CN117105197A - 一种混合离子导体材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合离子导体材料及制备方法和应用,混合离子导体材料的化学通式为L_1+x+yM_xN_2‑xR_x(ZO₄)₃，其中0≤x≤3，6.5＜y≤36，且6.5＜y/(1+x)≤9；混合离子导体材料通过在制备过程中添加碱金属物质与原料发生反应获得；碱金属物质包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物中的一种或多种；将混合离子导体材料应用于二次电池中，第一次循环的交点位于0.4V‑0.6V，第二圈循环的交点位于0.6V‑0.8V，副反应比容量为50mAh/g‑200mAh/g，明显降低电化学反应平台电位减少了副反应比容量，提高了电池的能量密度。

Description

一种混合离子导体材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二次电池材料技术领域，特别涉及一种混合离子导体材料及制备方法和应用。

背景技术

在各种储能设备中，以锂离子电池、钠离子电池为代表的电化学储能装置具有能量密度高、电压窗口高、循环寿命长、低自放电率等特征，在储能系统、电动交通工具、消费电子等领域有广泛的应用，其中固态电池以高安全性的特征受到学术界和产业界的广泛关注。

目前市售的固态电解质材料主要分为三种类型：聚合物固态电解质、氧化物固态电解质及硫化物固态电解质。聚合物固态电解质具有一定柔性易于加工，但其室温离子电导率低且热稳定性较差。氧化物固态电解质热稳定性好，但其易碎结构稳定性差，界面电阻过大而不宜应用于高能量密度的电极体系中。硫化物固态电解质是目前离子电导率最高的固态电解质，且晶界电阻小。不过，高昂的制造成本和复杂的制备工艺限制了其进一步的应用。对此，考虑匹配于高电压正极和金属锂负极，通过二次混合烧结的简易工艺路线，烧结过程中混入高浓度的碱金属盐，合成了一种全新的具有低界面阻抗和高离子传导率的物相，所以认为实现了一种工艺简便，兼容性和稳定性优异，电化学性能良好的混合离子导体材料。

关于固态锂离子电池中使用的固态电解质材料，已知有NASICON类固态电解质材料，中国专利文献CN116169347A（公开日为2023年05月26日）公开了一种采用烧结制备钠离子固态电解质的方法，其制备工艺能耗更高，原材料昂贵，不利于产业界的降本增效。中国专利文献CN115986203A（公开日为2023年06月20日）公开了一种核壳结构的固态电解质，但其材料成本较高，混合工序复杂，且对于固态电解质界面层的阻抗较大。

发明内容

本发明实施例提供一种混合离子导体材料及制备方法和应用，目的是为了解决现有固态电解质材料存在的制备成本高，界面阻抗较大的问题，混合离子导体材料可以提升载流子输运效率，离子迁移势垒降低，该固态电解质材料大幅降低了界面阻抗，减少活性材料界面副反应的发生，离子电导率高、化学性质稳定，同时保证了与现有工艺的融合和低制造成本。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种混合离子导体材料，所述混合离子导体材料的化学通式为L_1+x+yM_xN_2-xR_x(ZO₄)₃，其中0≤x≤3，6.5＜y≤36，且6.5＜y/(1+x)≤9；

L元素的离子包括：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、H⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu⁺、Cu^{2 +}、Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ln³⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺中的一种或多种；

M元素的离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺中的一种或多种；

N元素的离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺中的一种或多种；

Z元素包括：B、P、S、Si、Ge、As、Sb、Po、Te中的一种或多种；

R元素包括: La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或多种；

所述混合离子导体材料通过在制备过程中添加碱金属物质与原料发生反应获得；所述碱金属物质包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物中的一种或多种；所述原料为所述含L元素的离子、含M元素的离子、含N元素的离子、含R元素的离子、含Z元素的离子的材料组成；

所述混合离子导体材料在室温下的离子传导率大于等于3×10^-3S/cm，电子电导率大于等于10^-2S/cm；

所述混合离子导体材料用于二次电池中；所述二次电池在第一次循环的交点位于0.4V-0.6V，第二圈循环的交点位于0.6V-0.8V，所述二次电池的副反应比容量为50mAh/g-200mAh/g。

优选的，所述混合离子导体材料使用X射线波长为1.5418埃的Cu-Ka射线的粉末X射线衍射测试中，在20°-25°之间具有特征衍射峰，具体为衍射角2θ=20.64±1°、22.34±1°、23.14±1°、24.80±1°的位置具有特征衍射峰；将所述2θ=20.64±1°、22.34±1°、23.14±1°、24.80±1°特征衍射峰的衍射强度设为I₁、I₂、I₃、I₄时，0.10≤I₁/I₄≤1.50，0.50≤I₂/I₃≤2.00；

在32°-39°之间具有特征衍射峰，具体为衍射角2θ=33.92±2°、36.46±1.50°、37.64±1.5°的位置具有特征衍射峰；将所述2θ=33.92±2°、36.46±1.50°、37.64±1.5°特征峰的衍射强度设为I₅、I₆、I₇时，0.50≤I₅/I₆≤1.50，0.50≤I₆/I₇≤4。

优选的，所述混合离子导体材料的晶体结构属于Pmn21空间群、P1空间群、Fd3m空间群或R3m空间群中的一种或多种。

优选的，所述混合离子导体材料的外观为灰黑色粉末，在Lab颜色模式的明度L的范围为15≤L≤45。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的混合离子导体材料的制备方法，所述制备方法包括：

将溶剂置于反应釜中，之后按化学计量比分别称取L源材料、M源材料、N源材料、R源材料、Z源材料和碱金属物质作为原料，并向反应釜中按粒径从大到小的顺序依次加入上述原料，每加入一种材料搅拌1小时-2小时后再加入另一种材料，直至加完全部原料，混合均匀形成前驱体溶液；

将前驱体溶液进行干燥处理，之后再进行煅烧处理，得到中间体粉末；

在干燥气氛下，将中间体粉末置于粉碎机中进行破碎分散处理1小时-2小时，之后在80℃下烘干12小时，得到粒径Dv50为100nm-10μm的预备产品；

将预备产品均匀分散平铺在坩埚中，在干燥气氛下，置于高温炉内进行烧结处理，得到混合离子导体材料。

优选的，所述L源材料包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、H⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ln³⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺的化合物中的一种或多种；

所述M源材料包括：含有离子Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al^{3 +}、In³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺的化合物中的一种或多种；

所述N源材料包括：含有离子Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al^{3 +}、In³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺的化合物中的一种或多种；

所述R源材料包括：含有元素La、Ce、Pr、Nd、Y的化合物中的一种或多种；

所述Z源材料包括：含有元素B、P、S、Si、Ge、As、Sb、Po、Te的化合物中的一种或多种；

所述碱金属物质包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物中的一种或多种；

所述原料中的碱金属物质与所述L源材料的摩尔比小于等于9。

优选的，所述干燥气氛为干燥空气；所述干燥处理的温度为60℃-90℃，干燥时间为5小时-24小时；

所述煅烧处理的温度为50℃-750℃，煅烧时间为2小时-4小时；

所述烧结处理的温度为300℃-850℃，烧结保温时间为2小时-7小时。

第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的混合离子导体材料的应用，所述混合离子导体材料用于电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂一种或多种中。

第四方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第三方面所述的含有所述混合离子导体材料的电解质、隔膜、隔膜涂层、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂中的一种或多种。

优选的，所述二次电池包括：锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钒离子电池中的任一种。

本发明提供了一种混合离子导体材料及制备方法和应用，通过引入一定比例的锂源、钠源、钾源材料在生产制备过程中进行体相活化，破坏原有的局部的晶体结构，通过活化剂在化学势驱动下，在传统NASICON型固态电解质结构中引入宏观尺度的新的晶格结构，得到化学通式为L_1+x+yM_xN_2-xR_x(ZO₄)₃的混合离子导体材料，其中，高浓度碱金属离子L与ZO₄形成三维结构的空位，该空位可以增加离子电子输运路径，抑制生成LiF的副反应相变过程，进而可以减少电解液中溶剂分子对碱金属离子的消耗；该新的晶格结构具有的特性使得本发明混合离子导体材料具有高离子/电子传输性能和优异的界面稳定性，降低了电化学电位，限制了副反应的比容量，从NASICON型固态电解质原料端引入活化剂，可以与传统典型高温固相合成工艺路线高度适配，极大的降低了该新材料的制造成本。因其具有超高的室温离子输运功能和界面稳定性，可作为电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂或电解液添加剂中的一种或多种应用于二次电池中，可以显著降低二次电池的界面阻抗，提高了载流子的输运效率，改善二次电池的循环稳定性。

本发明提供了一种混合离子导体材料的制备方法，操作简单，与现有固态电解质制备工艺融合度高，生产成本低，易于实现大规模生产。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1是本发明实施例提供的混合离子导体材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例1制备的混合离子导体材料和对比例1传统NASICON型固态电解质的X射线衍射（XRD）对比图。

图3是本发明实施例1提供的混合离子导体材料组装的扣式半电池的循环容量曲线图。

图4是本发明实施例1制备的混合离子导体材料和对比例1传统NASICON型固态电解质组装的扣式半电池的电化学阻抗谱（EIS）对比图。

图5是本发明实施例1制备的混合离子导体材料和对比例1传统NASICON型固态电解质组装的扣式半电池的比容量-电压曲线图。

图6是本发明实施例2制备的混合离子导体材料的XRD图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种混合离子导体材料，混合离子导体材料的化学通式为L_1+x+yM_xN_2-xR_x(ZO₄)₃，其中，其中0≤x≤3，6.5＜y≤36，且6.5＜y/(1+x)≤9。

L元素的离子包括：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、H⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu⁺、Cu^{2 +}、Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ln³⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺中的一种或多种。

M元素的离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺中的一种或多种。

N元素的离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺中的一种或多种。

Z元素包括：B、P、S、Si、Ge、As、Sb、Po、Te中的一种或多种。

R元素包括: La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或多种。

混合离子导体材料通过在制备过程中添加碱金属物质与原料发生反应获得；碱金属物质包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物中的一种或多种；原料为含L元素的离子、含M元素的离子、含N元素的离子、含R元素的离子、含Z元素的离子的材料组成。

上述混合离子导体材料使用X射线波长为1.5418埃的Cu-Ka射线的粉末X射线衍射测试中，在20°-25°之间具有特征衍射峰，具体为衍射角2θ=20.64±1°、22.34±1°、23.14±1°、24.80±1°的位置具有特征衍射峰；将所述2θ=20.64±1°、22.34±1°、23.14±1°、24.80±1°特征衍射峰的衍射强度设为I₁、I₂、I₃、I₄时，0.10≤I₁/I₄≤1.50，0.50≤I₂/I₃≤2.00。

在32°-39°之间具有特征衍射峰，具体为衍射角2θ=33.92±2°、36.46±1.50°、37.64±1.5°的位置具有特征衍射峰；将所述2θ=33.92±2°、36.46±1.50°、37.64±1.5°特征峰的衍射强度设为I₅、I₆、I₇时，0.50≤I₅/I₆≤1.50，0.50≤I₆/I₇≤4。

上述混合离子导体材料的晶体结构属于Pmn21空间群、P1空间群、Fd3m空间群或R3m空间群中的一种或多种。

上述混合离子导体材料的晶体结构中，高浓度碱金属离子L与ZO₄阴离子形成三维结构的空位，该空位可以增加离子电子输运路径，抑制生成LiF的副反应相变过程，进而可以减少电解液中溶剂分子对碱金属离子的消耗。

混合离子导体材料的外观为灰黑色粉末，在Lab颜色模式的明度L的范围为15≤L≤45。

混合离子导体材料在室温下的离子传导率大于等于3×10^-3S/cm，电子电导率大于等于10^-2S/cm。

本发明实施例提供了一种上述混合离子导体材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤。

步骤110，将溶剂置于反应釜中，之后按化学计量比分别称取L源材料、M源材料、N源材料、R源材料、Z源材料和碱金属物质作为原料，并向反应釜中按粒径从大到小的顺序依次加入上述原料，每加入一种材料搅拌1小时-2小时后再加入另一种材料，直至加完全部原料，混合均匀形成前驱体溶液。

其中，L源材料包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、H⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba^{2 +}、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ln³⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺的化合物中的一种或多种。

M源材料包括：含有离子Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In^{3 +}、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺的化合物中的一种或多种。

N源材料包括：含有离子Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In^{3 +}、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺的化合物中的一种或多种。

R源材料包括：含有元素La、Ce、Pr、Nd、Y的化合物中的一种或多种。

Z源材料包括：含有元素B、P、S、Si、Ge、As、Sb、Po、Te的化合物中的一种或多种。

碱金属物质包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物中的一种或多种。

溶剂为质子溶剂，包括去离子水、无水乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、乙酸脂类（如乙酸乙酯）中的一种或多种。

溶剂与原料的质量比为：15:1-35:1

原料中的碱金属物质与L源材料的摩尔比小于等于9。

步骤120，将前驱体溶液进行干燥处理，之后再进行煅烧处理，得到中间体粉末。

其中，干燥处理的温度为60℃-90℃，干燥时间为5小时-24小时；

煅烧处理的温度为50℃-750℃，煅烧时间为2小时-4小时。

步骤130，在干燥气氛下，将中间体粉末置于粉碎机中进行破碎分散处理1小时-2小时，之后在80℃下烘干12小时，得到粒径Dv50为100nm-10μm的预备产品。

其中，干燥气氛为干燥空气。

步骤140，将预备产品均匀分散平铺在坩埚中，在干燥气氛下，置于高温炉内进行烧结处理，得到混合离子导体材料。

其中，本步骤的干燥气氛为干燥空气；烧结处理的温度为300℃-850℃，烧结保温时间为2小时-7小时。

本发明实施例通过上述制备方法得到的混合离子导体材料可作为电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂或电解液添加剂的一种或多种用于二次电池中。

上述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的任一种，这些电池在第一次循环的交点位于0.4V-0.6V，第二圈循环的交点位于0.6V-0.8V，副反应比容量为50mAh/g-200mAh/g，明显降低电化学反应平台电位减少了副反应比容量（既降低容量损失），提高了电池的能量密度。

应用本发明混合离子导体材料的二次电池，可以显著降低二次电池的界面阻抗，提高了载流子的输运效率，改善二次电池的循环稳定性。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明混合离子导体材料的制备过程及特性。

实施例1

本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。

（1）将去离子水置于反应釜中，之后按化学计量比分别称取L源材料LiOH、M源材料Al₂O₃、N源材料Ti(SO₄)₂、R源材料La₂O₃、Z源材料NaH₂PO₄和碱金属物质LiCl共150g作为原料，并向反应釜中按粒径从大到小的顺序依次加入上述原料，每加入一种材料搅拌2小时后再加入另一种材料，直至加完全部原料，混合均匀形成前驱体溶液。

（2）将前驱体溶液进行在90℃干燥处理8小时，之后再进行在750℃煅烧处理3小时，得到中间体粉末。

（3）在干燥空气下，将中间体粉末置于粉碎机中进行破碎分散处理1小时，之后在80℃下烘干12小时，得到粒径Dv50为5μm的预备产品。

（4）将预备产品均匀分散平铺在坩埚中，在干燥气氛下，置于高温炉内在850℃进行烧结处理2小时，得到灰黑色粉末状的混合离子导体材料，化学式为Li_10.4Al_0.3Ti_1.7La_0.3(PO₄)₃。

本实施例1制备的混合离子导体材料的XRD图谱，如图2所示，使用X射线波长为1.5418埃的Cu-Ka射线的粉末X射线衍射测试中，在衍射角2θ=20.64°、22.34°、23.14°、24.80°的位置具有特征衍射峰；在衍射角2θ=33.92°、36.46°、37.64°的位置具有特征衍射峰。

采用常规方法测试本实施例1混合离子导体材料的离子电导率和电子电导率，测试数据见表1。

使用本实施例制备的混合离子导体材料作为活性材料制备极片，并组装为扣式半电池进行测试，具体为：以现有方法制备扣式电池即可，将上述制备的混合离子导体材料与炭黑、聚偏二氟乙烯，按照8：1：1质量比混合均匀后制备浆料，涂布于铜箔集流体上，烘干、裁片，得到极片；以金属锂作为对电极，以单层聚乙烯薄膜做隔膜，选用1mol/L的LiClO₄的乙酸乙酯溶液做电解液，并在充满氩气的手套箱内组装成扣式半电池。

使用充放电仪对制备的扣式半电池进行恒流充放电模式测试，放电截止电压为5mV，充电截止电压为2.0V，第1周到第400周的充放电测试均在0.1C电流密度下进行。

本实施例1的测试循环曲线图，如图3所示；本实施例1的EIS图，如图4所示。

本实施例1的比容量-电压曲线图，如图5所示，可以看到比容量-电压曲线显示副反应容量明显降低。

测试初始容量、首周库伦效率和循环400周的容量保持率数据见表1。

为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1同以上实施例1进行对比。

对比例1

本对比例以传统固态电解质材料Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃作为活性材料制备极片，并组装为扣式电池进行测试，具体过程与实施例1相同。

采用常规方法测试本对比例1传统固态电解质材料的的离子电导率和电子电导率，测试数据见表1。

本对比例1的测试循环曲线图，如图3所示；本对比例1的EIS图，如图4所示；可以看到，恒流充放电循环测试中实施例1材料具有稳定的循环性能，EIS测试中实施例1材料界面阻抗明显降低。

测试初始容量、首周库伦效率和循环400周的容量保持率数据见表1。

表1为实施例1和对比例1测试数据汇总，如下。

通过表1可以看到，实施例1的副反应容量相对于初始容量的损失率比对比例1的低，说明采用实施例1混合离子导体材料制备电池，可以有效降低电化学反应平台电位，降低容量损失，提高电池的能量密度。

实施例2

本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。

（1）将去离子水置于反应釜中，之后按化学计量比分别称取L源材料NaOH、M源材料ZrO₂、N源材料MnO₂、R源材料CeCl₃、Z源材料SiO₂和碱金属物质Na₂CO₃共150g作为原料，并向反应釜中按粒径从大到小的顺序依次加入上述原料，每加入一种材料搅拌1.5小时后再加入另一种材料，直至加完全部原料，混合均匀形成前驱体溶液。

（2）将前驱体溶液进行在80℃干燥处理12小时，之后再进行在550℃煅烧处理2小时，得到中间体粉末。

（3）在干燥空气下，将中间体粉末置于粉碎机中进行破碎分散处理1.5小时，之后在80℃下烘干12小时，得到粒径Dv50为5μm的预备产品。

（4）将预备产品均匀分散平铺在坩埚中，在干燥气氛下，置于高温炉内在450℃进行烧结处理3小时，得到灰黑色粉末状的混合离子导体材料，化学式为Na_17.6Zr_1.2Mn_0.8Ce_1.2(SiO₄)₃。

本实施例2制备的混合离子导体材料的XRD图谱，如图6所示，使用X射线波长为1.5418埃的Cu-Ka射线的粉末X射线衍射测试中，在衍射角2θ=20.69°、22.44°、23.18°、24.85°的位置具有特征衍射峰；在衍射角2θ=33.82°、36.54°、37.68°的位置具有特征衍射峰。

采用常规方法测试本实施例2混合离子导体材料的离子电导率和电子电导率，测试数据见表2。

使用实施例2制备的混合离子导体材料作为活性材料制备极片，并组装为扣式半电池进行测试，具体为：以现有方法制备扣式电池即可，将上述制备的混合离子导体材料与炭黑、聚偏二氟乙烯，按照8：1：1质量比混合均匀后制备浆料，涂布于铝箔集流体上，烘干、裁片，得到极片；以金属钠作为对电极，以单层聚乙烯薄膜做隔膜，选用1M的NaClO₄/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯（EC:DMC:PC体积比为1:1:1）作为电解液，并在充满氩气的手套箱内组装成扣式半电池。

使用充放电仪对制备的扣式半电池进行恒流充放电模式测试，放电截止电压为5mV，充电截止电压为2 V，第1周到第400周的充放电测试均在0.05 C电流密度下进行。

测试初始容量、首周库伦效率和循环400周的容量保持率数据见表2。

为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例2同以上实施例2进行对比。

对比例2

本对比例以传统固态电解质材料Na_1.5Zr_0.5Si_1.5(PO₄)₃作为活性材料制备极片，并组装为扣式电池进行测试，具体过程与实施例2相同。

采用常规方法测试本对比例2传统固态电解质材料的离子电导率和电子电导率，测试数据见表2。

测试初始容量、首周库伦效率和循环400周的容量保持率数据见表2。

表2为实施例2和对比例2测试数据汇总，如下。

通过表2可以看到，实施例2的副反应容量相对于初始容量的损失率比对比例2的低，说明采用实施例2混合离子导体材料制备电池，可以有效降低电化学反应平台电位，降低容量损失，提高电池的能量密度。

实施例3

本实施例提供了一种混合离子导体材料的制备过程及性能测试，具体制备过程如下。

（1）将去离子水置于反应釜中，之后按化学计量比分别称取L源材料KNO₃、M源材料Mg(NO₃)₂、N源材料ZrSO₄、R源材料LaCl₃、Z源材料SeO₂和碱金属物质K₂C₂O₄共150g作为原料，并向反应釜中按粒径从大到小的顺序依次加入上述原料，每加入一种材料搅拌1.5小时后再加入另一种材料，直至加完全部原料，混合均匀形成前驱体溶液。

（2）将前驱体溶液进行在80℃干燥处理12小时，之后再进行在550℃煅烧处理2小时，得到中间体粉末。

（3）在干燥空气下，将中间体粉末置于粉碎机中进行破碎分散处理1.5小时，之后在80℃下烘干12小时，得到粒径Dv50为5μm的预备产品。

（4）将预备产品均匀分散平铺在坩埚中，在干燥气氛下，置于高温炉内在450℃进行烧结处理3小时，得到灰黑色粉末状的混合离子导体材料，化学式为K_8.8Mg_0.1Zr_1.9La_0.1(SeO₄)₃。

采用常规方法测试本实施例3混合离子导体材料的离子电导率和电子电导率，测试数据见表3。

使用实施例3制备的混合离子导体材料作为活性材料制备极片，并组装为扣式半电池进行测试，具体为：以现有方法制备扣式电池即可，将上述制备的混合离子导体材料与炭黑、聚偏二氟乙烯，按照8：1：1质量比混合均匀后制备浆料，涂布于铜箔集流体上，烘干、裁片，得到极片；以金属钠作为对电极，以单层聚乙烯薄膜做隔膜，选用1M的NaClO₄/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯（EC:DMC:PC体积比为1:1:1）作为电解液，并在充满氩气的手套箱内组装成扣式半电池。

使用充放电仪对制备的扣式半电池进行恒流充放电模式测试，放电截止电压为5mV，充电截止电压为3V，第1周到第400周的充放电测试均在0.1C电流密度下进行。

测试初始容量、首周库伦效率和循环400周的容量保持率数据见表3。

为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例3同以上实施例3进行对比。

对比例3

本对比例以传统固态电解质材料K_1.3Mg_0.3Zr_1.7(SeO₄)₃作为活性材料制备极片，并组装为扣式电池进行测试，具体过程与实施例3相同。

采用常规方法测试本对比例3传统固态电解质材料的离子电导率和电子电导率，测试数据见表3。

测试初始容量、首周库伦效率和循环400周的容量保持率数据见表3。

表3为实施例3和对比例3测试数据汇总，如下。

通过表3可以看到，实施例3的副反应容量相对于初始容量的损失率比对比例3的低，说明实施例3采用混合离子导体材料制备电池，可以有效降低电化学反应平台电位，降低容量损失，提高电池的能量密度。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种混合离子导体材料，其特征在于，所述混合离子导体材料的化学通式为L_{1+x+ y}M_xN_2-xR_x(ZO₄)₃，其中0≤x≤3，6.5＜y≤36，且6.5＜y/(1+x)≤9；

L元素的离子包括：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、H⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ln³⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf ⁴⁺中的一种或多种；

M元素的离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Y^{3 +}、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf ⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺中的一种或多种；

N元素的离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Y^{3 +}、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf ⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺中的一种或多种；

Z元素包括：B、P、S、Si、Ge、As、Sb、Po、Te中的一种或多种；

R元素包括: La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或多种；

所述混合离子导体材料通过在制备过程中添加碱金属物质与原料发生反应获得；所述碱金属物质包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物中的一种或多种；所述原料为所述含L元素的离子、含M元素的离子、含N元素的离子、含R元素的离子、含Z元素的离子的材料组成；

所述混合离子导体材料在室温下的离子传导率大于等于3×10^-3S/cm，电子电导率大于等于10^-2S/cm；

所述混合离子导体材料用于二次电池中；所述二次电池在第一次循环的交点位于0.4V-0.6V，第二圈循环的交点位于0.6V-0.8V，所述二次电池的副反应比容量为50mAh/g-200mAh/g。

2.根据权利要求1所述的混合离子导体材料，其特征在于，所述混合离子导体材料使用X射线波长为1.5418埃的Cu-Ka射线的粉末X射线衍射测试中，在20°-25°之间具有特征衍射峰，具体为衍射角2θ=20.64±1°、22.34±1°、23.14±1°、24.80±1°的位置具有特征衍射峰；将所述2θ=20.64±1°、22.34±1°、23.14±1°、24.80±1°特征衍射峰的衍射强度设为I₁、I₂、I₃、I₄时，0.10≤I₁/I₄≤1.50，0.50≤I₂/I₃≤2.00；

在32°-39°之间具有特征衍射峰，具体为衍射角2θ=33.92±2°、36.46±1.50°、37.64±1.5°的位置具有特征衍射峰；将所述2θ=33.92±2°、36.46±1.50°、37.64±1.5°特征峰的衍射强度设为I₅、I₆、I₇时，0.50≤I₅/I₆≤1.50，0.50≤I₆/I₇≤4。

3.根据权利要求1所述的混合离子导体材料，其特征在于，所述混合离子导体材料的晶体结构属于Pmn21空间群、P1空间群、Fd3m空间群或R3m空间群中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的混合离子导体材料，其特征在于，所述混合离子导体材料的外观为灰黑色粉末，在Lab颜色模式的明度L的范围为15≤L≤45。

5.一种上述权利要求1-4任一所述的混合离子导体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将溶剂置于反应釜中，之后按化学计量比分别称取L源材料、M源材料、N源材料、R源材料、Z源材料和碱金属物质作为原料，并向反应釜中按粒径从大到小的顺序依次加入上述原料，每加入一种材料搅拌1小时-2小时后再加入另一种材料，直至加完全部原料，混合均匀形成前驱体溶液；

将前驱体溶液进行干燥处理，之后再进行煅烧处理，得到中间体粉末；

在干燥气氛下，将中间体粉末置于粉碎机中进行破碎分散处理1小时-2小时，之后在80℃下烘干12小时，得到粒径Dv50为100nm-10μm的预备产品；

将预备产品均匀分散平铺在坩埚中，在干燥气氛下，置于高温炉内进行烧结处理，得到混合离子导体材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述L源材料包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、H⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ln³⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf ⁴⁺的化合物中的一种或多种；

所述M源材料包括：含有离子Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In^{3 +}、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf ⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺的化合物中的一种或多种；

所述N源材料包括：含有离子Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、Ti³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Al³⁺、In^{3 +}、Ga³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf ⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、As⁵⁺的化合物中的一种或多种；

所述R源材料包括：含有元素La、Ce、Pr、Nd、Y的化合物中的一种或多种；

所述Z源材料包括：含有元素B、P、S、Si、Ge、As、Sb、Po、Te的化合物中的一种或多种；

所述碱金属物质包括：含有离子Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺的化合物中的一种或多种；

所述原料中的碱金属物质与所述L源材料的摩尔比小于等于9。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥气氛为干燥空气；所述干燥处理的温度为60℃-90℃，干燥时间为5小时-24小时；

所述煅烧处理的温度为50℃-750℃，煅烧时间为2小时-4小时；

所述烧结处理的温度为300℃-850℃，烧结保温时间为2小时-7小时。

8.一种上述权利要求1-4任一所述的混合离子导体材料的应用，其特征在于，所述混合离子导体材料用于电解质、隔膜、隔膜涂层、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂一种或多种中。

9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括上述权利要求8所述的含有所述混合离子导体材料的电解质、隔膜、正极材料添加剂、负极材料添加剂、电解液添加剂中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括：锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钒离子电池中的任一种。