复合固态正极，而负极侧采用稳定的PEO电解质。从实施例11与对比例5中可以发现，在60℃固态体系中，复合正极同样有助于电池稳定性的保持，高的界面塑性与结构兼容性解决了上述的物理与化学双重不稳定性，尤其是赋予了高而稳定的库伦效率；根据实施例12-15，该制备方法在其他几种高电压固态电池体系和液态NCM电池中仍可得到界面稳定的复合正极以及优异的电池性能。(5)因此，选用最优比例(电解质前驱体中含有0.5％wt.的二氟草酸硼酸锂与0.5％wt.的二草酸硼酸锂)和最适添加量(约电解质前驱体的1wt％左右)的中间相制备得到的高电压复合正极，在多种测试体系中均可以获得性能最为优异的锂电池。

综上所述，本发明创造性地研制出高电压复合正极的制备方法，经过电池循环，原位化成非晶界面稳定相包覆的正极，得到稳定性与动力学性能显著提升的锂电池。采用该方法制备的复合正极，具有高的结构兼容性与塑性，解决了电池长循环下的界面不稳定性，从制备源头上保护了固态正极。有效地促进了界面离子传输，从而极大抑制了深充电态下的副反应，降低了极化，稳定了表面结构，提升了多种高压锂电池的库伦效率、循环稳定性以及倍率性能。该方法操作简便，均一性好，效果显著，适用于规模化生产。

以上具体的实施例只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以根据本发明的主要思想和实际研究体系对应用中的具体结构进行修改。本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高电压可工作的复合正极，所述复合正极由正极与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的物质。

2.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述中间相为二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、硼酸三甲酯、二氟丙二酸硼酸锂、二丙二酸硼酸锂、四甲基硼酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述中间相在电解质前驱体中的质量分数为1％-5％，优选为1％-2％。

4.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述活化是指将涂覆有含有中间相电解质前驱体溶液的正极材料组装为电池，在0.1C-0.5C倍率，优选0.1C-0.2C倍率，4.3-4.9V电压下运行3-5圈。

5.如权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述电解质前驱体包括第一组分和/或第二组分、溶剂和锂盐，所述第一组分选自1，3-二氧戊环、聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈中的至少一种，所述第二组分选自三元电解液(1M LiPF₆溶于EC:DEC:DMC＝1:1:1)、醋酸纤维素、磷酸钛铝锂陶瓷粉、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲基磺酸基酰亚胺盐中的至少一种；所述溶剂选自二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。

6.如权利要求5所述的复合正极，其特征在于，所述电解质前驱体中同时包括第一组分和第二组分，第一组分和第二组分的质量比为1-3:1-3。

7.如权利要求5或6所述的复合正极，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5-1.5M，所述溶剂质量占比为70％-90％。

8.权利要求1-7任一项所述复合正极的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛条件下，将中间相预先溶解在电解质前驱体中，再将该电解质前驱体原位涂覆在正极表面，对前驱体进行成型并组装电池，电池经过3-5圈运行后进行活化，非晶态界面稳定相原位化成在正极颗粒表面，即同时得到高电压复合正极材料及相应的锂电池。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述导电添加剂为Super P、柯琴黑、导电碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；所述正极中活性物质的质量占正极总体质量的70％-90％，导电添加剂占正极总体质量的5％-20％，粘结剂占正极总质量的5％-20％。

10.一种金属二次电池，其包含上述高电压复合正极，其中金属二次电池优选为锂电池。

Images