CN104752721A - 负极活性材料及其制备方法、使用该负极活性材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极活性材料，包括内核材料以及形成在所述内核材料外部的包覆材料；所述包覆材料由能与锂形成合金的第一材料和包覆在所述第一材料外的第二材料组成；所述第二材料的离子传导率为10-5-10-4S/cm，电子电导率低于10-10S/cm。此外，还公开了负极活性材料的制备方法及使用该负极活性材料的锂离子电池。该负极活性材料提高了锂离子电池的循环性能和充放电效率，提高了电池的使用寿命。

Description

负极活性材料及其制备方法、使用该负极活性材料的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、该负极活性材料的制备方法，以及使用该负极活性材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种全新的绿色化学能源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。目前，锂离子电池中的负极活性材料一般为碳材料，如石墨、硬炭、软炭、石油焦和炭微球等，但是碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，使得碳负极锂离子电池的容量很低，难以满足实际使用时对高容量锂离子电池的需求。
为了克服碳材料比容量低的问题，人们研究出采用高比容量的含碳复合材料作为锂离子电池的负极活性材料使用，以提高锂离子电池的容量，如中国专利文献CN1891668A公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合负极活性材料，其为平均粒径为1.2-53μm、具有核壳结构的球形微粒，其中硅为颗粒总重的5-50wt%，碳为颗粒总重的50-95wt%；所述核壳结构的核心体为平均粒径为1-45μm的球形碳颗粒，所述碳颗粒为石墨化中间相碳小球、硬碳球和球形化石墨中的至少一种；所述核壳结构的核壳材料的厚度为0.1-4μm，由碳和平均粒径为10nm-4μm的硅晶粒组成。
上述技术在碳颗粒核心体外表面包覆上由碳和平均粒径为10nm-4μm的硅晶粒组成的核壳形成复合材料，由于该复合材料的比容量大于碳材料，因而以该复合材料作负极活性材料的锂离子电池容量较碳负极锂离子电池容量更大；但是，上述复合材料作负极活性材料使用时，金属锂容易与硅晶粒发生合金化反应，反应过程中复合材料会吸附电解液发生膨胀，进而使得复合材料容易结构崩塌、粉化脱落，造成负极活性材料的消耗；而且在负极活性材料被消耗过程中，电解液中的溶剂容易在负极附近得电子发生分解，严重降低了锂离子电池的循环性能和充放电效率，缩短了电池的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术的复合材料作负极容易与金属锂发生合金化反应，导致复合材料吸液膨胀，甚至崩塌、粉化，造成负极活性材料的消耗；并且电解液内溶剂容易在负极附近被还原分解，从而降低了锂离子电池的循环性能和充放电效率，缩短了电池的使用寿命；进而提出一种比容量大、不易膨胀、不易导致电解液分解的负极活性材料。
此外，本发明还提出了上述负极活性材料的制备方法以及适用上述负极活性材料的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种负极活性材料，包括内核材料和形成在所述内核材料外部的包覆材料；
所述包覆材料由适于与锂形成合金的第一材料和包覆在所述第一材料外的第二材料复合形成；
所述第二材料的离子电导率为10-5-10-4S/cm，电子电导率低于10-10S/cm。
所述第二材料为Li1+xMxN2-x(PO4)3，其中，M为Al、La、Cr、Ga、Y或In，N为Ti、Ge或Zr，0.1≤x≤0.6。
进一步，所述第二材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.6La0.6Ge1.4(PO4)3或Li1.5Cr0.5Zr1.5(PO4)3或Li1.4Ga0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.1Y0.1Ge1.9(PO4)3或Li1.2In0.2Zr1.8(PO4)3或Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3或Li1.3La0.3Ge1.7(PO4)3或Li1.2Cr0.2Zr1.8(PO4)3或Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.4Y0.4Ge1.6(PO4)3或Li1.6In0.6Zr1.4(PO4)3。
所述第二材料的粒径小于2μm。
所述第一材料为Si、Ge、Sn和Sb中的一种或多种的混合物。
所述第一材料的粒径为2-5μm。
以重量百分数计，所述包覆材料由75-85%的第一材料和15-25%的第二材料复合形成。
形成在所述内核材料外部的所述包覆材料由具有间隔的多个复合单元组成。
以重量百分数计，所述负极活性材料由75-92%的内核材料和8%-25%的包覆材料组成。
所述内核材料为碳材料。
所述碳材料为石墨、硬炭、软炭、中间相碳微珠、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种的混合物；所述石墨、硬炭、软炭和中间相碳微珠的粒径为2-20μm，所述碳纤维和碳纳米管的直径为10-500nm、长度为2-50μm。
本发明同时还提供了上述负极活性材料的制备方法，包括，
（1）将第二材料的原料、第一材料和水混合均匀并密封后，在100-200℃下高压恒温反应12-24h，得到前驱体悬浮液；
（2）将所述前驱体悬浮液分离出的前驱体在惰性气氛中600-1000℃焙烧4-12h，得到包覆材料；
（3）将内核材料和包覆材料加入到有机溶剂和非水溶性聚合物中，混合均匀后在50-100℃下真空干燥，再在惰性气氛中300-900℃焙烧4-12h。
所述第二材料的原料、第一材料和水的重量比为（27-100）：（80-120）：（1800-2300）。
第二材料的原料包括含锂化合物、含金属M化合物、含金属N化合物和含磷化合物；其中金属M为Al、La、Cr、Ga、Y或In，金属N为Ti、Ge或Zr。
以重量百分数计，第二材料的原料由4.5-18%的含锂化合物、1-14%的含金属M化合物、12-43%的含金属N化合物和40-78%的含磷化合物组成。
所述含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氢氧化锂中至少一种；所述含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸锂、五氧化二磷和磷酸三丁酯中至少一种；所述含金属M化合物和含金属N化合物分别为金属M和N的氧化物、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、偏氯酸盐、次氯酸盐或醋酸盐。
上述步骤（1）中，先向所述第二材料的原料中加入水和分散剂配成溶液，再向所述溶液内加入所述第一材料和促进剂混合均匀并密封进行所述高压恒温反应。
以重量计，所述分散剂为所述第一材料的4-18%，所述促进剂为所述第一材料的8-25%。
所述分散剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述促进剂为氨水、草酸铵或酒石酸钠。
所述内核材料、包覆材料、有机溶剂和非水溶性聚合物的重量比为（500-1100）：（100-160）：（1500-2000）：（50-150）。
所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述非水溶性聚合物为噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羟丙基纤维素、乙基纤维素和沥青中的至少一种。
本发明同时还提供了使用上述负极活性材料的锂离子电池，包括，
电池壳体和隔膜，所述隔膜将所述电池壳体内分隔为正极区域和负极区域；
正极片和负极片，相对应地分别位于所述正极区域和负极区域中；
电解液，填充于所述电池壳体内，所述正极片、负极片和隔膜浸于所述电解液内；
所述负极片包括集流体和负载在所述集流体上的负极活性材料。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述的负极活性材料，包括内核材料以及形成在所述内核材料外部的包覆材料；所述包覆材料由能与锂形成合金的第一材料和包覆在所述第一材料外的第二材料组成；所述第二材料的离子电导率为10-5-10-4S/cm。在充放电过程中，由于所述第二材料具有较高的离子电导率，能够允许锂离子的快速通过，随着充放电过程的进行，锂离子通过所述第二材料能够快速嵌入和脱出所述第一材料和内核材料，保证了充放电高效进行。而且，在第二材料的隔离和束缚下，第一材料不与电解液接触，有效避免了第一材料与锂合金化反应中吸液膨胀，导致负极材料的结构崩塌和粉化脱落的问题；同时，由于所述第二材料的电子电导率低于10-10S/cm，电解液难以得到电子，因而避免了电解液溶剂在负极附近被还原分解的问题，提高了锂离子电池的循环性能和充放电效率，进而提高了锂离子电池的使用寿命。内核材料和第一材料均可用于锂离子的嵌入和脱出，因而显著提高了负极材料的比容量。
（2）本发明所述的负极活性材料，所述第二材料为Li1+xMxN2-x(PO4)3，其中，M为Al、La、Cr、Ga、Y或In，N为Ti、Ge或Zr，0.1≤x≤0.6。上述结构的第二材料的离子电导率更高，使得锂离子更容易通过所述第二材料嵌入和脱出第一材料和内核材料，从而进一步显著提高了锂离子电池的循环性能和充放电效率。并且，上述第二材料的电子电导率更低，第二材料附件的电解液不易被还原分解。
（3）本发明所述负极活性材料的制备方法，将第二材料的原料、第一材料和水混合均匀并密封后，在100-200℃下高压恒温反应12-24h，得到前躯体悬浮液；将所述前躯体悬浮液过滤、洗涤、干燥后，在惰性气氛中600-1000℃焙烧4-12h，得到包覆材料；将内核材料和包覆材料加入到有机溶剂和非水溶性聚合物中，混合均匀后在50-100℃下真空干燥，再在惰性气氛中300-900℃焙烧4-12h即可。通过简单的方法即可实现使用所述第二材料的原料形成第二材料并包覆在第一原料上，同时将包覆有第二材料的第一原料包覆在内核材料上，形成具有保护层且能提高锂离子电池使用寿命的负极活性材料。
（4）使用本发明所述负极活性材料的锂离子电池，包括电池壳体和隔膜，所述隔膜将所述电池壳体内密封分隔为正极区域和负极区域；正极片和负极片，相对应地分别位于所述正极区域和负极区域中；电解液，填充于所述电池壳体内，所述正极片、负极片和隔膜浸于所述电解液内；所述负极片包括集流体和负载在所述集流体上的负极活性材料。上述锂离子电池的比容量为514-627mAh/g，循环次数为320-440次，高于现有技术的负极活性材料制备得到的锂离子电池的比容量和循环次数。
具体实施方式
实施例1
（1）将2.5g碳酸锂、0.8g氧化铝、7.1g氧化钛、18g磷酸二氢铵、2000g去离子水和100g粒径为2μm的硅粉混合均匀并密封，在100℃下恒温反应24h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中600℃焙烧12h，得到包覆材料；
（3）将900g粒径为2μm的石墨和120g包覆材料加入到乙醇和噻吩组成（重量比为20：1）的2100g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在50℃下真空干燥，然后在氮气气氛中300℃焙烧12h，得到负极活性材料A。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在硅上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有2.4wt%的锂，2.3wt%的铝，23wt%的钛和25wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为74wt%；可以得出第二材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将2.5g碳酸锂、0.8g氧化铝、7.1g氧化钛、18g磷酸二氢铵和2000g去离子水混合均匀并密封，在100℃下恒温反应24h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中600℃焙烧12h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
实施例2
（1）将2.6g硝酸锂、1.24g氢氧化锂、4.1g氧化镧、6.2g氧化锗、14.6g磷酸锂、2000g去离子水和80g粒径为3μm的锡粉混合均匀并密封，在120℃下恒温反应20h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氩气气氛中800℃焙烧10h，得到包覆材料；
（3）将1100g粒径为5μm的硬炭和100g包覆材料加入到丙酮、四氢呋喃和聚吡咯组成（重量比为8.5：8.5：1）的1800g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在60℃下真空干燥，然后在氩气气氛中400℃焙烧10h，得到负极活性材料B。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在锡上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1.3μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有2.3wt%的锂，17.5wt%的镧，21wt%的锗和19.5wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为59wt%；可以得出第二材料为Li1.6La0.6Ge1.4(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将2.6g硝酸锂、1.24g氢氧化锂、4.1g氧化镧、6.2g氧化锗、14.6g磷酸锂和2000g去离子水混合均匀并密封，在120℃下恒温反应20h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氩气气氛中800℃焙烧10h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.6La0.6Ge1.4(PO4)3。
实施例3
（1）将7.9g氯化锂、3.3g氧化铬、16.1g氧化锆、18.5g五氧化二磷、2200g去离子水和120g粒径为5μm的锗粉混合均匀并密封，在150℃下恒温反应18h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氦气气氛中1000℃焙烧4h，得到包覆材料；
（3）将900g粒径为10μm的软炭和160g包覆材料加入到四氢呋喃和聚四氟乙烯组成（重量比为12：1）的1950g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在70℃下真空干燥，然后在氮气气氛中500℃焙烧8h，得到负极活性材料C。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在锗上组成，取包覆材料表面的少量第二材料测得第二材料的粒径为1.8μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有2.3wt%的锂，5.6wt%的铬，30wt%的锆和20wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为62wt%；可以得出第二材料为Li1.5Cr0.5Zr1.5(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将7.9g氯化锂、3.3g氧化铬、16.1g氧化锆、18.5g五氧化二磷和2200g去离子水混合均匀并密封，在150℃下恒温反应18h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氦气气氛中1000℃焙烧4h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.5Cr0.5Zr1.5(PO4)3。
实施例4
（1）将4.4g氢氧化锂、2.8g氧化镓、10.08g氢氧化钛、30g磷酸三丁酯、12.9g磷酸二氢铵、2300g去离子水和100g粒径为4μm的锑粉混合均匀并密封，在180℃下恒温反应16h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中900℃焙烧6h，得到包覆材料；
（3）将800g粒径为15μm的中间相碳微珠和130g包覆材料加入到N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯组成（重量比为16：1）的2120g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在80℃下真空干燥，然后在氮气气氛中600℃焙烧8h，得到负极活性材料D。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在锑上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1.5μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有2.4wt%的锂，6.9wt%的镓，19wt%的钛和24wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为71wt%；可以得出第二材料为Li1.4Ga0.4Ti1.6(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将4.4g氢氧化锂、2.8g氧化镓、10.08g氢氧化钛、30g磷酸三丁酯、12.9g磷酸二氢铵和2300g去离子水混合均匀并密封，在180℃下恒温反应16h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中900℃焙烧6h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.4Ga0.4Ti1.6(PO4)3。
实施例5
（1）将2.3g碳酸锂、1.90g硝酸钇、27.98g硝酸锗、19.7g磷酸二氢铵、1800g去离子水和120g粒径为2μm的硅粉混合均匀并密封，在200℃下恒温反应12h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中700℃焙烧8h，得到包覆材料；
（3）将950g直径为10nm、长度为2μm的碳纤维和145g包覆材料加入到丙酮和聚乙烯组成（重量比为13：1）的1400g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在90℃下真空干燥，然后在氮气气氛中700℃焙烧6h，得到负极活性材料E。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在硅上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1.4μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有1.7wt%的锂，2wt%的钇，30.2wt%的锗和21.3wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为65wt%；可以得出第二材料为Li1.1Y0.1Ge1.9(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将2.3g碳酸锂、1.90g硝酸钇、27.98g硝酸锗、19.7g磷酸二氢铵和1800g去离子水混合均匀并密封，在200℃下恒温反应12h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中700℃焙烧8h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.1Y0.1Ge1.9(PO4)3。
实施例6
（1）将6g硝酸锂、2.44g氢氧化铟、16.8g氢氧化锆、25.2g磷酸二氢铵、1900g去离子水和110g粒径为2μm的硅粉混合均匀并密封，在140℃下恒温反应20h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中700℃焙烧10h，得到包覆材料；
（3）将600g直径为500nm、长度为50μm的碳纳米管和145g包覆材料加入到丙酮和聚丙烯组成（重量比为13：1）的2050g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在100℃下真空干燥，然后在氮气气氛中900℃焙烧4h，得到负极活性材料F。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在硅上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1.5μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有1.68wt%的锂，4.8wt%的铟，33.2wt%的锆和16.8wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为59wt%；可以得出第二材料为Li1.2In0.2Zr1.8(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将6g硝酸锂、2.44g氢氧化铟、16.8g氢氧化锆、25.2g磷酸二氢铵和1900g去离子水混合均匀并密封，在140℃下恒温反应20h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中700℃焙烧10h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.2In0.2Zr1.8(PO4)3。
实施例7
（1）将2.9g碳酸锂、2.36g醋酸铝、6.4g硝酸钛、18.3g磷酸二氢铵、2000g去离子水和10g聚乙二醇混合成均匀的溶液；然后加入10g氨水和100g粒径为2μm的硅粉混合均匀并密封，在100℃下恒温反应24h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中600℃焙烧12h，得到包覆材料；
（3）将900g粒径为20μm的石墨和120g包覆材料加入到四氢呋喃和乙烯-丙烯-丁二烯共聚物组成（重量比为20：1）的1680g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在50℃下真空干燥，然后在氮气气氛中300℃焙烧12h，得到负极活性材料G。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在硅上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1.8μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有2.76wt%的锂，3.6wt%的铝，21wt%的钛和25.2wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为75wt%；可以得出第二材料为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将2.9g碳酸锂、2.36g醋酸铝、6.4g硝酸钛、18.3g磷酸二氢铵、2000g去离子水和10g聚乙二醇混合成均匀的溶液；然后加入10g氨水混合均匀并密封，在100℃下恒温反应24h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中600℃焙烧12h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。
实施例8
（1）将4.8g硝酸锂、2.6g氯化镧、20.0g氯化锗、18.7g磷酸锂、1900g去离子水和10g聚乙烯吡咯烷酮混合成均匀的溶液；然后加入15g草酸铵和80g粒径为3μm的锡粉混合均匀并密封，在120℃下恒温反应20h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氩气气氛中800℃焙烧10h，得到包覆材料；
（3）将900g粒径为5μm的硬炭和105g包覆材料加入到丙酮、苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯组成（重量比为18：0.5：0.5）的1900g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在60℃下真空干燥，然后在氩气气氛中400℃焙烧10h，得到负极活性材料H。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在锡上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1.6μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有1.92wt%的锂，8.8wt%的镧，25.6wt%的锗和19.6wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为62wt%；可以得出第二材料为Li1.3La0.3Ge1.7(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将4.8g硝酸锂、2.6g氯化镧、20.0g氯化锗、18.7g磷酸锂、1900g去离子水和10g聚乙烯吡咯烷酮混合成均匀的溶液；然后加入15g草酸铵混合均匀并密封，在120℃下恒温反应20h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氩气气氛中800℃焙烧10h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.3La0.3Ge1.7(PO4)3。
实施例9
（1）将3.2g氯化锂、3.0g氢氧化锂、1.3g醋酸铬、71.5g氯化锆、18.1g五氧化二磷、2000g去离子水和5g聚乙二醇混合成均匀的溶液；然后加入9.6g酒石酸钠和120g粒径为5μm的锗粉混合均匀并密封，在150℃下恒温反应18h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氦气气氛中1000℃焙烧4h，得到包覆材料；
（3）将200g粒径为10μm的软炭、300g粒径为10μm的石墨和120g包覆材料加入到四氢呋喃、氟橡胶和聚环氧乙烯组成（重量比为30：0.5：0.5）的1550g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在70℃下真空干燥，然后在氮气气氛中500℃焙烧8h，得到负极活性材料I。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在锗上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有1.6wt%的锂，2.4wt%的铬，35.2wt%的锆和20wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为61wt%；可以得出第二材料为Li1.2Cr0.2Zr1.8(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将3.2g氯化锂、3.0g氢氧化锂、1.3g醋酸铬、71.5g氯化锆、18.1g五氧化二磷、2000g去离子水和5g聚乙二醇混合成均匀的溶液；然后加入9.6g酒石酸钠混合均匀并密封，在150℃下恒温反应18h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氦气气氛中1000℃焙烧4h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.2Cr0.2Zr1.8(PO4)3。
实施例10
（1）将4.2g氢氧化锂、1.04g氧化镓、65.06g氯化钛、19.20g五氧化二磷、2200g去离子水和15g聚乙烯吡咯烷酮混合成均匀的溶液；然后加入10g草酸铵、8g酒石酸钠和120g粒径为4μm的锑粉混合均匀并密封，在180℃下恒温反应16h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中900℃焙烧6h，得到包覆材料；
（3）将1000g粒径为15μm的中间相碳微珠和155g包覆材料加入到N-甲基吡咯烷酮、酚醛树脂和环氧树脂组成（重量比为12：0.5：0.5）的1930g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在80℃下真空干燥，然后在氮气气氛中600℃焙烧8h，得到负极活性材料J。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在锑上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1.8μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有2.4wt%的锂，1.72wt%的镓，22.8wt%的钛和23.7wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为73wt%；可以得出第二材料为Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将4.2g氢氧化锂、1.04g氧化镓、65.06g氯化钛、19.20g五氧化二磷、2200g去离子水和15g聚乙烯吡咯烷酮混合成均匀的溶液；然后加入10g草酸铵和8g酒石酸钠混合均匀并密封，在180℃下恒温反应16h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中900℃焙烧6h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3。
实施例11
（1）将2.3g碳酸锂、4.14g氯化钇、7.7g氢氧化锗、15.5g磷酸二氢铵、2100g去离子水、16.2g聚乙二醇混合成均匀的溶液；然后加入20g氨水和90g粒径为2μm的硅粉混合均匀并密封，在200℃下恒温反应12h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中700℃焙烧8h，得到包覆材料；
（3）将900g直径为300nm、长度为30μm的碳纤维和110g包覆材料加入到丙酮和沥青组成（重量比为13：1）的1720g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在90℃下真空干燥，然后在氮气气氛中700℃焙烧6h，得到负极活性材料K。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在硅上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，得知第二材料中含有2.5wt%的锂，8.25wt%的钇，25.8wt%的锗和21wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为64wt%；可以得出第二材料为Li1.4Y0.4Ge1.6(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将2.3g碳酸锂、4.14g氯化钇、7.7g氢氧化锗、15.5g磷酸二氢铵、2100g去离子水、16.2g聚乙二醇混合成均匀的溶液；然后加入20g氨水混合均匀并密封，在200℃下恒温反应12h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中700℃焙烧8h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.4Y0.4Ge1.6(PO4)3。
实施例12
（1）将6.6g硝酸锂、11.65g硝酸铟、26.0g硝酸锆、20.7g磷酸二氢铵、1800g去离子水和15g聚乙二醇混合成均匀的溶液；然后加入27.5g酒石酸钠和110g粒径为2μm的硅粉混合均匀并密封，在140℃下恒温反应20h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中700℃焙烧10h，得到包覆材料；
（3）将300g直径为100nm、长度为10μm的碳纳米管和450g直径为100nm、长度为10μm的碳纤维和140g包覆材料加入到丙酮、羟丙基纤维素和乙基纤维素组成（重量比为19：1）的1580g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在100℃下真空干燥，然后在氮气气氛中900℃焙烧4h，得到负极活性材料L。
在本实施例中，包覆材料由第二材料包覆在硅上组成，取包覆材料表面的少量第二材料，测得第二材料的粒径为1μm；准确称取第二材料溶解于盐酸和硝酸的混合溶液中，在80℃水浴条件下反应1h，过滤后用4%稀硝酸稀释定容；采用JY238（法国JOBIN YVON公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪对所取的第二材料进行元素含量分析，测得第二材料中含有2.35wt%的锂，14.1wt%的铟，26.3wt%的锆和18.2wt%的磷；采用磷钼蓝比色法标定磷酸根的含量为58wt%；可以得出第二材料为Li1.6In0.6Zr1.4(PO4)3。
按照上述方法单独制备第二材料：
将6.6g硝酸锂、11.65g硝酸铟、26.0g硝酸锆、20.7g磷酸二氢铵、1800g去离子水和15g聚乙二醇混合成均匀的溶液；然后加入27.5g酒石酸钠混合均匀并密封，在140℃下恒温反应20h，得到前躯体悬浮液；将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中700℃焙烧10h得到第二材料，按照上述方法表征第二材料，可知第二材料为Li1.6In0.6Zr1.4(PO4)3。
需要说明的是，上述实施例中第二材料粒径的测定方法如下：采用S3500型PSA-激光粒度分析仪（美国Microtrac公司）测试第二材料的粒径，第二材料样品在无水乙醇中超声分散30分钟后在分散介质乙醇中进行测试，样品的平均粒径用测得的中值粒径表示。
对比例1
（1）将（325目，纯度>99%）硅粉研磨成平均颗粒粒径为1μm。
（2）将20g蔗糖溶于100ml的乙醇和水（体积比1:4）的混合溶剂中形成蔗糖溶液；将研磨后的硅粉10g、平均粒径在30nm的碳黑1g放入上述蔗糖溶液混合成均匀的浆料；接着将30g平均粒径为10μm的球形石墨加入到上述浆料中混合均匀。
（2）将上述加入球形石墨的浆料在120℃下干燥至溶剂完全除去；接着将得到的产物在氮气气氛中600℃下管式炉中热解8h后，冷却后研磨过400目筛；接着将上述产物放入通有氩气的管式炉中，升温至900℃，再将氩气切换为氩气和乙炔气混合的气体（体积比为4:1），在900℃下加热10h，即得到负极活性材料M。
对比例2
（1）将2.5g碳酸锂、0.8g氧化铝、7.1g氧化钛、18g磷酸二氢铵和2000g去离子水混合均匀并密封，在100℃下恒温反应24h，得到前躯体悬浮液；
（2）将上述前躯体悬浮液过滤、洗涤和干燥后，在氮气气氛中600℃焙烧12h，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（表征见实施例1）；
（3）将900g粒径为2μm的石墨、20gLi1+xAlxTi2-x(PO4)3和100g粒径为2μm的硅粉加入到乙醇和噻吩组成（重量比为20：1）的2100g混合液中混合均匀形成稳定的固液混合物，在50℃下真空干燥，然后在氮气气氛中300℃焙烧12h，得到负极活性材料N。
采用上述实施例1-12和对比例的负极活性材料制备锂离子电池
（1）正极片的制备
将90wt%的磷酸铁锂、5wt%的PVDF粘结剂和5wt%的Super-P导电剂在真空环境下搅拌成均一的正极材料浆料，将该正极材料浆料均匀地涂覆在铝箔上，面密度为17mg/cm2，接着在120℃下烘烤，经辊扎、制片得到正极片。
（2）负极片的制备
将93wt%的负极活性材料、5wt%的PVDF粘结剂和2wt%的Super-P导电剂在真空环境下搅拌成均一的负极材料浆料，将该负极材料浆料均匀地涂覆在铜箔上，面密度为15mg/cm2，接着在120℃下烘烤，经辊扎、制片得到负极片；其中分别采用负极活性材料A-N制作出负极片A-N。
（3）将正极片、隔膜与负极片依次堆叠后用卷绕机卷绕成涡卷状的电极组，其中分别采用负极片A-N制作出电极组A-N，接着将上述电极组A-N分别放入电池壳体内，注入电解液、化成、密封后得到锂离子电池A-N。所述电解液为六氟磷酸锂与碳酸二甲酯形成的电解液；所述隔膜为20μm厚的聚丙烯膜。
需要说明的是，上述方法中的正极片、电解液、隔膜也可采用现有技术适用于锂离子电池的其他种类正极片、电解液、隔膜。
测试例
（1）离子电导率的测定：
测试方法：将实施例1-12的第二材料模压成胚体，经烧结后得到致密圆片，再在圆片两面溅射上一层金膜作为导电电极（阻塞电极），然后采用CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测定样品的室温交流阻抗，交流阻抗的测试是从高频105Hz到低频1Hz，谱图中圆弧右边对应的实部（X轴）的值即为该电解质的总阻抗值。根据电导率的计算公式：σi=L/A·R（其中L为圆片的厚度，A为金膜的面积，R为圆片总电阻值），计算得到对应实施例中第二材料的离子电导率，结果见表1。
表1
第二材料 离子电导率/（S/cm）
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 2.3×10-4
Li1.6La0.6Ge1.4(PO4)3 1.6×10-4
Li1.5Cr0.5Zr1.5(PO4)3 3.4×10-4
Li1.4Ga0.4Ti1.6(PO4)3 1.2×10-4
Li1.1Y0.1Ge1.9(PO4)3 0.9×10-4
Li1.2In0.2Zr1.8(PO4)3 5.3×10-4
Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 1.8×10-4
Li1.3La0.3Ge1.7(PO4)3 1.1×10-4
Li1.2Cr0.2Zr1.8(PO4)3 2.3×10-4
Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3 1.6×10-4
Li1.4Y0.4Ge1.6(PO4)3 1.4×10-4
Li1.6In0.6Zr1.4(PO4)3 4.2×10-4
（2）电子电导率的测定
将实施例1-12的第二材料模压成胚体，经烧结后得到致密圆片，再在圆片溅射上一层金膜作为导电电极（阻塞电极），然后采用CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测定样品的电流-时间极化曲线，根据电子电导率的计算公式：σe=σi·Ii/(Ii-If)-σi（其中Ii是初始电流,If是平衡时的电流，σi和σe分别为离子电导率和电子电导率），计算得到对应实施例中第二材料的电子电导率，结果见表2。
表2
第二材料 电子电导率/（S/cm）
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 5.3×10-12
Li1.6La0.6Ge1.4(PO4)3 2.8×10-11
Li1.5Cr0.5Zr1.5(PO4)3 1.7×10-13
Li1.4Ga0.4Ti1.6(PO4)3 6.5×10-13
Li1.1Y0.1Ge1.9(PO4)3 4.2×10-11
Li1.2In0.2Zr1.8(PO4)3 7.2×10-13
Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 8.2×10-11
Li1.3La0.3Ge1.7(PO4)3 5.5×10-12
Li1.2Cr0.2Zr1.8(PO4)3 7.3×10-12
Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3 4.8×10-11
Li1.4Y0.4Ge1.6(PO4)3 3.6×10-11
Li1.6In0.6Zr1.4(PO4)3 2.7×10-12
（3）比容量测定
将锂离子电池A-N各取20支，使用蓝奇BK-6016电池性能测试仪（广州蓝奇电子实业有限公司）进行测试，结果见表3。
测试方法如下：在25±1℃下，将电池以1C电流恒流充电至3.6V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至2.5V，得到电池常温1C电流放电至2.0V的容量，以该放电容量与负极活性物质的质量的比值为比容量，每组取平均值。
表3
由表3中结果可以看出，使用本发明实施例制备得到的负极活性材料的比容量在519-627mAh/g之间，高于对比例制备得到的负极活性材料。
（4）循环性能的测试
将锂离子电池A-N各取20支，在25±1℃下，使用擎天BS-9300电池性能检测仪（广州擎天实业有限公司）以0.2C进行循环性能测试。测试方法如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复上述步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环结束，该循环次数即为锂离子电池的循环寿命，每组取平均值。测试结果见表4。
表4
由表4中结果可以看出，使用本发明实施例制备的负极活性材料的锂离子电池A-L，循环次数为320-440次，大大高于对比例制备得到的的负极活性材料制备得到的锂离子电池，说明了本发明的负极活性材料中的包覆材料的第二材料能够有效阻止第一材料吸液膨胀而导致崩塌、粉化，降低了负极活性材料的消耗，电解液也不容易吸电子发生还原分解，进而提高了锂离子电池的循环使用寿命。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (22)

1.一种负极活性材料，包括
内核材料和形成在所述内核材料外部的包覆材料；
其特征在于，
所述包覆材料由适于与锂形成合金的第一材料和包覆在所述第一材料外的第二材料复合形成；
所述第二材料的离子电导率为10-5-10-4S/cm，电子电导率低于10-10S/cm。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二材料为Li1+xMxN2-x(PO4)3，其中，M为Al、La、Cr、Ga、Y或In，N为Ti、Ge或Zr，0.1≤x≤0.6。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二材料为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.6La0.6Ge1.4(PO4)3或Li1.5Cr0.5Zr1.5(PO4)3或Li1.4Ga0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.1Y0.1Ge1.9(PO4)3或Li1.2In0.2Zr1.8(PO4)3或Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3或Li1.3La0.3Ge1.7(PO4)3或Li1.2Cr0.2Zr1.8(PO4)3或Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.4Y0.4Ge1.6(PO4)3或Li1.6In0.6Zr1.4(PO4)3。
4.根据权利要求1-3任一所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二材料的粒径小于2μm。
5.根据权利要求1-4任一所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一材料为Si、Ge、Sn和Sb中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1-5任一所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一材料的粒径为2-5μm。
7.根据权利要求1-6任一所述的负极活性材料，其特征在于，以重量百分数计，所述包覆材料由75-85%的第一材料和15-25%的第二材料复合形成。
8.根据权利要求1-7任一所述的负极活性材料，其特征在于，形成在所述内核材料外部的所述包覆材料由具有间隔的多个复合单元组成。
9.根据权利要求1-8任一所述的负极活性材料，其特征在于，以重量百分数计，由75-92%的内核材料和8%-25%的包覆材料组成。
10.根据权利要求1-9任一所述的负极活性材料，其特征在于，所述内核材料为碳材料。
11.根据权利要求10所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳材料为石墨、硬炭、软炭、中间相碳微珠、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种的混合物；所述石墨、硬炭、软炭和中间相碳微珠的粒径为2-20μm，所述碳纤维和碳纳米管的直径为10-500nm、长度为2-50μm。
12.权利要求1-11任一所述负极活性材料的制备方法，包括，
（1）将第二材料的原料、第一材料和水混合均匀并密封后，在100-200℃下高压恒温反应12-24h，得到前驱体悬浮液；
（2）将所述前驱体悬浮液分离出的前驱体在惰性气氛中600-1000℃焙烧4-12h，得到包覆材料；
（3）将内核材料和包覆材料加入到有机溶剂和非水溶性聚合物中，混合均匀后在50-100℃下真空干燥，再在惰性气氛中300-900℃焙烧4-12h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第二材料的原料、第一材料和水的重量比为（27-100）：（80-120）：（1800-2300）。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，第二材料的原料包括含锂化合物、含金属M化合物、含金属N化合物和含磷化合物；其中金属M为Al、La、Cr、Ga、Y或In，金属N为Ti、Ge或Zr。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，以重量百分数计，第二材料的原料由4.5-18%的含锂化合物、1-14%的含金属M化合物、12-43%的含金属N化合物和40-78%的含磷化合物组成。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氢氧化锂中至少一种；所述含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸锂、五氧化二磷和磷酸三丁酯中至少一种；所述含金属M化合物和含金属N化合物分别为金属M和N的氧化物、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、偏氯酸盐、次氯酸盐或醋酸盐。
17.根据权利要求12-16任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，先向所述第二材料的原料中加入水和分散剂配成溶液，再向所述溶液内加入所述第一材料和促进剂混合均匀并密封进行所述高压恒温反应。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，以重量计，所述分散剂为所述第一材料的4-18%，所述促进剂为所述第一材料的8-25%。
19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所述促进剂为氨水、草酸铵或酒石酸钠。
20.根据权利要求12-19任一所述的制备方法，其特征在于，所述内核材料、包覆材料、有机溶剂和非水溶性聚合物的重量比为（500-1100）：（100-160）：（1500-2000）：（50-150）。
21.根据权利要求12-20任一所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述非水溶性聚合物为噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羟丙基纤维素、乙基纤维素和沥青中的至少一种。
22.使用权利要求1-11任一所述负极活性材料的锂离子电池，包括，
电池壳体和隔膜，所述隔膜将所述电池壳体内分隔为正极区域和负极区域；
正极片和负极片，相对应地分别位于所述正极区域和负极区域中；
电解液，填充于所述电池壳体内，所述正极片、负极片和隔膜浸于所述电解液内；
所述负极片包括集流体和负载在所述集流体上的负极活性材料。
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