CN116826001A - 一种电解质掺杂的硫/碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种电解质掺杂的硫/碳复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料包含锂固体电解质掺杂的硫/碳复合物，所述锂固体电解质选自Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O1(LLZTO)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)(LATP)、Li0.55La0.35TiO3中的一种或两种以上。本申请在硫/碳复合物中掺入具有高室温离子电导率和较宽电化学窗口的锂固体电解质，减少了多硫化物产生的穿梭效应，还构筑了硫超快离子通路，提高了电池的反应动力学，从而提高了电池倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种电解质掺杂的硫/碳复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着石油、煤炭等自然资源的枯竭以及对具有高安全性、快速充放电能力的高能量密度可充放电电池需求的迫切。发展新一代兼具高能量密度、高功率密度和高稳定性的电池体系迫在眉睫。在负极材料中，锂金属具有最低的电位(-3.04V相对标准氢电极)和极高的理论比容量(3860mAh g-1)受到极大的关注，而正极材料中，硫正极因为高的理论比容量(1675mAh g-1)、环境友好、储量丰富，搭配锂金属负极理论能量密度可以高达2600KWh kg-1。因此，锂-硫电池被认为是下一代最有潜力的高比能电池体系。但是锂-硫电池的实用化还存在较多的问题，例如：单质硫及不溶性Li2S是电子和离子绝缘体，必须搭配高导电性的材料才能发挥硫、Li2S的活性，在硫还原过程中产生多硫化物容易溶解在电解液中引发穿梭效应，此外，硫在变成Li2S会面临大约79％的体积膨胀。上述问题会引发正极中活性物质的损失，充放电过程中动力学迟滞，从而降低锂-硫电池的能量密度，其中正负极之间多硫化物的穿梭导致锂-硫电池体系中过度充电、电解液消耗、锂负极腐蚀，造成锂-硫电池的失效。
为了解决以上存在的问题，各种多孔结构的导电碳材料及催化剂应用到锂-硫电池中。例如：将硫装载在多孔碳材料中利用范德华相互作用力可以吸附多硫，抑制多硫化物的穿梭，然而极性的多硫化物不可能被牢固的束缚在多孔材料中，多硫化物的穿梭不可避免的发生。将杂原子引入多孔碳材料中有效提高碳材料与多硫化物之间的相互作用力，然而这些并没有从根本上解决锂-硫电池存在的问题，并且还由于多硫化物的积累导致活性位置的失活。因此，基于催化的原理，将催化剂引入正极中加速可溶性的多硫化物和不溶性Li2S之间的转化是被认为是活性物质充分利用非常有前景的策略。
发明内容
为了解决锂-硫电池体系中的存在的穿梭效应及缓慢的硫转化动力学问题，通过引入具有超高的室温离子电导率和较宽的电化学窗口的锂固体电解质到硫正极中构筑了硫的超快锂离子路径，缓解由于多硫化物的溶解造成的离子电导率的下降，有效抑制了多硫化物的穿梭，加快多硫化物向Li2S的转化，解决了锂-硫电池在循环过程中的活性物质损失，提高了电池循环过程中活性物质的利用率及电池的循环稳定性。
本发明通过以下技术方案实现目的：
本发明首先提供一种电解质掺杂的硫/碳复合正极材料，其中，所述复合正极材料包含在掺杂有锂固体电解质的硫/碳复合物，所述锂固体电解质选自Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O1(LLZTO)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)(LATP)、Li0.55La0.35TiO3中的一种或两种以上。
优选的，所述硫/碳复合正极材料中还包含有导电添加剂、粘结剂和分散剂。基于所述复合正极材料的总质量，掺杂有锂固体电解质的硫/碳复合物的比例为60-99wt％、导电添加剂的比例为0.5-15wt％、粘结剂的比例为0.5-15wt％，分散剂的含量为0-10wt％。优选的掺杂有锂固体电解质的硫/碳复合物的比例可以为70-80wt％、75-85wt％、80-90wt％。优选的导电添加剂的比例为1-3wt％、3-5wt％、3-8wt％、5-8wt％、5-10wt％。优选的粘结剂的比例为2-5wt％、5-10wt％、5-15wt％。优选分散剂的比例为1-5wt％。
优选的，导电添加剂选自Super P、科琴黑、石墨烯、导电碳纳米管中的一种或几种。所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(CMC/SBR)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或几种，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、水中的一种或几种。
优选的，硫/碳复合物中的多孔碳选自于Super P，科琴黑，石墨烯，碳纳米管，介孔CMK3，碳纤维等中的一种或几种。优选地，所述多孔碳为科琴黑，石墨烯，碳纳米管，介孔CMK3中的一种。
优选的，所述锂固体电解质通过聚合物包覆剂和锂盐的混合溶液进行了包覆预处理。优选的，锂固体电解质、聚合物包覆剂、锂盐三者的质量比为100：1-10：1-10，优选100：2-5：2-5。
优选的，所述碳为多孔碳，硫全部或至少部分地嵌入在多孔碳中。
优选的，锂固体电解质在电解质掺杂的硫/碳复合正极材料中的质量含量为1-30％，优选5-10％。
本发明还提供一种电解质掺杂的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)硫/碳复合物的制备是通过将硫和多孔碳研磨或球磨混合，抽真空或者在充满氩气的环境中将所得混合物于150℃-170℃加热4-12小时，之后自然冷却至室温(例如20-25℃)得到硫/碳复合物；
(S2)将锂固体电解质与步骤S1所得硫/碳复合物研磨混合得到锂固体电解质掺杂的硫/碳复合物，然后与导电添加剂、粘结剂和分散剂混合，得到所述电解质掺杂的硫/碳复合正极材料；
所述锂固体电解质选自Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O1(LLZTO)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)(LATP)、Li0.55La0.35TiO3中的一种或两种以上。
优选的，所述锂固体电解质通过聚合物包覆剂和锂盐的混合溶液进行了包覆预处理；还优选的，所述聚合物包覆剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、聚氧乙烯醚(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈层(PAN)、聚多巴胺(PVA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚(碳酸亚丙酯)(PPC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯磺酸锂(PLSS)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA)和聚乙二醇丙烯酸(PEGDA)，其中，最优选的为聚苯乙烯磺酸锂(PLSS)；所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，其中，最优选的为双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
本发明还提供一种电解质掺杂的硫/碳复合正极，其由前述的电解质掺杂的硫/碳复合正极材料或前述制备方法得到的电解质掺杂的硫/碳复合正极材料涂覆到集流体表面制备得到。
本发明还提供一种锂-硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述正极为前述电解质掺杂的硫/碳复合正极。
优选的，所述隔膜经过预处理，所述预处理是将通过聚合物包覆剂和锂盐进行了包覆预处理的锂固体电解质与导电添加剂和粘结剂混合，然后涂覆到隔膜的一个表面上得到预处理的隔膜，其中隔膜预处理的表面与正极接触。更优选的，用于预处理隔膜的所述聚合物包覆剂与用于包覆预处理锂固体电解质的聚合物包覆剂相同；用于预处理隔膜的锂盐与用于包覆预处理锂固体电解质的锂盐相同。也即，所述聚合物包覆剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、聚氧乙烯醚(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈层(PAN)、聚多巴胺(PVA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚(碳酸亚丙酯)(PPC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯磺酸锂(PLSS)、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA)和聚乙二醇丙烯酸(PEGDA)，其中，最优选的为聚苯乙烯磺酸锂(PLSS)；所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，其中，最优选的为双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
进一步地，所述负极选自锂金属负极、硅负极、石墨负极、或其组合。
进一步地，所述隔膜选自为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯的复合隔膜、羟甲基纤维素或醋酸纤维素的一种。
另外，本发明也提供所述锂-硫电池在能量储能器件中的应用。
另外，本发明也还提供所述锂固体电解质掺杂在锂-硫电池正极材料中提高锂-硫电池循环稳定性和库伦效率的应用。
本发明的有益效果至少在于：
(1)本发明所选用的锂固体电解质对多硫化物有明显的吸附作用，改善了锂-硫电池中存在的穿梭问题，另外，所述锂固体电解质具有高室温离子电导率和较宽电化学窗口，在正极中构筑了硫的超快锂离子路径，缓解由于多硫化物的溶解造成的离子电导率的下降，提高了电池的反应动力学，从而提高了电池倍率性能和循环性能。
(2)优选的，所述锂固体电解质通过聚合物包覆剂和锂盐的混合溶液进行了包覆预处理，从而降低了锂固体电解质的团聚，提高离子电导率。
(3)优选的，与正极接触的隔膜表面也进行了预处理，其中聚合物包覆剂和锂盐进行了包覆预处理的锂固体电解质与导电添加剂和粘结剂混合，然后涂覆到隔膜的一个表面上，进一步减小多硫化物的穿梭及促进长链多硫化物向短链多硫化物的转化，提高电池倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1中包覆预处理的锂固体电解质的SEM图片。
图2为实施例1中包覆预处理的锂固体电解质的XRD图。
图3为实施例1中包覆预处理的锂固体电解质的TEM和EDS Mapping图片。
图4为实施例1中电解质掺杂的硫/碳复合正极材料的SEM图。
图5为实施例1制备的包覆预处理的锂固体电解质对Li2S6的吸附光学照片。
图6为实施例1中包覆预处理的锂固体电解质在吸附实验中静置之后取上清液测Li2S6的UV-vis光谱图。
图7为实施例1中所得锂-硫电池充放电曲线。
图8为对比例1中所得锂-硫电池充放电曲线。
具体实施方式
(一)硫/碳/LLZTO@P(VDF-HFP)复合电极的制备及在金属锂电池中的应用
(S1)Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)采用氢氧化锂、氧化镧、二氧化锆和五氧化二钽作为原材料。将原材料按照化学计量比称量，在异丙醇溶剂环境下以500rpm的速度高能球磨6小时。在70℃鼓风烘箱烘干异丙醇后，将得到的粉末冷压成片子，覆盖母粉并在950℃下煅烧6小时，升温速度为2.5℃/分钟。将煅烧后得到的片子研磨成粉末，重复上述球磨及煅烧步骤。将第二次煅烧后得到的片子研磨成粉末，在异丙醇溶剂环境中球磨4小时即得到LLZTO纳米颗粒；
硫/碳复合物的制备是通过将硫和多孔碳研磨或球磨混合，在充满氩气的环境中将所得混合物于155℃加热6小时，之后自然冷却至室温得到硫/碳复合物。
(S2)将P(VDF-HFP)和LiFSI以3:2的质量比溶解在溶剂二甲基亚砜中(DMSO)，搅拌均匀得到均一的P(VDF-HFP)/LiFSI/DMSO溶液。然后将上述P(VDF-HFP)/LiFSI/DMSO溶液和制备得到的LLZTO纳米颗粒共同进行高能球磨，充分混合，其中LLZTO与P(VDF-HFP)的质量比为100:5。期间加入异丙醇作为沉淀剂，以使聚合物P(VDF-HFP)均匀沉积在LLZTO的颗粒表面。之后，将产物转移到真空烘箱中在60℃下过夜烘干，去除溶剂后获得的LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI锂固体电解质粉末。将得到的LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI锂固体电解质粉末置于充满氩气的手套箱中保存。图1为包覆预处理的形貌图，从图中可以看到LLZTO的大小在纳米级别。从图2中看到制得的复合物锂固体电解质粉末与LLZTO粉末的XRD结果一致，这说明P(VDF-HFP)/LiFSI的包覆对LLZTO的结构没有影响。从TEM的EDS图中看到P(VDF-HFP)/LiFSI均匀的分散在LLZTO表面(图3)。
(S3)将得到的LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI锂体电解质粉末与硫/碳复合物按质量比1：10混合，充分研磨得到硫/碳/LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI复合材料，之后将该复合材料与导电添加剂(Super P)，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8：1：1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂(粘结剂用量的50wt％)，充分研磨后均匀涂布至涂碳铝箔表面。置于60℃烘箱中干燥24h，得到复合正极。图4为加入LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI电解质粉末的硫正极SEM图，从图中看出引入LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI对正极的形貌没有影响。
(S4)将制备的复合正极裁成直径10mm的小圆片。在高纯氩气下，在电池壳中以上述直径10mm的小圆片为正极，随后依次按顺序叠放Celgard隔膜和锂负极，然后滴加溶剂为重量比为1：1的乙二醇二甲醚和1.3-二氧戊环，添加剂为LiNO3，锂盐为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)(摩尔浓度为1M)的电解液。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
(二)LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI粉末对Li2S6吸附作用的测试
将LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI粉末加入0.5mM Li2S6溶液中，从图5中看到静置12小时之后，加入LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI的Li2S6变得无色透明，而原始的Li2S6溶液依然是黄色。这说明LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI对Li2S6有吸附作用。取上述溶液的上清液测紫外可见吸收光谱，从图6中看到加入LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI的Li2S6的上清液中Li2S6的吸收峰强度明显减弱。
(三)金属锂电池性能测试
在蓝电测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。图7为实施例1中电池在0.2C倍率下的充放电曲线，记录其首圈放电容量，首圈库伦效率，20圈后的放电容量，容量保持率。所得电池的测试结果列于表1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于用苯乙烯磺酸锂(PLSS)代替P(VDF-HFP)锂固体电解质，相应地得到LLZTO@PLSS/LiFSI。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S4)中所用的隔膜经过下述处理：
将步骤(S2)中制得的LLZTO@P(VDF-HFP)/LiFSI锂固体电解质粉末与Super P和PVDF按照质量比＝5:4:1均匀的刮涂到隔膜上，涂覆厚度为10μm。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S2)中的包覆物为PEO。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S2)中的包覆物为PVDF。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S1)中锂固体电解质为LATP。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S1)中锂固体电解质为LAGP。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为步骤(S2)中的用LiTFSI代替/LiFSI。
实施例9
其他条件与实施例2相同，不同之处仅为步骤(S2)中的用LiTFSI代替/LiFSI。
对比例1
采用原始硫/碳复合物作为正极的电池制备：
步骤1)将得到的硫/碳复合物与导电添加剂(Super P)充分研磨之后与粘结剂偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8：1：1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，充分研磨后均匀涂布至涂碳铝箔表面。置于60℃烘箱中干燥24h，得到硫正极。
步骤2)在高纯氩气下，在电池壳中，以上述直径10mm的小圆片为正极，随后按顺序依次叠放Celgard隔膜和锂负极，此外，滴加溶剂为重量比为1：1的乙二醇二甲醚和1.3-二氧戊环，LiNO3为添加剂，溶质为双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)(摩尔浓度为1M)的电解液。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。图8为该对比例所得电池的充放电曲线。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅为锂固体电解质用硝酸锂代替LLZTO。
应用例金属锂电池性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。记录其首圈放电容量，首圈库伦效率，100圈后的放电容量，容量保持率。所得电池的测试结果列于表1。
表1实施例和对比例的性能数据
将实施例1与对比例1加以比较，可以看出，本发明采用特定种类预包覆的锂固体电解质不仅可以吸附多硫化物，从而阻止多硫化物的穿梭，同时添加到硫正极中构筑正极到电解质的超快锂离子传导路径。
综上所述，本发明创造性的提供一种硫/碳/复合电解质复合电极，采用兼容硫正极并且具有高离子传导率的锂固体电解质，在电池工作过程中，引入的锂固体电解质不仅与活性材料接触的局部区域提供电子和锂离子连续传导，促进了硫的氧化还原并充分发挥活性物质的利用率，还对多硫化物有强烈的吸附作用，减少可溶性多硫化物的穿梭效应。得益于这些特征，锂-硫电池循环稳定性和库伦效率明显提高。在此基础上，本发明提供了一种锂固体电解质的新应用途径，为将来高性能锂-硫电池正极材料的设计和研究提供新的思路并促进固态锂-硫电池的发展。
Claims (10)
1.一种电解质掺杂的硫/碳复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包含掺杂有锂固体电解质的硫/碳复合物，所述锂固体电解质选自Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O1、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)、Li0.55La0.35TiO3中的一种或两种以上。
2.权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中还包含有导电添加剂、粘结剂和分散剂。
3.权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述锂固体电解质通过聚合物包覆剂和锂盐的混合溶液进行了包覆预处理。
4.权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳为多孔碳，硫全部或至少部分地嵌入在多孔碳中。
5.权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，锂固体电解质在电解质掺杂的硫/碳复合正极材料中的质量含量为1％-30％。
6.一种电解质掺杂的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)通过将硫和多孔碳研磨或球磨混合，抽真空或者在充满氩气的环境中将所得混合物于150℃-170℃加热4-12小时，之后自然冷却至室温得到硫/碳复合物；
(S2)将锂固体电解质与步骤S1所得硫/碳复合物研磨混合得到锂固体电解质掺杂的硫/碳复合物，然后与导电添加剂、粘结剂和分散剂混合，得到所述电解质掺杂的硫/碳复合正极材料；
所述锂固体电解质选自Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O1、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)、Li0.55La0.35TiO3中的一种或两种以上。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂固体电解质通过聚合物包覆剂和锂盐的混合溶液进行了包覆预处理；所述聚合物包覆剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈层、聚多巴胺、聚乙烯醇、聚己内酯、聚碳酸乙烯酯、聚(碳酸亚丙酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸锂、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸；所述锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂及六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
8.一种电解质掺杂的硫/碳复合正极，其由权利要求1-5任一项所述的电解质掺杂的硫/碳复合正极材料或权利要求61-7任一项所述制备方法得到的电解质掺杂的硫/碳复合正极材料涂覆到集流体表面制备得到。
9.一种锂-硫电池及其在能量储能器件中的应用，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述正极为权利要求8所述电解质掺杂的硫/碳复合正极。
10.权利要求9所述的锂-硫电池，其特征在于，所述隔膜经过预处理，所述预处理是将通过聚合物包覆剂和锂盐进行了包覆预处理的锂固体电解质与导电添加剂和粘结剂混合，然后涂覆到隔膜的一个表面上得到预处理的隔膜，其中预处理的隔膜表面与正极接触。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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