CN114975929A - 一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池用硬碳负极材料及制备方法,其最内层为生物质硬碳,生物质前驱体是松果、竹笋壳、木屑的一种或多种;第二层为树脂裂解碳与纳米碳的混合物,树脂是环氧树脂或者酚醛树脂,树脂用于固定纳米碳的同时增强材料容量;最外层为柠檬酸裂解碳,柠檬酸裂解碳包覆量占材料整体的3%~20%,负极材料呈球状结构,具有多孔洞结构。本发明通过带有纳米碳的树脂包覆经纯化的生物质前驱体,通过一次热处理实现生物质硬碳化、树脂裂解碳与纳米碳的一次包覆,再通过喷雾干燥+热处理工艺,实现材料球形化的同时,构造第二层柠檬酸裂解碳外包覆层,解决生物质硬碳材料导电性不足、循环稳定性的问题,并进一步提升可逆容量。

Description

一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,具体涉及一种钠离子电池用硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池由于具有低成本、高容量、高安全稳定性等优点,成为研究热点。由于钠离子的半径远大于锂离子,导致目前商业化的石墨类碳负极材料无法应用于钠离子电池。硬碳负极材料由于具有较大的嵌钠间隙位置,具有较高的容量。但目前由于缺乏合适的结构设计及工程技术,导致硬碳负极材料无法达到商业化应用要求。常用的研究方法有两种:一是纯化及高温处理的硬碳作为负极材料,导电能力的不足以及材料可能存在的体积膨胀导致该方法无法解决材料循环稳定问题,材料首次循环效率较低,大电流充放电性能较差。二是使用树脂类材料如环氧树脂、酚醛树脂制备硬碳材料,该方法制备的硬碳材料仍旧无法解决导电能力差以及循环稳定差的问题,且制备过程释放出大量的有毒有害气体,制备过程对环境不友好,带来较大的环保成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,通过纳米碳/树脂裂解碳与生物质硬碳多层的结构设计,进一步畅通钠离子的输运通道,解决材料导电性能不足的同时,为材料构建稳定骨架结构,另外通过喷雾干燥与热处理相结合的工程技术制备柠檬酸包覆层,打造稳固的球状结构,构造有利于钠离子快速嵌入脱出的通道,并进一步巩固材料的骨架结构,全面提升负极材料的循环稳定性,制备具有高容量、高循环稳定性以及大电流充放电能力的新型钠离子电池负极材料。
本发明所采用的技术方案如下:一种钠离子电池用硬碳负极材料,其最内层为生物质硬碳,生物质前驱体是松果、竹笋壳、木屑的一种或多种;第二层为树脂裂解碳与纳米碳的混合物,混合物包覆量占材料整体的1%~10%,树脂是环氧树脂或者酚醛树脂,树脂用于固定纳米碳的同时增强材料容量;最外层为柠檬酸裂解碳,柠檬酸裂解碳包覆量占材料整体的3%~20%,负极材料呈球状结构,具有多孔洞结构。
上述钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将生物质前驱体经高能球磨5~60H,球磨球为不大于5mm的氧化锆球,球磨过程中通以氮气或氩气保护,取出后在KOH溶液或NaOH溶液中浸泡,KOH溶液或NaOH溶液浓度为41%~60%,浸泡时间为0.5~1H,浸泡过程中使用搅拌器匀速搅拌,浸泡结束后,经去离子水搅拌清洗2次,每次搅拌清洗时间不少于1H,取出真空干燥24H,干燥温度为30~80℃;
(2)按材料成品整体质量比1%~15%称取环氧树脂或酚醛树脂,按材料成品整体质量比1%~5%称取纳米碳并加入树脂中,加入树脂溶解剂,经充分搅拌后,加入步骤(1)纯化的生物质前驱体,生物质前驱体质量是成品整体的50%~93%,为经高能球磨1~5H,闭式喷雾干燥,形成带有纳米碳的树脂包覆生物质前驱体的半成品;
(3)将步骤(2)制备的半成品在氮气或氩气保护下以2~5℃/min的速率升温至500~700℃,恒温1~4H,后继续以2~5℃/min的速率升温至1000~1800℃,恒温1~4H,降至常温后取出;
(4)按裂解碳占材料成品整体质量比3%~20%称取柠檬酸,通过无水乙醇充分溶解后,加入步骤(3)获得的半成品,经球磨混合1~5H后,经喷雾干燥形成球状结构,在氮气或氩气保护下以2~5℃/min的速率升温至300~600℃,恒温1~4H,降至常温后取出,获得上述钠离子电池用硬碳负极材料。
上述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法,步骤(2)中,纳米碳粒径小于50nm,树脂溶解剂是苯类、酮类、酯类、醇类的一种或多种,球磨球为不大于5mm的氧化锆球。
上述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法,步骤(4)中,柠檬酸热处理后裂解残留碳占柠檬酸投入量的60%。
本发明的有益效果是:
(1)树脂与纳米碳混合包覆生物质前驱体:本发明通过树脂混合纳米碳包覆前驱体,通过树脂的胶黏性将纳米碳均匀地附着在生物质前驱体的外围,并在后期的生物质前驱体硬碳化的热处理过程中,形成树脂裂解碳与纳米碳混合包覆的层状结构,有效提升材料的导电性与可逆容量;
(2)喷雾干燥加上热处理构造柠檬酸裂解碳二次包覆的球状结构:有利于构造充放电过程中稳定的骨架结构,进一步提升材料的循环稳定性,为钠离子的快速嵌入脱出提供更多通道,有利于提升材料的大电流放电能力。解决了磷基合金在合成过程中因活性强导致的安全隐患,确保全过程安全可控,并在后期的高温环境下直接构造树脂裂解碳层,既能实现制备高安全性患,也能进一步提升材料的导电性。
(3)工艺简单,成本低廉,易于规模化生产:本发明提供的方法操作工艺简单,不需要负责昂贵的设备,成本低廉,可复制性强,易于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一的钠离子电池用硬碳负极材料产品图;
图2是图1的局部放大图;
图3是本发明实施例二的钠离子电池用硬碳负极材料产品图;
图4是图3的局部放大图;
图5是本发明实施例三的钠离子电池用硬碳负极材料产品图;
图6是图5的局部放大图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,通过参考附图描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
本发明公开一种钠离子电池用具有球状的多层硬碳负极材料及制备方法,通过带有纳米碳的树脂包覆经纯化的生物质前驱体(该生物质前驱体为松果、竹笋壳、木屑的一种或多种),通过一次热处理实现生物质硬碳化、树脂裂解碳与纳米碳的一次包覆,再通过喷雾干燥+热处理工艺,实现材料球形化的同时,构造第二层柠檬酸裂解碳外包覆层,解决生物质硬碳材料导电性不足、循环稳定性的问题,并进一步提升可逆容量。
实施例一
(1)将生物质前驱体松果经高能球磨40H,球磨球为5mm的氧化锆球,球磨过程中通以氩气保护,取出后在浓度为41%的KOH溶液中浸泡,浸泡时间为0.5H,浸泡过程中使用搅拌器匀速搅拌,搅拌结束后,经去离子水搅拌清洗2次,每次搅拌清洗时间1H,取出真空干燥24H,干燥温度为60℃。
(2)按材料成品整体质量比3%称取环氧树脂或酚醛树脂,按材料成品整体质量比1%称取纳米碳(粒径小于50nm)并加入树脂中,加入树脂溶解剂,经充分搅拌后,加入步骤(1)纯化的松果,质量比占材料成品整体的93%,经高能球磨5H,球磨球为5mm的氧化锆球,闭式喷雾干燥,形成带有纳米碳的树脂包覆生物质前驱体的半成品。
(3)将步骤(2)制备的半成品在氮气或氩气保护下以2℃/min的速率升温至600℃,恒温2H,后继续以2℃/min的速率升温至1000℃,恒温2H,降至常温后取出。
(4)按裂解碳占材料成品整体质量比3%称取柠檬酸(柠檬酸热处理后裂解残留碳占柠檬酸投入量的60%计算),通过无水乙醇充分溶解后,加入步骤(3)获得的半成品,经球磨混合5H后,经喷雾干燥形成球状结构,在氩气保护下以2℃/min的速率升温至500℃,恒温2H,降至常温后取出,获得上述钠离子电池用硬碳负极材料。获得产品图参见图1-2。
实施例二
(1)将生物质前驱体松果与竹笋壳(松果:竹笋壳质量比为2:1),经高能球磨60H,球磨球为5mm的氧化锆球,球磨过程中通以氮气保护,取出后在浓度为60%的NaOH溶液中浸泡,浸泡时间为1H,浸泡过程中使用搅拌器匀速搅拌,搅拌结束后,经去离子水搅拌清洗2次,每次搅拌清洗时间为1H,取出真空干燥24H,干燥温度为50℃。
(2)按材料成品整体质量比15%称取环氧树脂或酚醛树脂,按材料成品整体质量比5%称取纳米碳(粒径小于50nm)并加入树脂中,经充分搅拌后,加入步骤(1)纯化的生物质前驱体,前驱体质量比占材料成品整体的60%,经高能球磨3H,球磨球为5mm的氧化锆球,闭式喷雾干燥,形成带有纳米碳的树脂包覆生物质前驱体的半成品。
(3)将步骤(2)制备的半成品在氩气保护下以5℃/min的速率升温至700℃,恒温4H,后继续以5℃/min的速率升温至1000℃,恒温4H,降至常温后取出。
(4)按裂解碳占材料成品整体质量比20%称取柠檬酸(柠檬酸热处理后裂解残留碳占柠檬酸投入量的60%计算),通过无水乙醇充分溶解后,加入步骤(3)获得的半成品,经球磨混合1H后,经喷雾干燥形成球状结构,在氮气或氩气保护下以5℃/min的速率升温至600℃,恒温1H,降至常温后取出,获得上述钠离子电池用硬碳负极材料。获得产品图参见图3-4。
实施例三
(1)将生物质前驱体(松果与木屑的混合物(松果比木屑质量比为3:1),经高能球磨20H,球磨球为5mm的氧化锆球,球磨过程中通以氩气保护,取出后在浓度为50%的KOH溶液中浸泡,浸泡时间为1H,浸泡过程中使用搅拌器匀速搅拌,搅拌结束后,经去离子水搅拌清洗2次,每次搅拌清洗时间2H,取出真空干燥24H,干燥温度为80℃。
(2)按材料成品整体质量比10%称取环氧树脂或酚醛树脂,按材料成品整体质量比3%称取纳米碳(粒径小于50nm)并加入树脂中,加入树脂溶解剂经充分搅拌后,加入步骤(1)纯化的生物质前驱体,质量比成品整体的81%,为经高能球磨3H,球磨球为5mm的氧化锆球,闭式喷雾干燥,形成带有纳米碳的树脂包覆生物质前驱体的半成品。
(3)将步骤(2)制备的半成品在氮气或氩气保护下以3℃/min的速率升温至500℃,恒温3H,后继续以3℃/min的速率升温至1300℃,恒温3H,降至常温后取出。
(4)按裂解碳占材料成品整体质量比6%称取柠檬酸(柠檬酸热处理后裂解残留碳占柠檬酸投入量的60%计算),通过无水乙醇充分溶解后,加入步骤(3)获得的半成品,经球磨混合3H后,经喷雾干燥形成球状结构,在氩气保护下以3℃/min的速率升温至400℃,恒温3H,降至常温后取出,获得上述钠离子电池用硬碳负极材料。获得产品图参见图5-6。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员应当理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同替换所限定,在未经创造性劳动所作的改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钠离子电池用硬碳负极材料,其特征在于:其最内层为生物质硬碳,生物质前驱体是松果、竹笋壳、木屑的一种或多种;第二层为树脂裂解碳与纳米碳的混合物,混合物包覆量占材料整体的1%~10%,树脂是环氧树脂或者酚醛树脂,树脂用于固定纳米碳的同时增强材料容量;最外层为柠檬酸裂解碳,柠檬酸裂解碳包覆量占材料整体的3%~20%,负极材料呈球状结构,具有多孔洞结构。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将生物质前驱体经高能球磨5~60H,球磨球为不大于5mm的氧化锆球,球磨过程中通以氮气或氩气保护,取出后在KOH溶液或NaOH溶液中浸泡,KOH溶液或NaOH溶液浓度为41%~60%,浸泡时间为0.5~1H,浸泡过程中使用搅拌器匀速搅拌,浸泡结束后,经去离子水搅拌清洗2次,每次搅拌清洗时间不少于1H,取出真空干燥24H,干燥温度为30~80℃;
(2)按材料成品整体质量比1%~15%称取环氧树脂或酚醛树脂,按材料成品整体质量比1%~5%称取纳米碳并加入树脂中,加入树脂溶解剂,经充分搅拌后,加入步骤(1)纯化的生物质前驱体,生物质前驱体质量是成品整体的50%~93%,为经高能球磨1~5H,闭式喷雾干燥,形成带有纳米碳的树脂包覆生物质前驱体的半成品;
(3)将步骤(2)制备的半成品在氮气或氩气保护下以2~5℃/min的速率升温至500~700℃,恒温1~4H,后继续以2~5℃/min的速率升温至1000~1800℃,恒温1~4H,降至常温后取出;
(4)按裂解碳占材料成品整体质量比3%~20%称取柠檬酸,通过无水乙醇充分溶解后,加入步骤(3)获得的半成品,经球磨混合1~5H后,经喷雾干燥形成球状结构,在氮气或氩气保护下以2~5℃/min的速率升温至300~600℃,恒温1~4H,降至常温后取出,获得上述钠离子电池用硬碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,纳米碳粒径小于50nm,树脂溶解剂是苯类、酮类、酯类、醇类的一种或多种,球磨球为不大于5mm的氧化锆球。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池用硬碳负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,柠檬酸热处理后裂解残留碳占柠檬酸投入量的60%。
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