CN101471438B

CN101471438B - 负极活性材料及其制备方法和负极及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN101471438B
Application number: CN2007103013709A
Authority: CN
Inventors: 袁学远; 姜占锋
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2027-12-25
Also published as: CN101471438A

Abstract

本发明提供了一种电池负极活性材料，该负极活性材料含有锡颗粒，其中，所述负极活性材料还含有导电聚合物。另外本发明还提供了该负极活性材料的制备方法与负极以及采用了该负极的锂离子二次电池。本发明提供的负极活性材料由于含有导电聚合物，使得本发明制得的负极活性材料具有优良的充放电比容量以及循环性能。

Description

负极活性材料及其制备方法和负极及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法与负极以及采用该负极的电池，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法与负极以及采用该负极的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池是一种绿色化学电源，具有电压高、能量密度大、重量轻、循环寿命长等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等各种便携式设备中。

传统的锂离子二次电池采用石墨化碳材料作为负极，如天然石墨、人造石墨、改性石墨、石墨化碳纤维等，也采用非石墨化碳材料作负极，如石油焦、针状焦、中间相碳微球等软碳材料，以及树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑等硬碳材料。但随着移动电话、笔记本电脑等便携式设备的发展，其功能越来越多，对电池的要求也越来越高，目前以碳系材料作为负极的锂离子二次电池已很难满足现有便携式设备对电池高容量、良好循环性能的需求。

用与锂能形成合金的材料(例如，金属锡)作为锂离子电池的负极活性材料，可获得高充放电容量，有望解决目前锂离子电池难以满足笔记本电脑等便携式设备对电源高容量要求的问题。

锡的理论比容量为994mAh/g，是理想的负极活性材料，其相比比容量为372mAh/g的石墨的理论容量要大得多，但使用锡作为负极活性材料时，在锡与锂的合金化/去合金化过程中，伴随着巨大的体积变化，容易造成负极材料粉化脱落，从而导致电池的容量迅速衰减。此外，包括锂的锡合金具有高活性，容易引起电池内的电解质分解，因此电池循环性能较差。

现有技术中已经有使用锡碳复合材料来减轻含锡活性物质在脱嵌锂时产生的严重的体积效应。所述锡碳复合材料可以直接将金属锡和碳球磨混合得到。但是在实际应用中，直接将这样的锡碳复合材料作为负极活性物质时，充放电容量以及循环性能仍然不好。

CN 101087193A公开了一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括石墨主体、包覆碳层以及含锡类储锂材料，所述含锡类储锂材料介于石墨表面与包覆碳层之间或者介于石墨的层间或包覆碳层的层间。该发明的锡碳复合材料能够减轻含锡活性物质在脱嵌锂时产生的严重的体积效应，具有较高的可逆比容量和较长的循环寿命。但是，该发明制得的负极活性材料的首次充电容量最高只有590mAh/g，首次放电容量最高只有490mAh/g，而且20次循环的平均每次循环容量的衰减率为最低为0.5％，即20次循环后的容量保持率仅为90.5％，因此，估算80次循环之后约为67％左右。因此，该含锡的负极活性材料的电化学性能还有待提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的负极活性材料的充放电容量低、循环性能差的缺点，提供一种充放电容量高、循环性能好的负极活性材料以及该负极活性材料的制备方法，同时还提供了采用该负极活性材料的负极以及锂离子二次电池。

本发明提供了一种电池负极活性材料，该负极活性材料含有锡颗粒，其中，所述负极活性材料还含有导电聚合物。

本发明还提供了一种负极活性材料的制备方法，其中，该方法包括在聚合反应条件下，将含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物与有机聚合物单体的溶液接触，得到含有锡颗粒和导电聚合物的负极活性材料。

本发明还提供了一种负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其中，所述负极活性材料为本发明所述的负极活性材料。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。

本发明提供的负极活性材料由于含有导电聚合物，使得本发明制得的负极活性材料具有优良的充放电比容量以及循环性能。例如，本发明的负极活性材料的首次充电比容量均在670mAh/g以上，首次放电比容量均在610mAh/g，在80次循环之后放电容量保持率均在80％以上，而现有技术制得的负极活性材料的首次充电比容量仅为610mAh/g，首次放电比容量仅为仅为530mAh/g，在80次循环之后放电容量保持率仅为50％。另外，采用本发明的负极活性材料制得的电池也具有优良的循环性能。

本发明提供的负极活性材料的制备方法通过在含有无机掺杂剂和锡的混合物的存在下，在聚合反应条件下，使有机聚合物单体的溶液进行聚合反应，得到含有锡颗粒和导电聚合物的负极活性材料，从而可以使得锡颗粒位于导电聚合物之间或者被导电聚合物包覆，由此使得本发明制得的负极活性材料具有优良的充放电比容量以及循环性能。本发明提供的负极和锂离子二次电池由于含有本发明的负极活性材料，因而具有优良的循环性能。

另外，本发明所述负极活性材料由于充放电必容量高，从而可以相应地减少所述负极活性材料在锂离子二次电池中的用量，并增加正极活性物质的用量，可以使得电池的容量性能提高。

具体实施方式

本发明的电池负极活性材料含有锡颗粒，其中，所述负极活性材料还含有导电聚合物。

所述导电聚合物可以是现有技术中各种电导率大于0.1S/cm如1-100S/cm的导电聚合物。该导电聚合物一般含有有机聚合物和无机掺杂剂。

所述有机聚合物为能够与无机掺杂剂配合作用形成导电体的各种高分子化合物，例如为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯二胺、聚丁噻吩、聚对亚苯基中的一种或几种。由于聚苯胺具有合成简便、耐高温性好、抗氧化性好和较高电导率等优良性能，因此本发明优选所述导电聚合物为聚苯胺。

所述无机掺杂剂为能使有机聚合物具有导电性的物质。例如，所述无机掺杂剂可以是盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、三氯化铁、碘、氟化砷、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种。

本领域技术人员公知的是，上述有机聚合物与无机掺杂剂作用能够得到电导率大于0.1S/cm例如1-100S/cm的导电聚合物，电导率的大小主要取决于无机掺杂剂种类及掺杂浓度，受有机聚合物的聚合度影响较小，因而本发明中无需对导电聚合物的聚合度进行特别限定。本发明中导电聚合物的电导率可以通过合成导电聚合物，然后将导电聚合物压制成片后用四探针法进行测量。用四探针法测定电导率的方法已为本领域技术人员所公知。

本发明中，所述锡颗粒可以是各种大小和形状的锡颗粒。例如，可以是平均粒子直径为微米级、亚微米级和纳米级的各种锡颗粒。由于纳米级的锡颗粒能够减缓充放电过程中体积的变化，防止负极的粉化，提高二次电池的循环性能，因而本发明优选所述锡颗粒为纳米锡颗粒。所述纳米锡颗粒的平均粒子直径优选为1-100nm，更优选为1-30nm。

本发明所述负极活性材料中，所述锡颗粒与导电聚合物的含量可以在较大的范围内变动。为了提高负极活性材料的首次充放电比容量，优选情况下，负极活性材料中，以100重量份的所述锡颗粒为基准，所述导电聚合物的含量为5-25重量份。

为了进一步提高负极活性材料的首次充放电比容量以及循环性能，优选情况下，所述负极活性材料还含有碳颗粒，以100重量份的所述锡颗粒为基准，所述碳颗粒的含量为10-60重量份。所述碳颗粒可以是常规用于电池电极的各种碳，优选为石墨、碳黑、有机裂解碳和石墨化中间相碳微球中的一种或几种，所述碳颗粒的平均粒子直径优选为50-300nm。

本发明所述的负极活性材料的制备方法包括在聚合反应条件下，将含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物与有机聚合物单体的溶液接触，得到含有锡颗粒和导电聚合物的负极活性材料。

所述有机聚合物单体的溶液含有有机聚合物单体和溶剂，溶液中有机聚合物单体的浓度可以为0.5-25重量％，优选为1-10重量％。所述有机聚合物单体为聚合后能够与无机掺杂剂作用形成导电聚合物的单体物质。所述有机聚合物单体例如可以为苯胺、吡咯、噻吩、对苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一种或几种。由于苯胺原料廉价易得、合成条件简单、产品收率高，本发明优选所述能够形成导电聚合物的物质为苯胺。所述溶剂只要能溶解所述有机聚合物单体即可，本领域技术人员可以根据常识容易地得到，例如可以是水、乙醇和丙酮中的一种或几种。

以100重量份的锡颗粒为基准，所述有机聚合物单体的用量可以是5-25重量份。所述导电聚合物中有机聚合物和无机掺杂剂的重量比使导电聚合物的电导率大于0.1S/cm。本领域技术人员根据本发明的描述，可以很容易得出导电聚合物中无机掺杂剂的含量。本发明中，所述无机掺杂剂的加入量可以为有机聚合物单体重量的1-20倍。所述无机掺杂剂的种类已经在上面叙述，此处不再赘述。所述无机掺杂剂可以以浓度为0.1-5摩尔/升的溶液形式加入。其中，所述无机掺杂剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸的情况下，以浓度为0.1-1摩尔/升的水溶液的形式来使用。

所述聚合反应的条件已为本领域技术人员所公知，例如，在引发剂存在下进行。所述引发剂可以是各种能够引发上述能够形成导电聚合物的物质进行聚合的引发剂，优选为能够在较低的温度如5-50℃下引发上述有机聚合物单体聚合的引发剂和/或在较短的时间如30分钟内快速引发上述有机聚合物单体高效聚合的引发剂。对于不同的有机聚合物单体，能够使用的引发剂或优选的引发剂可能不同，例如，对于苯胺，引发剂可以是过硫酸铵、三氯化铁、重镉酸钾、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾中的一种或几种，优选过硫酸铵。对于确定的能够形成导电聚合物的物质，本领域技术人员很容易根据本发明的教导选择出合适的引发剂。引发剂用量可以是常规聚合反应中引发剂的用量，例如对于1摩尔苯胺，过硫酸铵的用量可以为0.5-1.5摩尔，优选为0.8-1.2摩尔。所述引发剂优选以滴加的方式与能够形成导电聚合物的物质接触，引发剂的滴加时间可以为1分钟至5小时，优选为30分钟至1.5小时。

聚合反应的其它条件包括温度可以为5-100℃，优选为5-50℃，反应时间优选为在引发剂加入完毕后继续1分钟至10小时，以使能够形成导电聚合物的物质充分聚合。

所述锡颗粒的种类已经在上面叙述，此处不再赘述。

为了进一步提高负极活性材料的充放电比容量以及循环性能，优选情况下，所述含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物还含有碳颗粒，以100重量份的所述锡颗粒为基准，所述碳颗粒的含量为10-60重量份。

其中，所述锡颗粒和碳颗粒可以直接混合，球磨或不球磨，然后加入到有机聚合物单体的溶液中。为了使得锡颗粒以及碳颗粒与导电聚合物均匀分布，优选情况下，所述锡颗粒和碳颗粒在混合后进行球磨，再与无机掺杂剂混合，并在聚合条件下与有机聚合物单体的溶液接触反应。所述碳颗粒为石墨、碳黑、有机裂解碳和石墨化中间相碳微球中的一种或几种，所述碳颗粒的平均粒子直径优选为50-300nm。

为了进一步提高负极活性材料的充放电比容量以及循环性能，优选情况下，所述含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物的制备方法包括将氧化锡和/或氧化亚锡与碳和/或能够裂解成碳的有机化合物进行球磨，再在惰性气体气氛下在500-1000℃下加热3-15小时，得到还原产物，然后将所述还原产物球磨，并与无机掺杂剂混合。由上述方法得到的含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物能使最终得到的负极活性材料具有更高的负极活性材料的充放电比容量以及循环性能。进一步优选情况下，所述碳和/或能够裂解成碳的有机化合物的用量使得所述含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物还含有碳颗粒，以100重量份的所述锡颗粒为基准，所述碳颗粒的含量为10-60重量份。所述碳颗粒为石墨、碳黑、有机裂解碳和石墨化中间相碳微球中的一种或几种，所述碳颗粒的平均粒子直径优选为50-300nm。

其中，所述能够裂解成碳的有机化合物为葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种；所述碳为石墨、碳黑、有机裂解碳和石墨化中间相碳微球中的一种或几种。从成本角度考虑，优选使用葡萄糖进行还原。

本发明所述球磨的方法为本领域技术人员所公知。所述球磨可以通过球磨机来实现。所述球磨只要将原料混合均匀即可。优选情况下，所述球磨的条件包括：球料比为5-20∶1，球磨的转速为100-500r/min，球磨的时间为4-30小时。

此外，为了除去吸附在所述包覆后的负极活性材料上的杂质，优选情况下，本发明的方法还包括在聚合反应后对得到的所述负极活性材料进行洗涤除去杂质，并进行干燥，所述干燥可以是真空干燥或鼓风干燥。所述洗涤用的溶液可以是水、乙醇、盐酸溶液中的一种或几种，所述盐酸溶液中盐酸的浓度可以是1-2mol/L。

本发明的负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其中，所述负极活性材料为本发明所述的负极活性材料。

本发明所述负极除了对负极活性材料进行改进之外，其它均与常规的锂离子电池的负极相同。

所述粘合剂为本领域技术人员所公知。例如可以是含氟树脂、丙烯酸类聚合物、胺类聚合物和聚烯烃化合物中的一种或几种，优选为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟内烯共聚物、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。负极材料中的粘合剂的含量为本领域技术人员所公知。例如，在负极材料中，相对负极活性材料的重量，所述粘合剂的含量可以是0.1-15重量％，优选为1-10重量％。

所述集电体为本领域技术人员所公知。例如可以是冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。

本发明所述负极的制备方法为本领域技术人员所公知。例如可以将含有负极活性材料、粘合剂以及溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延。

所述浆料中的各种成分的含量以及制备方法均为本领域技术人员所公知。例如，所述浆料中，相对负极活性材料的重量，粘合剂的含量可以是1-10重量％，溶剂的含量可以是100-300重量％。所述浆料只要将所述负极活性物质、粘合剂以及溶剂混合均匀即可。所述溶剂为本领域技术人员所公知。例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和水中的一种或几种。

所述浆料的干燥条件以及压延的方法为本领域技术人员所公知。一般来说，所述干燥的条件通常为温度60-150℃、干燥时间0.5-12小时。

本发明的锂离子二次电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。

所述正极可以是常规锂离子二次电池中使用的正极。该正极包括正极集电体和该集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质以及粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。

所述电解液组成为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.3-2.0mol/l。

所述非水溶剂的种类为本领域技术人员所公知，可使用各种已知的非水溶剂，优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。

所述的电解质的种类为本领域技术人员所公知，可使用通常用于非水电解液二次电池的锂电解质，例如，所述的电解质可以选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或几种。

所述的隔膜的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯膜或聚乙烯(PP/PE)膜。

除了负极使用本发明制得的负极之外，所述锂离子二次电池的制备方法为本领域技术人员所公知。该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中即可。

下面通过实施例更详细地对本发明进行说明。

以下实施例以及对比例中涉及的平均粒子直径的测定方法如下：通过TEM(日本电子JEM-1200EX型透射电镜)测定样品中10个不同区域的颗粒的粒子直径，然后求平均值，所述平均值即为该颗粒的平均粒子直径。

实施例1

本实施例说明本发明提供的负极活性材料及其制备方法。

将100克锡颗粒(平均粒子直径为80纳米，购自北京有色金属研究总院)加入到0.5升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使锡颗粒分散均匀。然后在室温下加入10克苯胺，继续磁力搅拌30分钟。然后将0.5升含有26.4克过硫酸铵的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过2小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌5小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到108克负极活性材料A1。其中导电聚合物的重量为8克。

按照制备上述负极活性材料的方法制备导电聚合物，不同的是，没有加入锡颗粒，将该导电聚合物压制成片，用四探针法测得电导率为2.1S/cm。

实施例2

本实施例说明本发明提供的负极活性材料及其制备方法。

按照实施例1的方法制备负极活性材料，不同的是，将将100克锡颗粒(平均粒子直径为30纳米，购自北京有色金属研究总院)和10克石墨颗粒(平均粒子直径为300纳米，湖南辉宇石墨厂)加入到0.5升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使锡颗粒和石墨颗粒分散均匀。最终得到108克负极活性材料A2。其中导电聚合物的重量为8克。

对比例1

按照实施例2的方法制备负极活性材料，不同的是，所述负极活性材料通过直接将所述锡颗粒和石墨颗粒混合而得到。得到负极活性材料D1。

实施例3

本实施例说明本发明提供的负极活性材料及其制备方法。

将100克锡颗粒(平均粒子直径为50纳米，购自北京有色金属研究总院)和10克石墨颗粒(平均粒子直径为100纳米，湖南辉宇石墨厂)加入到1升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使锡颗粒和石墨颗粒分散均匀。然后在室温下加入25克吡咯，继续磁力搅拌30分钟。然后将0.5升含有60克三氯化铁的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过2小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌5小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到120克负极活性材料A3。其中导电聚合物的重量为20克。

按照制备上述负极活性材料的方法制备导电聚合物，不同的是，没有加入锡颗粒和石墨颗粒，将该导电聚合物压制成片，用四探针法测得电导率为2.0S/cm。

实施例4

本实施例说明本发明提供的负极活性材料及其制备方法。

将127g氧化锡、240g葡萄糖和150g不锈钢料球，放置于不锈钢罐后密闭，在行星式球磨机上以100rpm的转速球磨30小时，然后将球磨所得的混合物放到封闭式马弗炉中，以10L/min的流量通高纯氮气，以5℃/min的升温速率升至600℃，保温10小时，得到还原产物，然后将该还原产物按照上述球磨的条件进行球磨，得到155克锡和碳的混合物。经分析，在所述锡和碳的混合物中，所述锡的重量为100克，所述碳的重量为55克。通过TEM测得所述锡的平均粒子直径为10nm，所述碳的平均粒子直径为50nm。

然后将155克所述锡和碳的混合物加入到2升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使锡颗粒和石墨颗粒分散均匀。然后在室温下加入20克苯胺，继续磁力搅拌30分钟。然后将1升含有40克过硫酸铵的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过2小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌5小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到171克负极活性材料A4。其中导电聚合物的重量为16克。

按照制备上述负极活性材料的方法制备导电聚合物，不同的是，没有加入锡和碳的混合物，将该导电聚合物压制成片，用四探针法测得电导率为1.95S/cm。

实施例5

本实施例说明本发明提供的负极活性材料及其制备方法。

将127g氧化锡、160g葡萄糖和150g不锈钢料球，放置于不锈钢罐后密闭，在行星式球磨机上以100rpm的转速球磨30小时，然后将球磨所得的混合物放到封闭式马弗炉中，以10L/min的流量通高纯氮气，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温15小时，得到132克锡和碳的混合物。经分析，在所述锡和碳的混合物中，所述锡的重量为100克，所述碳的重量为32克；通过TEM测得所述锡的平均粒子直径为10nm，所述碳的平均粒子直径为50nm。

然后将132克所述锡和碳的混合物加入到2升浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，磁力搅拌使锡颗粒和石墨颗粒分散均匀。然后在室温下加入10克苯胺，继续磁力搅拌30分钟。然后将1升含有270克FeCl₃·6H₂O的1摩尔/升盐酸溶液滴加到上述混合液中，经过2小时滴加完成。滴加完毕后，继续搅拌10小时。然后将混合液过滤、洗涤、80℃温度下干燥，得到140克负极活性材料A5。其中导电聚合物的重量为8克。

按照制备上述负极活性材料的方法制备导电聚合物，不同的是，没有加入锡和碳的混合物，将该导电聚合物压制成片，用四探针法测得电导率为1.65S/cm。

实施例6

本实施例说明实施例1制得的负极活性材料A1的性能。

将实施例1制得的负极活性材料和聚四氟乙烯粘结剂按重量比9∶1混合均匀，调成膏状物均匀涂于1cm²的不锈钢集电体上，然后真空干燥箱在120℃下烘干，用DY-20台式电动压片机以20MPa压片制成电极片，该电极片上含负极活性材料0.0925克。在MBRAUN手套箱中氩气气氛下(H₂O和O₂的体积分数均小于10^-6)将上述电极片、锂片(1.5cm×1.5cm)和8毫升的LiPF₆电解液(浓度为1mol/L，溶剂为体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂)组装成模拟电池。

然后在25℃下，采用蓝电(LAND)系列电池测试系统(型号：CT2001A)在0～1.5V间测试样品的充放电性能。将模拟电池的电极片接到测试仪的正极，锂片接到测试仪的负极。

(1)负极活性材料充放电比容量

将电池设置为放电状态，放电电流密度为0.5mA/cm²，放电截止电压为0V，放电结束即停止运行并按照下述式(1)计算首次放电比容量。结果如表1所示。

首次放电比容量(mAh/g)＝放电容量/活性物质的质量 (1)

首次放电结束后，再将电池设置为充电状态，充电电流密度为0.5mA/cm²，充电截止电压为1.5V。充电结束后按照下述式(2)计算得到首次充电比容量也就是可逆比容量。结果如表1所示。

首次充电比容量(mAh/g)＝充电容量/活性物质的质量 (2)

(2)循环性能

以10mA的恒定电流对所述模拟电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流2.5mA；搁置10分钟，以10mA的电流放电至3.0V，测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池80次循环后的放电电池容量，按照下式计算80次循环后电池的放电容量保持率。结果如表1所示。

放电容量保持率＝80次循环后放电容量/初始放电容量×100％

对比例2

按照实施例6的方法对对比例1制得的负极活性材料D1进行性能测试。结果如表1所示。

实施例7-10

按照实施例5的方法对实施例2-5制得的负极活性材料A2-A5进行性能测试。结果如表1所示。

表1

电池来源	首次充电比容量(mAh/g)	首次放电比容量(mAh/g)	放电容量保持率(％)
				实施例1	670	610	80
对比例1	610	530	50
				实施例2	750	685	86
实施例3	760	690	90
				实施例4	756	680	93
实施例5	768	695	94

从表1可以看出，本发明实施例1-5制得的负极活性材料A1-A5在充放电比容量以及循环性能上均要比对比例1制得的负极活性材料D1好。尤其是循环性能，负极活性材料A1-A5在80次循环之后放电容量保持率均在80％以上，而对比例1制得的负极活性材料D1仪为50％。

实施例11

本实施例说明本发明的负极、锂离子电池以及它们的制备方法。

将100克的实施例1制得的负极活性材料A1和4克粘合剂聚四氟乙烯加入到40克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液均匀地涂布在铜箔上，在120℃下干燥0.5小时，然后压延，得到负极，裁剪成390×44毫米的负极。

将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延。裁剪成390×44毫米的正极，每个正极中含有6.1克LiCoO₂。

将上述正极、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池B1。所述电解液含有LiPF₆和非水溶剂，电解液中所述LiPF₆的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。

对比例3

按照实施例11的方法制备负极以及电池，不同的是所述负极活性材料分别为对比例1制得的负极活性材料D1。最终得到电池E1。

实施例12-15

按照实施例9的方法制备负极以及电池，不同的是所述负极活性材料分别为实施例2-5制得的负极活性材料A2-A5。最终得到电池B2-B5。

实施例16-20

分别对实施例11-15制得的电池B1-B5进行如下的性能测试。

循环性能测试

以10mA的恒定电流对电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流2.5mA；搁置10分钟，以10mA的电流放电至3.0V，测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池80次循环后的放电电池容量，按照下式计算80次循环后电池的放电容量保持率。结果如表2所示。

放电容量保持率＝80次循环后放电容量/初始放电容量×100％

对比例4

按照实施例16的方法对对比例3制得的电池E1进行性能测试。结果如表2所示。

表2

电池来源	放电容量保持率(％)
		实施例11	83
对比例3	56
		实施例12	87
实施例13	91

实施例14	92
		实施例15	92

从表2可以看出，本发明实施例11-15制得的电池B1-B5在循环性能上均要比对比例3制得的电池E1高。

Claims

1.一种电池负极活性材料，该负极活性材料含有锡颗粒，其特征在于，所述负极活性材料还含有导电聚合物；其中，所述导电聚合物的电导率大于0.1S/cm，所述导电聚合物含有有机聚合物和无机掺杂剂，所述有机聚合物为能够与无机掺杂剂作用形成导电体的高分子化合物，所述无机掺杂剂为能够使有机聚合物具有导电性的物质。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料中，以100重量份的所述锡颗粒为基准，所述导电聚合物的含量为5-25重量份。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述导电聚合物的电导率为1-100S/cm。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述有机聚合物为聚苯胺、聚对苯二胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丁噻吩、聚对亚苯基中的一种或几种，所述无机掺杂剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、三氯化铁、碘、氟化砷、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述锡颗粒的平均粒子直径为1-100nm。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料还含有碳颗粒，以100重量份的所述锡颗粒为基准，所述碳颗粒的含量为10-60重量份。

7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其中，所述碳颗粒为石墨、碳黑、有机裂解碳和石墨化中间相碳微球中的一种或几种，所述碳颗粒的平均粒子直径为50-300nm。

8.权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括在聚合反应条件下，将含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物与有机聚合物单体的溶液接触，得到含有锡颗粒和导电聚合物的负极活性材料；其中，所述导电聚合物中有机聚合物和无机掺杂剂的重量比使导电聚合物的电导率大于0.1S/cm，其中，所述有机聚合物为能够与无机掺杂剂作用形成导电体的高分子化合物，所述无机掺杂剂为能够使有机聚合物具有导电性的物质。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机聚合物单体的溶液含有有机聚合物单体和溶剂，所述有机聚合物单体的溶液中有机聚合物单体的含量为0.5-25重量％；以100重量份的锡颗粒为基准，所述有机聚合物单体的用量为5-25重量份；所述无机掺杂剂的用量为有机聚合物单体重量的1-20倍。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述有机聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、对苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一种或几种，所述无机掺杂剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸、三氯化铁、碘、氟化砷、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种，其中，盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、高氯酸以浓度为0.1-1摩尔/升的水溶液的形式来使用；所述锡颗粒的平均粒子直径为1-100nm。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物的制备方法包括将氧化锡和/或氧化亚锡与碳和/或能够裂解成碳的有机化合物进行球磨，再在惰性气体气氛下在500-1000℃下加热3-15小时，得到还原产物，然后将所述还原产物球磨，并与无机掺杂剂混合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碳和/或能够裂解成碳的有机化合物的用量使得所述含无机掺杂剂和锡颗粒的混合物还含有碳颗粒，以100重量份的所述锡颗粒为基准，所述碳颗粒的含量为10-60重量份。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碳颗粒为石墨、碳黑、有机裂解碳和石墨化中间相碳微球中的一种或几种，所述碳颗粒的平均粒子直径为50-300nm。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述能够裂解成碳的有机化合物为葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯和聚乙烯醇中的一种或几种；所述碳为石墨、碳黑、有机裂解碳和石墨化中间相碳微球中的一种或几种。

15.一种负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-7中任意一项所述的负极活性材料。

16.一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求15所述的负极。