CN101399337B - 负极活性材料及其制备方法和采用了该材料的负极及电池 - Google Patents

Abstract

一种负极活性材料，其中，该材料含有碳纳米管和具有嵌/脱锂活性的合金，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比为1-8∶1。本发明制得的负极活性材料具有较高的充放电比容量，同时采用该负极活性材料的电池具有高的首次充放电效率和循环性能。

Description

负极活性材料及其制备方法和采用了该材料的负极及电池

技术领域

本发明是关于一种负极活性材料及其制备方法和采用了该材料的负极及电池，尤其是关于一种负极活性材料及其制备方法和采用了该材料的负极及锂离子二次电池。

背景技术

目前，在大规模商业化的锂离子电池中主要采用石墨类碳材料作为负极活性材料。虽然研究者做了大量的改性工作来提高石墨类碳材料的比容量，但是由于其理论比容量只有372mAh/g，因此进一步增加负极活性材料的比容量的空间十分有限。

具有嵌/脱锂活性的合金由于具有高的体积和质量能量密度，因此用该具有嵌/脱锂活性的合金作为负极活性材料，可以大大提高负极活性材料的比容量。但是绝大部分具有嵌/脱锂活性的合金都存在着两个主要的问题：一是首次充放电效率低，即首次充放电不可逆容量大；二是循环性能差。因此，这种具有嵌/脱锂活性的合金还难以作为负极活性材料进行普及使用。

Sn-SnSb/石墨复合材料的制备及电化学性能(无机化学学报，2006 Vol.22No.11 P.2075-2079)公开了一种锡锑合金与石墨的复合材料，该方法包括以柠檬酸钠为配位剂、NaBH₄为还原剂，将Sn(II)和Sb(III)盐在水溶液中共还原制得Sn-SnSb合金。然后将该合金与石墨按质量比4∶1经机械球磨形成Sn-SnSb/石墨复合材料，将该复合材料作为锂离子电池阳极材料进行电化学性能测试，结果表明，该复合材料可逆容量超过600mAh/g，具有良好的循环性能，15次循环内的稳定比容量为461mAh/g。该复合材料虽然能改善锡锑合金的循环性能，但是，改善的幅度不大。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中使用具有嵌/脱锂活性的合金作为负极活性材料时电池首次充放电效率低、循环性能差的缺点，提供一种能提高电池首次充放电效率和循环性能的负极活性材料及其制备方法和采用了该负极活性材料的负极及电池。

使用Sn-SnSb/石墨复合材料作为负极活性材料比单纯使用合金作为负极活性材料的电池的循环性能要好。原因是石墨颗粒陷入在合金材料形成的空隙间，从而能抑制电池循环过程中合金材料的体积膨胀。但是，采用Sn-SnSb/石墨复合材料作为负极活性材料对电池的循环性能的改善的效果并不十分明显。本发明的发明人经研究发现，石墨颗粒在合金材料中分布较不均匀，仅仅只有与石墨颗粒有接触的合金材料的体积膨胀得到了抑制，而大部分合金材料的体积膨胀仍然十分严重，因此，采用该复合材料的电池的循环性能仍然无法达到较高的水平。而本发明通过采用合金与碳纳米管的复合材料作为负极活性材料，可以得到能大幅度提高电池循环性能。原因是碳纳米管能相互连结形成柔韧的导电网络骨架，而合金材料可以紧密的嵌入在该导电网络骨架中，从而可以很好的缓冲电池循环过程中合金材料的体积效应，保持结构的完整性，使得采用负极活性材料的电池具有优良的电化学性能。

本发明提供了一种负极活性材料，其中，该材料含有碳纳米管和具有嵌/脱锂活性的合金，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比为1-8∶1。

本发明还提供了一种负极活性材料的制备方法，其中，该方法包括将碳纳米管与具有嵌/脱锂活性的合金在惰性气体气氛或真空环境下球磨混合并干燥，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比为1-8∶1。

本发明还提供了一种负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其中，所述负极活性材料为本发明所述的负极活性材料。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为本发明所述的负极。

本发明制得的负极活性材料具有较高的充放电比容量，同时采用该负极活性材料的电池具有高的首次充放电效率和循环性能。例如，本发明制得的电池的首次充放电效率均在85％以上，最高达到95％，而现有技术制得的电池仅为75％；另外，本发明制得的电池的50次循环后的放电容量保持率均在85％以上，最高达到93％，而现有技术制得的电池仅为74％。

附图说明

图1(a)是实施例3制得的合金的X射线衍射图，图1(b)是实施例1制得的合金的X射线衍射图；

图2是实施例1制得的负极活性材料的扫描电镜图；

图3是对比例1制得的负极活性材料的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的负极活性材料含有碳纳米管和具有嵌/脱锂活性的合金，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比为1-8∶1。为了进一步提高电池首次充放电效率以及循环性能，同时保证负极活性材料的比容量，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比优选为3-6∶1。

所述碳纳米管可以是常规的各种碳纳米管，例如，可以是单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。优选情况下，所述碳纳米管的平均管直径为20-40纳米，平均长度为5-15微米。所述碳纳米管为上述优选的碳纳米管时，碳纳米管在水中的分散性更好，在制备负极浆料时不容易团聚。上述碳纳米管均可以商购得到。

所述具有嵌/脱锂活性的合金可以是各种用作锂离子电池的负极活性材料的合金，该合金为本领域技术人员所公知。例如，所述具有嵌/脱锂活性的合金可以是含有锡、锑、铝、镁、锌中的一种或几种的合金。该合金的平均粒子直径优选为100-200纳米，在优选情况下，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管能够更加均匀地混合，从而使得碳纳米管能够更好地缓冲在电池循环中合金的体积膨胀，提高电池的循环性能。本发明优选所述具有嵌/脱锂活性的合金为选自锡锑合金、镁锡合金和锌锑合金中的一种或几种，为了获得更高的比容量，具有嵌/脱锂活性的合金更优选为锡锑合金，其中，所述锡锑合金的组成式优选为Sn_xSb，x表示摩尔分数，1≤x≤4。优选情况下，x的范围为2≤x≤4，此时，所述锡锑合金为多相合金，可以进一步提高负极活性材料的比容量。

另外，本发明所述具有嵌/脱锂活性的合金可以商购得到，也可以制备得到。制备所述具有嵌/脱锂活性的合金的方法例如可以是液相还原法，该方法为本领域技术人员所公知。例如，以锡锑合金为例，可以按照如下的方法制备得到。

将还原剂水溶液与含有作为络合剂的柠檬酸钠、Sn(II)盐和Sb(III)盐的混合盐水溶液混合，然后共还原制得锡锑合金。其中，Sn(II)盐和Sb(III)盐例如分别可以是氯化亚锡和三氯化锑。根据加入的Sn(II)盐和Sb(III)盐的摩尔比的不同，最终得到的锡锑合金中锡和锑的含量不同，因此，可以根据希望得到的合金来调整加入的Sn(II)盐和Sb(III)盐的量。所述络合剂和还原剂的用量为本领域技术人员所公知。例如，络合剂与混合盐水溶液中总的金属离子的摩尔比可以是1.2-1.3∶1，还原剂与混合盐水溶液中总的金属离子的摩尔比可以是2-6∶1。

另外，所述还原剂可以是NaBH₄、次磷酸钠以及水合肼中的一种。在使用NaBH₄作为还原剂时，为了防止NaBH₄水解，可以将还原剂水溶液的pH值调整为11-14。

本发明的负极活性材料的制备方法包括将碳纳米管与具有嵌/脱锂活性的合金在惰性气体气氛或真空环境下球磨混合并干燥，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比为1-8∶1。为了进一步提高电池首次充放电效率以及循环性能，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比优选为3-6∶1。

所述碳纳米管和具有嵌/脱锂活性的合金的种类已在上面详细叙述，此处不再赘述。

所述球磨的方法为本领域技术人员所公知。通过球磨机使具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管混合均匀即可。

为了防止负极材料颗粒在球磨时氧化，所述球磨在惰性气体气氛或真空环境下进行。其中，所述惰性气体可以是零族元素气体和氮气中的一种或几种。所述真空环境的压力为1×10^-2帕以下。

另外，所述干燥只要除去球磨中使用的有机溶剂即可，例如，可以在40-80℃下真空干燥2-6小时。

优选情况下，为了使碳纳米管与具有嵌/脱锂活性的合金能够更加均匀的混合，所述碳纳米管在与具有嵌/脱锂活性的合金球磨混合之前先与浓度为60质量％以上的酸接触，所述酸为硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种或几种，所述接触的时间为8-12小时，接触的温度为50-90℃。所述碳纳米管与所述酸接触的目的在于活化碳纳米管，使碳纳米管的端口打开，从而使碳纳米管与具有嵌/脱锂活性的合金混合得更加均匀，能够更好地缓解具有嵌/脱锂活性的合金在充放电过程中因体积膨胀产生的机械应力，从而可以提高采用含有该碳纳米管的负极活性材料的电池的循环性能。

本发明的负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其中，所述负极活性材料为本发明所述的负极活性材料。

本发明所述负极除了对负极活性材料进行改进之外，其它均与常规的锂离子电池的负极相同。

所述粘合剂为本领域技术人员所公知。例如可以是含氟树脂、丙烯酸类聚合物、胺类聚合物和聚烯烃化合物中的一种或几种，优选为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。负极材料中的粘合剂的含量为本领域技术人员所公知。例如，在负极材料中，相对负极活性材料的重量，所述粘合剂的含量可以是0.1-15重量％，优选为1-10重量％。

所述集电体为本领域技术人员所公知。例如可以是冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。

本发明所述负极的制备方法为本领域技术人员所公知。例如可以将含有负极活性材料、粘合剂以及溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延。

所述浆料中的各种成分的含量以及制备方法均为本领域技术人员所公知。例如，所述浆料中，相对负极活性材料的重量，粘合剂的含量可以是1-10重量％，溶剂的含量可以是100-300重量％。所述浆料只要将所述负极活性物质、粘合剂以及溶剂混合均匀即可。所述溶剂为本领域技术人员所公知。例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和水中的一种或几种。

所述浆料的干燥条件以及压延的方法为本领域技术人员所公知。一般来说，所述干燥的条件通常为温度80-150℃、干燥时间0.5-5小时。

本发明的锂离子二次电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。

所述正极可以是常规锂离子二次电池中使用的正极。该正极包括正极集电体和该集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质以及粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。

所述电解液组成为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.3-2.0mol/l。

所述非水溶剂的种类为本领域技术人员所公知，可使用各种已知的非水溶剂，优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。

所述的电解质的种类为本领域技术人员所公知，可使用通常用于非水电解液二次电池的锂电解质，例如，所述的电解质可以选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或几种。

所述的隔膜的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯膜或聚乙烯(PP/PE)膜。

除了负极使用本发明制得的负极之外，所述锂离子二次电池的制备方法为本领域技术人员所公知。该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中即可。

下面通过实施例更详细地对本发明进行说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的负极活性材料及其制备方法和采用了该材料的负极及锂离子二次电池。

(1)具有嵌/脱锂活性的合金的制备

配制含0.052mol/L的柠檬酸钠、0.03mol/L的三氯化锡、0.01mol/L的氯化亚锑的混合盐水溶液。配制含0.1mol/L的NaBH₄的还原剂水溶液，并用NaOH调整还原剂水溶液的pH值为12。在强烈电磁搅拌下将还原剂水溶液缓慢滴加到混合盐水溶液中。反应结束后，将得到的溶液过滤，得到合金粗品，分别用去离子水和丙酮离心洗涤后在120℃下真空干燥8小时，得到合金粉末。用激光粒度分析仪(英国Ms-2000)测定得到该合金粉末的平均粒子直径为150纳米。另外，将该合金进行X射线衍射分析(RigaKuD/max2550VB⁺18kw)，结果如图1(b)所示，从图1(b)可以看出，该合金同时包括金属单质Sn相和SnSb合金相，因此该合金为锡锑多相合金。

(2)负极活性材料的制备

将400g上述步骤(1)制得的合金粉末与100g的碳纳米管(深圳纳米港有限公司，平均管直径为25纳米，平均长度7微米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，并加入10毫升的无水乙醇用于润湿，其中，磨球的重量为7.5千克。将球磨罐密封后抽真空并冲入氩气作为保护气。然后在250rpm下球磨6小时，期间每隔20分钟换一个方向运行。结束后得到负极活性材料。用扫描电镜(日本JEOL公司，JSM6360)观察该负极活性材料，结果如图2所示。从图2的扫描电镜图可以看出，合金材料紧密的嵌入在由碳纳米管形成的导电网络骨架中。

(3)锂离子二次电池的制备

将100克的步骤(2)得到的负极活性材料和4克粘合剂聚四氟乙烯加入到40克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液均匀地涂布在铜箔上，在120℃下干燥0.5小时，然后压延，得到负极。

将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延。裁剪成390×44毫米的正极，每个正极中含有6.1克正极活性物质。

将上述正极、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池A1。所述电解液含有LiPF₆和非水溶剂，电解液中所述LiPF₆的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。

对比例1

按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，用石墨(深圳贝特瑞电子材料有限公司，HAG2型)代替碳纳米管。用扫描电镜(日本JEOL公司，JSM6360)观察该负极活性材料，结果如图3所示。从图3的扫描电镜图可以看出，石墨颗粒不均匀地分布在在合金材料中。

对比例2

按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，省略实施例1中的步骤(2)，直接将步骤(1)制得的合金作为负极活性材料。

实施例2

按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，将实施例1的步骤(2)中的合金的用量改为600克。用激光粒度分析仪测定得到该合金粉末的平均粒子直径为130纳米。

实施例3

按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，将实施例1的步骤(2)中的合金的用量改为100克。用激光粒度分析仪测定得到该合金粉末的平均粒子直径为150纳米。另外，将步骤(2)得到的合金进行X射线衍射分析，结果如图1(a)所示，从图1(a)可以看出，该合金只含SnSb合金相，因此该合金为锡锑纯相合金。

实施例4

按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，将所述实施例1步骤(2)中的碳纳米管在与合金球磨前在1升的浓度为98质量％的硫酸中浸泡8小时，浸泡的温度为60℃。用激光粒度分析仪测定得到该合金粉末的平均粒子直径为160纳米。

实施例5

按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，在所述具有嵌/脱锂活性的合金的制备中，用氯化镁代替氯化亚锑，另外，所述碳纳米管为深圳纳米港有限公司的平均管直径为40纳米、平均长度15微米的碳纳米管，且在与合金球磨前将该碳纳米管在1升的浓度为65质量％的硝酸中浸泡11小时，浸泡的温度为80℃。用激光粒度分析仪测定得到该合金粉末的平均粒子直径为120纳米。

实施例6

本实施例说明本发明实施例1得到的电池的性能。

(1)首次充放电效率

采用蓝电(LAND)系列电池测试系统(型号：CT2001A)对实施例1制得的电池进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以1C的电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至2.7V，记录所得的电池充放电容量值。然后，按照如下计算式计算电池的首次充放电效率。结果如表1所示。

首次充放电效率(％)＝放电容量/充电容量×100％

(2)循环性能测试

以10mA的恒定电流对实施例1制得的电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流2.5mA；搁置10分钟，以10mA的电流放电至3.0V，测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池50次循环后的放电电池容量，按照下式计算50次循环后电池的放电容量保持率。结果如表1所示。

放电容量保持率＝50次循环后放电容量/初始放电容量×100％

对比例3-4

按照实施例6的方法测定对比例1和2制得的电池的性能。结果如表1所示。

实施例7-10

按照实施例6的方法测定实施例2-5制得的电池的性能。结果如表1所示。

表1

电池来源	首次充放电效率(％)	放电容量保持率(％)
			实施例1	92	91
对比例1	75	74
			对比例2	62	55
实施例2	88	88
			实施例3	85	90
实施例4	95	93
			实施例5	80	85

从表1可以看出，本发明实施例1-5制得的电池的首次充放电效率均在85％以上，最高达到95％，而对比例1和2制得的电池分别仅为75％和62％；另外，实施例1-5制得的电池的50次循环后的放电容量保持率均在85％以上，最高达到93％，而对比例1和2制得的电池分别仅为74％和55％。因此，采用本发明的负极活性材料可以大大提高电池的首次充放电效率和放电容量保持率。

实施例11

本发明用于测定实施例1制得的负极活性材料的放电比容量。

将实施例1制得的负极活性材料和聚四氟乙烯粘结剂按重量比9∶1混合均匀，调成膏状物均匀涂于约1cm²的不锈钢集电体上，然后真空干燥箱在120℃下烘干，用DY-20台式电动压片机以20MPa压片制成电极片，该电极片上含负极活性材料0.0925克。在MBRAUN手套箱中氩气气氛下(H₂O和O₂的体积分数均小于10^-6)将上述电极片、锂片(1.5cm×1.5cm)和8毫升的LiPF₆电解液(浓度为1mol/L，溶剂为体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂)组装成模拟电池。

然后在25℃下，采用蓝电(LAND)系列电池测试系统(型号：CT2001A)在0～1.5V间测试样品的充放电性能。将模拟电池的电极片接到测试仪的正极，锂片接到测试仪的负极。

将电池设置为放电状态，放电电流密度为0.5mA/cm²，放电截止电压为0V，放电结束即停止运行并按照下述式(1)计算首次放电比容量。结果如表2所示。

首次放电比容量(mAh/g)＝放电容量/活性物质的质量    (1)

首次放电结束后，再将电池设置为充电状态，充电电流密度为0.5mA/cm²，充电截止电压为1.5V。充电结束后按照下述式(2)计算得到首次充电比容量也就是可逆比容量。结果如表2所示。

首次充电比容量(mAh/g)＝充电容量/活性物质的质量  (2)

然后按照下述式(3)计算首次充放电效率。结果如表2所示。

首次充放电效率＝首次充电比容量/首次放电比容量×100％    (3)

对比例5-6

按照实施例11的方法测定对比例1和2的负极活性材料的放电比容量。结果如表1所示。

实施例12-15

按照实施例11的方法测定实施例2-5制得的负极活性材料的放电比容量。结果如表2所示。

表2

负极活性材料来源	首次充电比容量(毫安时/克)	首次放电比容量(毫安时/克)	首次充放电效率(％)
				实施例1	910	1005	90.5
对比例1	605	802	75.4
				对比例2	480	810	59.3
实施例2	760	870	87.4
				实施例3	730	850	85.9
实施例4	1020	1103	92.5
				实施例5	710	830	85.5

从表2可以看出，本发明实施例1-5制得的负极活性材料的首次充放电比容量以及首次充放电效率均要高于对比例1-2的负极活性材料。另外，实施例1和4制得的负极活性材料的首次放电比容量和首次充电比容量均要明显高于实施例2、3和5制得的负极活性材料，因此本发明优选采用多相合金与碳纳米管形成的负极活性材料。

Claims (11)

1.一种负极活性材料，其特征在于，该材料含有碳纳米管和具有嵌/脱锂活性的合金，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比为1-8∶1。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述碳纳米管的平均管直径为20-40纳米，平均长度为5-15微米。

3.根据权利要求1所述的材料，其中，所述具有嵌/脱锂活性的合金为含有锡、锑、镁、铝和锌中的一种或几种的合金，该合金的平均粒子直径为100-200纳米。

4.根据权利要求3所述的材料，其中，所述具有嵌/脱锂活性的合金为锡锑合金、镁锡合金和锌锑合金中的一种或几种。

5.权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将碳纳米管与具有嵌/脱锂活性的合金在惰性气体气氛或真空环境下球磨混合并干燥，所述具有嵌/脱锂活性的合金与碳纳米管的重量比为1-8∶1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳纳米管的平均管直径为20-40纳米，平均长度为5-15微米。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述具有嵌/脱锂活性的合金为含有锡、锑、铝、镁和锌中的一种或几种的合金，该合金的平均粒子直径为100-200纳米。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳纳米管在与具有嵌/脱锂活性的合金球磨混合之前先与浓度为60质量％以上的酸接触，所述酸为硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种或几种，所述接触的时间为8-12小时，接触的温度为50-90℃。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述惰性气体为元素周期表的零族元素气体和氮气中的一种或几种。

10.一种负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-3中任意一项所述的负极活性材料。

11.一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求10所述的负极。

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