CN113422030B - 负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池。其中，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的包覆层，所述内核包括硬碳，所述硬碳包括多个石墨微晶，多个所述石墨微晶之间的交联度为71％‑100％，所述负极材料的氢原子个数与碳原子个数比低于0.03。本发明的技术方案能够得到一种高容量、低电压的负极材料。

Description

负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车工业的发展，动力电池对锂离子电池负极材料的能量密度、快充性能、膨胀率等性能提出了进一步的要求。碳负极材料具有原料廉价易得、导电性好、输出电压高、首次效率高、循环性能优异等优点。碳负极材料包括软碳、硬碳和石墨，其中，硬碳因具有碳源可再生性，且倍率、低温及循环性能较为优异，可以作为动力锂离子电池理想的负极材料。然而，硬碳的平均电压高，因此可利用容量(0.8V以下脱锂容量)较低、有害容量(0.8V以上脱锂容量)较高，且硬碳的压实密度低，导致其能量密度反而不及石墨，这制约了硬碳在动力电池领域的应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池，旨在得到一种高容量、低电压的负极材料。
为实现上述目的，本发明提出的负极材料包括内核和包覆所述内核的包覆层，所述内核包括硬碳，所述硬碳包括多个石墨微晶，多个所述石墨微晶之间的交联度为71％-100％，所述负极材料的氢原子个数与碳原子个数比低于0.03。
可选的实施例中，所述负极材料包括内核和包覆所述内核的碳包覆层，所述内核包括硬碳，所述负极材料的氢原子个数与碳原子个数的比值低于0.03，所述负极材料的导电率大于32S/cm。
可选的实施例中，所述硬碳的D002为0.378nm-0.390nm；及/或，所述负极材料通过拉曼光谱测试而得的D带面积与G带面积之比大于1.95；及/或，所述负极材料的比表面积为0.05-2m2/g；及/或，所述负极材料的真密度为1.8g/cc-2.2g/cc；及/或，所述负极材料的中值粒度为4μm-30μm；及/或，所述碳包覆层的厚度为0.01μm-5μm；及/或，所述碳包覆层包括热解碳。
本发明还提出了一种负极材料的制备方法，用于制备如前所述的负极材料，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理，粉碎，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体进行碳源包覆、球形化，得到第二前驱体；
将所述第二前驱体进行氧化、还原，得到第三前驱体；
采用交联剂对所述第三前驱体进行交联固化，烧结后，得到负极材料。
可选的实施例中，所述硬碳碳源包括天然生物质类碳源、植物提取物碳源、树脂或高分子聚合物类碳源及氧化沥青中的至少一种；及/或，
所述硬碳碳源包括天然生物质类，所述天然生物质类包括椰壳、杏仁壳、开心果壳、夏威夷果壳、枣核壳、花生壳、核桃壳、桃核壳、棉花、明胶、木屑、竹子、秸秆及木质素中的至少一种；及/或，
所述硬碳碳源包括植物提取物，所述植物提取物包括淀粉、葡糖糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、纤维素及天然橡胶中的至少一种；及/或，
所述硬碳碳源包括树脂或高分子聚合物类，所述树脂或高分子聚合物类包括酚醛树脂、环氧树脂、密胺树脂、聚糠醇、聚苯胺、糠醛树脂、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈；及/或，
所述热处理的温度为250℃-550℃，热处理时间为0.5h-10h；及/或，
所述粉碎处理包括粉碎至中值粒度为4μm-30μm。
可选的实施例中，所述碳包覆包括所述第一前驱体与氧化性碳源混合，及/或，
所述碳包覆包括将第一前驱体与氧化性碳源的按质量比为(99-85)：(1-15)混合；及/或，
所述混合的时间为10min-60min；及/或，
所述氧化性碳源包括沥青、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、葡萄糖及蔗糖中的至少一种；及/或，
所述球形化的转速为500r/min-3000r/min，球形化时间为30min-120min；
可选的实施例中，所述氧化包括第二前驱体在氧化溶液中加热氧化；及/或，
所述氧化溶液包括浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸钾、双氧水中的至少一种；及/或，
所述氧化的时间为1-12h；及/或，
所述氧化之后，还原之前还包括离心或抽滤，洗涤至pH＝5-7，干燥；及/或，
所述还原包括将所述氧化后的第二前驱体与催化剂、还原剂按照质量比例为1:(0.1-0.2):(0.3-3)混合；及/或，
所述还原剂包括甲酸、甲酸铵、水合肼、硫化钠、硫代硫酸钠中的至少一种；及/或，
所述催化剂包括过渡金属可溶盐；及/或，
所述还原的时间为3-10h；及/或，
所述还原的还原温度为60℃-80℃；及/或，
所述还原之后，还包括离心或抽滤，冷却，洗涤至pH＝5-7，干燥。
可选的实施例中，所述交联固化包括将第三前驱体与交联剂按照质量比为(99-30)：(1-70)混合，搅拌；及/或，
所述搅拌的时间为30min-120min；及/或，
所述交联剂包括三聚氰胺、苯胺、乙二胺、多巴胺、六次甲基四胺、NH4Cl、甲醛、尿素、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂中的至少一种；及/或，
所述交联固化的加热温度为100℃-180℃，交联固化的保温时间为1h-24h；及/或，
所述烧结的温度为900℃-1200℃，烧结的时间为0.5h-10h；及/或，
所述烧结的气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氖气气氛、氦气气氛、氙气气氛或氪气中的至少一种。
可选的实施例中，将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理、粉碎的步骤之前，还包括：
将硬碳碳源与裂解催化剂复合，所述裂解催化剂包括浓硫酸和焦硫酸的至少一种，或者所述裂解催化剂包括生石灰、NaOH、KOH中的至少一种；
及/或，将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理、粉碎的步骤之后，还包括：
对粉碎后的硬碳碳源进行纯化处理，以除去硬碳碳源中的杂质。
本发明还提出了一种电池负极，应用于锂离子电池，所述电池负极的材料为负极材料，所述负极材料为如前所述的负极材料或由如前所述的负极材料的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如前所述的电池负极。
负极材料容量和电压特性取决于不同储锂机理大小及占比。硬碳主要有四类储锂机理：石墨微晶间隙储锂(电压0-0.2V)；石墨烯碳层间储锂(0.2-0.8V)；氢原子储锂(0.8-1.2V)；表面吸附储锂(1.2-1.5V)。本发明的技术方案，将硬碳采用氧化性碳源包覆，经烧结得到具有热解碳包覆层的负极材料，负极材料中氢原子数量与碳原子数量的比值低于0.03，氢含量较低，则氢原子储锂容量较低。且采用包覆层可以有效地减少硬碳的比表面积和表面结构缺陷，降低表面吸附储锂容量，其中，包覆层中的热解碳也属于硬碳的一种。同时，通过碳源裂解催化剂辅助，真空氛围热解，以及氧化、还原、交联改性，所得负极材料的石墨微晶交联度较高，则其电导率提升，可以激发石墨微晶间隙的储锂活性，提升低电压区间(0-0.2V)的可逆容量。因此，负极材料的可利用容量(0.8V以下脱锂容量)较高，有害容量(0.8V以上脱锂容量)较低，如此，本发明负极材料是一种高容量、低电压的负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明负极材料的微观结构示意图；
图2为负极材料的两种局部微观结构示意图；
图3为本发明负极材料的制备方法涉及的工艺流程示意图；
图4为本发明实施例1制备负极材料的SEM；
图5为本发明实施例1和对比例1负极材料的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例1和对比例1负极材料的粉末电导率曲线；
图7为本发明实施例1负极材料的充电SOC曲线。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
参照图1，一实施方式的一种负极材料，包括内核以及包覆所述内核的碳包覆层，所述内核包括硬碳，所述硬碳包括多个石墨微晶，多个所述石墨微晶之间的交联度为71％-100％，负极材料的氢原子个数与碳原子个数的比值低于0.03。
本发明负极材料由石墨微晶为基本结构单元组成，石墨微晶由数层石墨烯碳层构成，石墨烯碳层与石墨烯碳层之间至少有部分碳层以平行的方式重叠，相邻两个石墨微晶主要通过边缘的sp3杂化的碳原子相连。
石墨微晶边缘sp3杂化的碳原子上具有含杂原子(H、O、N、S等)的官能团，在高温下，含有杂原子的官能团会发生断键和/或聚合反应，以脱除小分子，从而使得相邻的石墨微晶边缘碳原子发生键合，进而实现石墨微晶之间的交联。可以理解的，本发明负极材料的微观结构同时存在如图2所示的结构A(石墨微晶边端未交联)和结构B(石墨微晶边端交联)，本发明可以通过减少硬碳中结构A占比，增加结构B占比，来提升负极材料的石墨微晶交联度，进而提升负极材料的性能。
鉴于石墨微晶交联是负极材料导电的必要条件，在烧结(1200℃以内)过程中，负极材料的石墨微晶从完全不交联向逐步交联转变，当石墨微晶完全不交联时，负极材料的电导率为0；当石墨微晶接近完全交联时，负极材料的电导率接近45S/cm。故，为简单、迅速地分析硬碳的石墨微晶之间的交联度，定义负极材料的石墨微晶交联度A＝(负极材料的电导率/45)×100％。经分析得到，本发明负极材料的石墨微晶交联度范围为71％-100％，石墨微晶交联度较高。
负极材料主要有四类储锂机理，即为石墨微晶间隙储锂(电压0-0.2V)、石墨烯碳层间储锂(0.2-0.8V)、氢原子储锂(0.8-1.2V)及表面吸附储锂(1.2-1.5V)。不同储锂机理大小及其占比决定负极材料的电压和容量特性。本发明负极材料氢含量较低(氢碳原子数量比值低于0.03)，则氢原子储锂容量较低。且采用热解碳作为包覆层以包覆硬碳，可以有效地减少硬碳的比表面积和表面结构缺陷，降低表面吸附储锂容量。同时，负极材料的石墨微晶交联度较高，电导率提升，激发微晶间隙储锂活性，提升低电压区间(0-0.2V)的可逆容量。因此，本发明负极材料的可利用容量(0.8V以下脱锂容量)较高，且有害容量(0.8V以上脱锂容量)较低，即本发明负极材料是一种高容量、低电压的负极材料。
可以理解，该负极材料包括内核以及包覆所述内核的碳包覆层，所述内核包括硬碳，所述负极材料的导电率大于32S/cm，负极材料的氢原子个数与碳原子个数比低于0.03。需要说明的是，电导率在63.66MP压力下测得。
此外，本发明负极材料包括表面均匀且平整的包覆层，包覆层内为硬碳。
在一些实施方式中，D002为0.378nm-0.390nm。当D002在0.378nm-0.390nm时，硬炭具有较高的石墨微晶交联度。当硬碳的石墨微晶交联度越高，石墨微晶间隙的储锂活性和硬碳结构稳定性越高，硬碳内部的锂离子扩散阻抗越小。因此，当D002为0.378nm-0.390nm，硬碳的可利用容量(0.8V以下脱锂容量)较高，有害容量(0.8V以上脱锂容量)较低，能量密度、倍率充电和循环等性能优异。
在一些实施方式中，通过拉曼光谱测试而得的D带面积与G带面积之比(即为面积比)大于1.95。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为0.05m2/g-2m2/g，负极材料的真密度为1.8g/cc-2.2g/cc，负极材料的中值粒度为4μm-30μm；碳包覆层的厚度为0.01μm-5μm，采用该厚度范围的碳包覆层包覆硬碳，可以更有效地减少硬碳的比表面积和表面结构缺陷，降低表面吸附储锂容量。
此外，碳包覆层包括热解碳，采用热解碳作为包覆层以包覆硬碳，可以有效地减少硬碳的比表面积和表面结构缺陷，降低表面吸附储锂容量。
本发明还提出了一种负极材料的制备方法，用于制备如前所述的负极材料。
参照图3，本发明负极材料的制备方法包括以下步骤S100～S400：
S100、将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理、粉碎，得到第一前驱体；
S200、将所述第一前驱体与氧化性碳源复合，进行碳源包覆、球形化，得到第二前驱体；
S300、将所述第二前驱体进行氧化、还原，得到第三前驱体；
S400、采用交联剂对所述第三前驱体进行交联固化，烧结后，得到负极材料。
这里将硬碳碳源在真空氛围下热处理，可以充分地脱除碳材料中的水分和轻质碳氢组分，抑制轻质碳氢组分发生反沉积，形成石墨微晶局部交联(或交联度低)、疏松多孔结构，有利于后面的氧化、还原、交联反应进行。之后将第一前驱体与氧化性碳源复合，并通过机械作用力使其球形化，得的第二前驱体，第二前驱体的碳源包覆的表面缺陷少、且形貌较为平滑。之后将第二前驱体进行氧化和还原，其中的石墨微晶边缘的烃基或悬键转变为-OH、-CHO、-COOH、-NH2、-NH-、-SO3H等官能团，便可得到第三前驱体。最后，在交联剂的参与下，将第三前驱体交联固化，烧结，石墨微晶间进一步缩减交联反应，便可得到石墨微晶交联度高的负极材料。本发明负极材料的制备方法操作较为简单，适合于规模化生产。
可以理解的，本发明通过将硬碳碳源真空热解、氧化，极大降低了目标硬碳的氢含量，降低了氢原子储锂容量；通过包覆、球形化，减少了比表面积和表面结构缺陷，降低表面吸附储锂容量；通过氧化、还原改性，将石墨微晶边缘的烃基或悬键转变成含氧或含氮官能团，并在交联剂辅助下，石墨微晶发生交联反应，得石墨微晶高度交联的负极材料，结构中含氢边端官能团减少，电导率提升，激发微晶间隙储锂活性，提升低电压区间(0-0.2V)的可逆容量。因此，本发明通过提升可利用容量(0.8V以下脱锂容量)，减少有害容量(0.8V以上脱锂容量)，从而制备了一种高容量、低电压负极材料。
以下详细介绍本方案提供的制备方法：
S100、将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理，粉碎，得到第一前驱体；
可选的实施例中，硬碳碳源为天然生物质类碳源、植物提取物碳源、树脂或高分子聚合物类碳源、氧化沥青的至少一种。
其中，天然生物质类碳源选用天然生物质碳源为椰壳、杏仁壳、开心果壳、夏威夷果壳、枣核壳、花生壳、核桃壳、桃核壳、棉花、明胶、木屑、竹子、秸秆、木质素中的一种或至少两种的组合。
植物提取物碳源选用淀粉、葡糖糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、纤维素、天然橡胶中的一种或至少两种的组合。
树脂或高分子聚合物类碳源选用酚醛树脂、环氧树脂、密胺树脂、聚糠醇、聚苯胺、糠醛树脂、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈中的一种或至少两种的组合。
可选的实施例中，将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理、粉碎的步骤之前，还包括：
将硬碳碳源与裂解催化剂复合，裂解催化剂包括浓硫酸和焦硫酸的至少一种，或者裂解催化剂包括生石灰、NaOH、KOH中的至少一种。
这里将裂解催化剂的加入，可以加快后续真空热处理时硬碳碳源的裂解速度，更充分地脱除碳材料中的水分和轻质碳氢组分，抑制轻质碳氢组分发生反沉积，进而有利于后面的氧化、还原、交联反应进行，减少氢含量，提高其石墨微晶交联度。在选用裂解催化剂时，控制硬碳碳源与裂解催化剂的质量比例为1:0.1-0.5，以使其充分发挥其作用。
可选的实施例中，热处理的温度为250℃-550℃，热处理时间为0.5h-10h；
可选的实施例中，粉碎包括将热处理后的硬碳碳源粉碎至中值粒度为4μm-30μm。
可选的实施例中，将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理、粉碎的步骤之后，还包括：
对粉碎后的硬碳碳源进行纯化处理，以除去硬碳碳源中的杂质。
这里纯化处理的作用是处于硬碳碳源中存在的金属杂质。具体操作是：将粉碎后的物料、酸、去离子水按照质量比例为1:0.1-2:3-10混合，搅拌1-24h，离心，用去离子水洗涤至pH为5-7，烘干。其中酸为盐酸、氢氟酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一种或至少两种的组合。
具体地，将硬碳碳源加入至真空炉中，在250℃-550℃的温度范围下热处理0.5h-10h，以使得硬碳碳源充分热解，充分脱除碳材料中的水分和轻质碳氢组分，抑制轻质碳氢组分发生反沉积，形成石墨微晶局部交联(或交联度低)、疏松多孔结构，有利于后面的氧化、还原、交联反应进行。之后采用机械粉碎或气流粉碎的方式对热处理后的硬碳碳源进行粉碎处理，粉碎至中值粒度为4μm-30μm即可，便可得到第一前驱体。
S200、将所述第一前驱体进行碳包覆、球形化，得到第二前驱体；
可选的实施例中，碳包覆包括所述第一前驱体与氧化性碳源混合；
可选的实施例中，第一前驱体与氧化性碳源的质量比为(99-85)：(1-15)。
可选的实施例中，混合时间为10min-60min。
可选的实施例中，球形化转速范围为500r/min-3000r/min，球形化时间为30min-120min。
该步骤中按照质量比例为(99-85):(1-15)分别称取第一前驱体与氧化性碳源，将称取后的第一前驱体与氧化性碳源加入至VC混合机中进行混合，混合时间为10min-60min，以使其充分混合。之后将混合后的第一前驱体和氧化性碳源加入至融合机内，利用机械作用力进行剪切力修饰，使之球形化，如此便可得到球状的第二前驱体，这样的操作可以有效地减少比表面积和表面结构缺陷，从而有效降低表面吸附储锂容量。
可选的实施例中，氧化性碳源包括沥青、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。优选地，氧化性碳源为沥青，通过沥青包覆、球形化，可以有效地减少比表面积和表面结构缺陷，从而有效降低表面吸附储锂容量。
可选的实施例中，氧化溶液为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸钾、双氧水中的至少一种。
S300、将第二前驱体进行氧化、还原，得到第三前驱体；
可选的实施例中，氧化包括将第二前驱体在氧化溶液中加热氧化；及/或，
可选的实施例中，氧化溶液包括浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸钾、双氧水中的至少一种；及/或，
可选的实施例中，氧化的时间为1-12h；及/或，
可选的实施例中，氧化之后，还包括将氧化产物离心或抽滤，洗涤至pH＝5-7，干燥；
可选的实施例中，还原包括将所述氧化后的第二前驱体与催化剂、还原剂按照质量比例为1:(0.1-0.2):(0.3-3)混合；
可选的实施例中，还原剂包括甲酸、甲酸铵、水合肼、硫化钠、硫代硫酸钠中的至少一种；
可选的实施例中，催化剂包括过渡金属可溶盐；
可选的实施例中，还原的时间为3h-10h；
可选的实施例中，还原的温度为60℃-80℃；
可选的实施例中，还原之后，还包括将还原产物离心或抽滤，冷却，洗涤至pH＝5-7，干燥。
该步骤通过充分的氧化、还原改性，可以充分将石墨微晶边缘的烃基或悬键转变成含氧或含氮官能团，在交联剂辅助下，石墨微晶发生交联反应，得到石墨微晶高度交联的负极材料，结构中含氢边端官能团减少，电导率提升，激发微晶间隙储锂活性，提升低电压区间(0-0.2V)的可逆容量。其中催化剂的加入可以使得还原较为充分，且加速还原操作。
S400、对第三前驱体进行交联固化，烧结后，得到负极材料。
可选的实施例中，交联固化包括将第三前驱体与交联剂按照质量比为(99-30)：(1-70)混合，搅拌；
具体地，第三前驱体与交联剂的混合方式可以为液相混合，即，将交联剂溶解在一定溶剂内，然后将第三前驱体在搅拌下加入到交联剂溶液内，搅拌30-120min，喷雾干燥。当然也可以是固相混合，即，将第三前驱体和含氮固化剂投入到VC机，VC混合30min，转速为1000rpm/min，然后放料。
可选的实施例中，搅拌的时间为30min-120min；及/或，
可选的实施例中，交联剂包括三聚氰胺、苯胺、乙二胺、多巴胺、六次甲基四胺、NH4Cl、甲醛、尿素、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂中的至少一种；及/或，
可选的实施例中，交联固化的加热温度为100℃-180℃，交联固化的保温时间为1h-24h；
可选的实施例中，烧结的温度为900℃-1200℃，烧结的时间为0.5h-10h；
可选的实施例中，烧结在保护性气氛下进行，保护性气氛的气体包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气或氪气中的至少一种。
步骤S400中交联固化和烧结脱除小分子过程中发生的反应包括并不限制于以下化学反应式：
(1)R-OH+HCHO+R’-OH→R-CH2-R’
(2)R-OH+R’-NH2+R”-OH→R-N-R’(-R”)
(3)R-OH+R’-COOH→R-R”
(4)R-OH+R’-CHO+R”-OH→R-CH-R’(-R”)
其中，R、R’、R”为硬碳石墨烯碳层边端上的官能团或者交联剂上的官能团。
本发明还提出了一种电池负极，应用于锂离子电池，所述电池负极的材料为负极材料，所述负极材料是由如前所述的负极材料的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如前所述的电池负极。
下面通过具体实施例对本发明负极材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
(1)将椰壳洗净粗破碎，按照质量比例(椰壳:H2SO4＝1:0.5)将投入到浓硫酸(60％)中，加入适量的去离子水，使之具有流动性，浸泡24h。抽滤，烘干。将所得料转移至真空炉中300℃保温5h，冷却后，气流粉碎至中值粒度为8±0.5μm，将所得料、盐酸和去离子水按照质量比例为1:1:5混合，搅拌24h后，离心，用去离子水洗涤至pH为5-7，烘干，得第一前驱体。
(2)按照第一前驱体和沥青的质量比例为95:5，将二者投入到VC机中混合，所得料投入到融合机中，在转速为1200rpm/min下融合1h,得到第二前驱体。
(3)将第二前驱体：浓硫酸：去离子水质量比例为1:2:1，将第二前驱体投入到浓硫酸和去离子水的混合溶液中，搅拌5h，过滤，得氧化料。按照氧化料:Fe(NO3)3:85％草酸:THF质量比例为1:0.1:1:15,依次将85％草酸、氧化料、Fe(NO3)3投入到THF溶液中，搅拌，升温至60℃，保温5h，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH为5-7，干燥得第三前驱体。
(4)按照第三前驱体和六次甲基四胺的质量比例为9:1，将二者投入到乙醇中，搅拌均匀后，继续搅拌10h，喷雾干燥，转移至鼓风烘箱100℃固化24h，转移至箱式炉中，在氮气氛围下1000℃烧结2h，VC，325目筛分，得到负极材料。
实施例2
(1)将淀粉和生石灰按照质量比例1:0.5，投入VC机中VC混合30min。抽滤，烘干。将所得料转移至真空炉中500℃保温5h。冷却后，按照质量比例为所得料：盐酸：80℃纯水＝1:1:8混合，搅拌均匀后，浸泡24h后，离心，洗涤至pH为5-7，烘干；气流粉碎至中值粒度为5±0.5μm，将所得料、盐酸及去离子水按照质量比例为1:0.5:6混合，搅拌24h后，离心，用去离子水洗涤至pH为5-7，烘干，得到第一前驱体。
(2)按照第一前驱体和沥青的质量比例为92:8，将二者投入到VC机中混合，所得料投入到融合机中，在转速为1200rpm/min下处理2h,得到第二前驱体。
(3)将第二前驱体：浓硝酸：去离子水质量比例为1:1:3，将第二前驱体投入到浓硝酸和去离子水的混合溶液中，搅拌5h，过滤，得氧化料。按照氧化料:NiSO4:草酸铵:去离子水的质量比例为1:0.15:3,依次将草酸铵、NiSO4、氧化料、投入到去离子水中，搅拌，升温至70℃，保温5h，冷却至室温，抽滤，洗涤至pH为5-7，干燥得第三前驱体。
(4)按照第三前驱体和苯胺的质量比例为7:3，将二者投入VC机，混合均匀后，转移至鼓风烘箱100℃固化24h，再转移至箱式炉中，在氦气氛围保护下1050℃烧结0.5h，VC，325目筛分，得到负极材料。
实施例3
(1)将酚醛树脂粗破碎，按照质量比例(酚醛树脂:焦硫酸＝1:2)，将酚醛树脂投入到焦硫酸中，加入适量的去离子水，使之具有流动性，浸泡24h。抽滤，烘干。将所得料转移至真空炉中300℃保温10h，冷却后，气流粉碎至中值粒度为10±0.5μm，将所得料、磷酸和去离子水按照质量比例为1:1:5混合，搅拌24h后，离心，用去离子水洗涤至pH为5-7，烘干，得第一前驱体。
(2)按照第一前驱体和沥青的质量比例为90:10，将二者投入到VC机中混合，所得料投入到球形化设备中，在转速为1200rpm/min，处理2h,得到第二前驱体。
(3)将第二前驱体:浓硫酸:双氧水:去离子水质量比例为1:1.5:0.5:3，将第二前驱体投入到浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中，搅拌5h，冷却后，过滤，得氧化料。
按照氧化料:Co(NO3)2:硫化钠:去离子水的质量比例为1:0.2:2:20,依次将硫化钠、Co(NO3)2、氧化料投入到去离子水中，搅拌，升温至80℃，保温1h，冷却至室温，抽滤，洗涤至pH为5-7，干燥得第三前驱体。
(4)按照第三前驱体和多巴胺的质量比例为99:1，称取多巴胺，配置3％多巴胺水溶液，将第三前驱体投入3％多巴胺水溶液中，搅拌均匀后，继续搅拌24h，喷雾干燥，转移至鼓风烘箱120℃固化6h，转移至箱式炉中，在氩气氛围下1100℃烧结10h，VC，325目筛分，得到负极材料。
对比例1
将椰壳洗净粗破碎，转移至箱式炉中300℃保温5h，冷却后，气流粉碎至中值粒度为8±0.5μm，将所得料、盐酸和去离子水按照质量比例为1:1:5混合，搅拌24h后，离心，用去离子水洗涤至pH为5-7，烘干，转移至箱式炉中1000℃烧结2h，VC，325目筛分，得到负极材料。
对比例2
步骤(1)中未进行真空加热，而替代为将所得料转移至箱式炉中，在氮气气氛下升温至300℃保温5h，其他操作与实施例1相同。
对比例3
步骤(2)中未与沥青复合，未进行球形化，其他操作与实施例1相同。
对比例4
步骤(3)中未进行氧化和还原操作，其他操作与实施例1相同。
对比例5
步骤(4)中未与含氮固化剂混合和掺杂交联反应，其他操作与实施例1相同。
对比例6
椰壳洗净粗破碎，将椰壳粉和六次甲基四胺按照质量比例为9:1混合，转移至鼓风烘箱100℃固化24h，在300℃真空炉中300℃保温5h，冷却后，气流粉碎至中值粒度为8±0.5μm，将所得料、盐酸和去离子水按照质量比例为1:1:5混合，搅拌24h后，离心，用去离子水洗涤至pH为5-7，烘干。按所得料和沥青的质量比例为95:5，将二者投入到VC机中混合，所得料投入到融合机中，在转速为1200rpm/min下融合1h，转移至箱式炉中，在氮气氛围下1000℃烧结2h，VC，325目筛分，得到负极材料。
实施例7
步骤(1)中椰壳在真空热解前未与H2SO4复合，其他操作与实施例1相同。
将实施例1-3和对比例1-6制备的负极材料进行性能表征。即采用HitachiHitachi S4800扫描电镜，测试样品扫SEM图像，见图4所示。采用Panalytical X’Pert PROMPD测试XRD，根据谢勒公式计算碳层间距。采用麦克比表测试仪在77K进行氮气吸附-脱附测试，比表面积通过BET公式计算得到，结果见表1。采用ONH-2000元素测试仪，测试样品中C、H元素含量，并计算H/C原子比，其计算结果见表1。粉体压实密度采用FT-100F压实密度仪进行测试。材料电导率采用三菱化学MCP-PD51压实密度测试仪测试，在压力为63.66MPa下测试得到电导率。
表1实施例1-3和对比例1-7制备的负极材料的性能参数
Figure BDA0003138093930000141
Figure BDA0003138093930000151
从表1中可以看出，实施例1-3负极材料的比表面积(0.56-1.72m2/g)小于对比例1，这说明沥青包覆、球形化，降低了比表面积；实施例1-3负极材料的真密度、拉曼(D/G)面积比、碳层间距D002和粉末电导率均高于对比例1，H/C原子比小于对比例1，这可能是因为碳源催化剂辅助的真空加热处理、氧化还原、交联改性，减少了目标硬碳中的H元素，提升硬碳交联程度。
并且，相较于对比例1-7，本发明实施例1-3的H/C原子比较低，电导率较高，石墨微晶交联度较高，则本发明负极材料的氢原子储锂容量较低，表面吸附储锂容量较低，而微晶间隙储锂容量较高。由此说明，本发明负极材料的可利用容量(0.8V以下脱锂容量)较高，且有害容量(0.8V以上脱锂容量)较低，即本发明负极材料是一种高容量、低电压的负极材料。
进一步地，将实施例1-3和对比例1-7制备的负极材料应用于锂离子电池进行性能测试。
采用本领域公知的方法制备扣式电池：将制备得到的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比91:3:6，并用去离子水调节至固含量为50％，并混合均匀，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；以锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液，Celgrad2400为隔膜，外壳采用2016扣式电池外壳。
采用本领域公知的方法制备圆柱型电池：将制备得到负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94:1:5分散在溶剂中混合均匀，控制固含量在40％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的NCM正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试能量密度和循环性能。
采用扣电方法，实施例1-3及对比例1-7所得负极材料的比容量和首次效率的测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，先0.1C放电，截止电压1mV，然后再0.1C充电，截止电压1.5V，测试结果见表2。
其中。能量密度测试：采用18650电池，电压范围为2.0-4.2V，0.5C分容后测试能量密度。
10C/1C充电容量保持率：18650电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，电压范围为2.0-4.2V，分容后测试能量密度，然后常温1C充电，静置4h后下1C放电，然后再静置4h后，在10C倍率下充电，根据1C和10C充电容量，计算10C/1C充电容量保持率。
6C/6C循环1000周容量保持率测试方法：采用18650电池，在电压2.0-4.2V恒流充放电循环1000周，第1000周容量除以第一周容量得6C/6C循环1000周容量保持率。
表2实施例1-3和对比例1-7制备的负极材料应用于电池后的性能数据
Figure BDA0003138093930000161
Figure BDA0003138093930000171
从表2中可以看出，实施例1-3所得负极材料的比容量、0.8V以下比容量、首次效率、能量密度、10C/1C倍率保持率、6C/6C循环性能高于对比例1。这是由于通过本专利方法制备的负极材料，具有较高的结构单元交联度，石墨微晶间隙储锂容量显著提升，因此，可利用容量(0.8V以下比容量)提升。实施例1-3硬碳的结构单元交联度较高，结构稳定，导电性高，因此循环性能和倍率也上升。
对比例2负极材料的H/C原子数量比显著高于实施例1，0.8V以下比容量低于实施例1，表明碳源经过真空辅助加热处理，可以降低目标负极材料的氢元素含量，从而改善负极材料的性能。
对比例3负极材料的比表面积显著高于实施例1、首次效率均低于实施例1，有害容量(0.8V以上比容量)高于实施例1，表明通过热解碳包覆、球形化处理，可能是通过降低负极材料的表面吸附储容量，减少有害容量，提升了负极材料的性能。
对比例4、对比例5、对比例6、对比例7负极材料的拉曼D/G面积比低于实施例1，这表明硬碳碳源与裂解催化剂复合，以及后续氧化、还原、交联反应可以提升硬碳的石墨微晶的交联度，提升负极材料的性能。
进一步地，测得实施例1和对比例1中负极材料的首次充放电曲线，并将其绘制与图5中。同时将实施例1和对比例1负极材料的粉末电导率曲线绘制于图6中。将本发明实施例1负极材料的充电SOC曲线绘制于图7中。
由图5中可看出，实施例1所得负极材料的低电压平台区(0-0.2V)容量明显高于对比例1。由图6中可以看出，实施例1负极材料的粉末电导率明显要高于对比例1中负极材料的电导率，由图7中可以看出，实施例1所得碳负极材料在5C(CC+CV)条件下充电10min，容量达到1C(CC+CV)容量的96.1％，表现出优异的快充性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核以及包覆所述内核的碳包覆层，所述内核包括硬碳，所述硬碳包括多个石墨微晶，多个所述石墨微晶之间的交联度为71%-100%，所述负极材料的氢原子个数与碳原子个数比低于0.03，所述负极材料的电导率大于32 S/cm；
其中，定义负极材料的石墨微晶交联度A=（负极材料的电导率/（45S/cm））×100%；负极材料的电导率采用三菱化学MCP-PD51测试仪测试，在63.66MPa下测试得到，单位为S/cm。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硬碳的D002为0.378nm-0.390nm；及/或，
所述负极材料通过拉曼光谱测试而得的D带面积与G带面积之比大于1.95；及/或，
所述负极材料的比表面积为0.05-2 m2/g；及/或，
所述负极材料的真密度为1.8g/cc-2.2 g/cc；及/或，
所述负极材料的中值粒度为4μm-30μm；及/或，
所述碳包覆层的厚度为0.01μm-5μm；及/或，
所述碳包覆层包括热解碳。
3.一种负极材料的制备方法，用于制备如权利要求1至2中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理，粉碎，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体进行碳包覆、球形化，得到第二前驱体；
将所述第二前驱体进行氧化、还原，得到第三前驱体；
对所述第三前驱体进行交联固化，烧结后，得到负极材料。
4.如权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，
所述硬碳碳源包括天然生物质类碳源、植物提取物碳源、树脂或高分子聚合物类碳源及氧化沥青中的至少一种；或，
所述硬碳碳源包括天然生物质类，所述天然生物质类包括椰壳、杏仁壳、开心果壳、夏威夷果壳、枣核壳、花生壳、核桃壳、桃核壳、棉花、明胶、木屑、竹子、秸秆及木质素中的至少一种；或，
所述硬碳碳源包括植物提取物，所述植物提取物包括淀粉、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、纤维素及天然橡胶中的至少一种；或，
所述硬碳碳源包括树脂或高分子聚合物类，所述树脂或高分子聚合物类包括酚醛树脂、环氧树脂、密胺树脂、聚糠醇、聚苯胺、糠醛树脂、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈。
5.如权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为250℃-550℃，热处理时间为0.5h-10h；及/或，
所述粉碎处理包括粉碎至中值粒度为4μm-30μm。
6.如权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆包括将所述第一前驱体与氧化性碳源混合；及/或，
所述碳包覆包括将第一前驱体与氧化性碳源的按质量比为（99-85）：（1-15）混合；及/或，
所述混合的时间为10min-60min；及/或，
所述氧化性碳源包括沥青、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、葡萄糖及蔗糖中的至少一种；及/或，
所述球形化的转速为500r/min-3000r/min，球形化的时间为30min-120 min。
7.如权利要求3所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化包括将第二前驱体在氧化溶液中加热氧化；及/或，
所述氧化溶液包括浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸钾、双氧水中的至少一种；及/或，
所述氧化的时间为1-12h；及/或，
所述氧化之后，还原之前，还包括将氧化产物离心或抽滤，洗涤至pH=5-7，干燥；及/或，
所述还原包括将所述氧化后的第二前驱体与催化剂、还原剂按照质量比例为1:（0.1-0.2）:（0.3-3）混合；及/或，
所述还原剂包括甲酸、甲酸铵、水合肼、硫化钠、硫代硫酸钠中的至少一种；及/或，
所述催化剂包括过渡金属可溶盐；及/或，
所述还原的时间为3h-10h；及/或，
所述还原的温度为60℃-80℃；及/或，
所述还原之后，还包括将还原产物离心或抽滤，冷却，洗涤至pH=5-7，干燥。
8.如权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述交联固化包括将第三前驱体与交联剂按照质量比为（99-30）：（1-70）混合，搅拌；及/或，
所述搅拌的时间为30min -120min；及/或，
所述交联剂包括三聚氰胺、苯胺、乙二胺、多巴胺、六次甲基四胺、NH4Cl、甲醛、尿素、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂中的至少一种；及/或，
所述交联固化的加热温度为100℃-180℃，交联固化的保温时间为1h-24h；及/或，
所述烧结的温度为900℃-1200℃，烧结的时间为0.5h-10h；及/或，
所述烧结在保护性气氛下进行，所述保护性气氛的气体包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气或氪气中的至少一种。
9.如权利要求3至8中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理、粉碎的步骤之前，还包括：
将硬碳碳源与裂解催化剂复合，所述裂解催化剂包括浓硫酸和焦硫酸的至少一种，或者所述裂解催化剂包括生石灰、NaOH、KOH中的至少一种；
及/或，将硬碳碳源在真空氛围下进行热处理、粉碎的步骤之后，还包括：
对粉碎后的硬碳碳源进行纯化处理，以去除硬碳碳源中的杂质。
10.一种电池负极，应用于锂离子电池，其特征在于，所述电池负极包括如权利要求1至2任一项所述的负极材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求10所述的电池负极。
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