CN113548668B

CN113548668B - 一种石榴结构微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113548668B
Application number: CN202110692779.8A
Authority: CN
Inventors: 曹宏; 骆真; 薛俊; 牛乾乾; 王丹
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2041-06-22
Also published as: CN113548668A

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石榴结构微球及其制备方法和应用。该方法包括步骤：1)制备至少由低残碳有机物与负极材料粉体组成的均质浆料；2)将均质浆料造粒，得到第一球形混合物；3)制备至少由高含碳量的热固性有机物和所述第一球形混合物组成的均匀料浆；4)将所述均匀浆料造粒，得到第二球形混合物；5)将步骤4)得到的所述第二球形混合物在保护气氛下进行高温碳化处理，即得所述的石榴结构微球。低残碳有机物和高含碳量的热固性有机物在高温处理后残碳量大小不同，可分别制造微球的内部多孔碳层及外层碳壳，因而可一次煅烧后即可得到最终产物。

Description

一种石榴结构微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石榴结构微球及其制备方法和应用。

背景技术

硅是一种重要的基础材料，由于其独特的理化性质而被广泛的应用于光学、电子学、生物催化及锂离子电池等领域。当前主流的商业化锂离子电池负极材料是主要是石墨，其实际容量已经接近理论值(372mAh/g)，随着社会的发展，寻求下一代先进的负极材料代替石墨负极已迫在眉睫。而硅有着目前最高的理论容量(4212mAh/g)和较低的电位平台(～0.4V vs.Li/Li⁺)，稳定的化学性质以及丰富的含量、安全无毒等优势，被认为是下一代负极材料中最有可能大规模商业化的材料之一。但是硅在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀，导致材料的粉化与电极的破坏，使得电池性能大幅下降。因此，解决硅负极材料在充放电过程中的结构不稳定问题仍是目前研究的首要任务。

针对硅基负极材料的结构设计是近年以来的研究热点，合理的结构设计能够有效的避免硅基负极材料所面临的大部分难题，如通过将硅包覆起来便可抑制其体积膨胀；同时采用如碳纳米管、石墨烯等导电性强的材料包覆还能大大的提高硅负极材料的导电性，提升其电化学性能。基于此，许多研究者已经开发出一系列的诸如核壳结构、蛋黄-蛋壳结和石榴结构等结构设计，都能够有效改善硅负极材料的性能。这些结构的制备通常是首先将核材料包覆上一层或多层壳，然后通过溶解等方式来选择性地去除核或中间的壳层，其中多数用强酸和强碱刻蚀(如CN201711015729、201710751367)，工艺复杂且危害环境。此外，现有这些方法制备过程复杂、流程周期冗长、难以规模制备等问题，使其只能存在于对新材料的实验室研究阶段，难以大规模商业化应用。因此，寻求一种工艺简单且低成本规模化的制备方法，无疑具有重要的意义。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种石榴结构微球及其制备方法和应用。该制备方法无腐蚀、简单、廉价、环保、可大规模实施。

本发明所提供的技术方案如下：

一种石榴结构微球的制备方法，包括以下步骤：

1)制备至少由低残碳有机物与负极材料粉体组成的均质浆料；

2)将步骤1)得到的所述均质浆料造粒，得到负极材料粉体与低残碳有机物的第一球形混合物；

3)制备至少由高含碳量的热固性有机物和步骤2)得到的所述第一球形混合物组成的均匀料浆；

4)将步骤3)得到的所述均匀浆料造粒，得到负极材料粉体、低残碳有机物和高含碳量有机物的第二球形混合物；

5)将步骤4)得到的所述第二球形混合物在保护气氛下进行高温碳化处理，即得所述的石榴结构微球；

其中，步骤3)的均匀料浆所用的溶剂不溶解步骤2)得到的所述第一球形混合物。

上述技术方案中：

1)低残碳有机物和高含碳量的热固性有机物在高温处理后残碳量大小不同，可分别制造微球的内部多孔碳层及外层碳壳，因而可一次煅烧后即可得到最终产物；

2)可采用工业生产中的常用喷雾造粒方法，该方法可将浆料直接干燥成粉末或颗粒状产物，得到的颗粒产物大小均匀、分散性较好；而且喷雾干燥可连续进料、自动干燥、连续排料，其操作的连续性可满足工业上规模化生产的要求；

3)无传统强酸强碱腐蚀，工艺简单且对环境的危害小。

具体的，步骤1)中，所述低残碳有机物选自葡萄糖、水溶性淀粉或水性聚氨酯中的任意一种或多种的混合。低残碳有机物的选择包括但不限于以上几种，这些残碳有机物煅烧后残碳量低，且均可以水作为溶解。

具体的，步骤1)中，所述负极材料粉体选自Si粉、Sn粉、SnO₂粉、SiO_x粉、Fe₂O₃粉或TiO₂粉中的任意一种或多种的混合。

具体的，步骤1)中，所述负极粉体的粒度为100nm～20μm。

具体的，步骤1)中，所述均质浆料的浓度为1wt％～10wt％。

具体的，步骤1)中，所述均质浆料中，所述负极材料粉体与所述低残碳有机物的质量比为1:(1～5)。

进一步的，步骤1)中：所述均质浆料中还包括聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管和水，所述负极材料粉体、所述低残碳有机物、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管与水按质量比为(1～3):(1～5):(0.1～0.3):(0.01～0.03):(20～100)。为了使负极材料粉体能够在有机溶液中更好的分散，加入粉体质量1％的表面改性剂于浆料中，一起砂磨2～4h得到均质浆料。砂磨后负极粉体颗粒的粒径在100～600nm左右。

自葡萄糖、水溶性淀粉、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮均可以水为溶剂，相容性好、毒性很低、胶结性能优良等优点。且各低残碳有机物碳含量较低，如，水性聚氨酯(化学通式为-[-O-CONH-]n-)的碳含量较低，仅20％左右，完全碳化后可以提供大量容纳负极材料粉体体积膨胀的孔洞，形成多孔碳层。

进一步的，水性聚氨酯可加热固化成型，具有一定强度，能够维持颗粒结构稳定不坍塌。

所述的碳纳米管为水性碳纳米管浆料，分散均匀后可为微球内部离子提供传导路径，提高其内部导电性。

具体的，步骤2)中，雾化温度为150～220℃，压力为1～3bar；

优选的，步骤2中的雾化温度为180～200℃，出风温度为85～95℃，压力调整为2～3bar。

该条件下可以得到结构规整无塌陷的负极材料粉体、CNT和低残碳有机物的第一球形混合物。

该有机物球形混合物再次与水混合分散后不会溶解，从而适于制备第二球形混合物。

具体的，步骤3)中：所述均匀料浆的浓度为5wt％～20wt％；

具体的，所述均匀料浆中，所述第一球形混合物与所述高含碳量的热固性有机物的质量比为1:(1～3)。

具体的，步骤3)中：所述均匀料浆中还包括固化剂、鳞片石墨和水，所述第一球形混合物、所述高含碳量的热固性有机物、所述固化剂、鳞片石墨和水的质量比为(1～2):(1～3):(0～0.5):(0.5～1):(7～25)。加入粉体质量1％的表面改性剂于浆料中，得到球形混合物浆料。水性环氧树脂本身作为热固性树脂，已具有较好的热固性，可视情况添加固化剂。

所述的高含碳量的热固性有机物为酚醛树脂、环氧树脂或脲醛树脂中的一种或多种。

所述的高含碳量的热固性有机物具有较高的残碳量，高温碳化后能够形成一层致密的碳壳，且具有较高强度。

高含碳量的热固性有机物可采用水性环氧树脂，从而可以水作为稀释剂。

所述鳞片石墨可由膨胀石墨剥离得到、也可直接加入石墨烯。膨胀石墨层间距较大，经机械砂磨后易剥离，容易得到较薄的石墨片甚至石墨烯纳米片，原料廉价，工艺简单。

具体的，步骤4)中，雾化温度为150～220℃，压力为1～3bar。

优选的，步骤4中的雾化温度为190～200℃，出风温度为90～100℃，压力为2～3bar。

由此该条件下可以得到外壳牢固、完整、结构规整无塌陷的粉体@CNT-聚氨酯@石墨烯-环氧树脂球形混合物。

具体的，步骤5)中：所述高温碳化处理的条件为：升温至170～250℃，保持1～4h，然后再升温至700～900℃煅烧2～6h；保护气氛为氩气、氮气或氦气。

优选的，步骤5中高温处理条件为在氩气气氛下以2℃/min升温至180～220℃后保温1～2h，然后再以10℃/min升温至780～820℃保温2～4h。

高温碳化处理时先加热至200℃左右保温是为了使热固性有机物固化完全，使石墨片、碳纳米管与碳层之间粘结紧密，同时使微球强度得到提高。然后再快速升温至800℃左右保温，使低残碳有机物中间层(例如，聚氨酯层)及高含碳量的热固性有机物(例如，环氧树脂壳层)能够完全碳化，以得到石榴结构粉体@CNT-多孔碳@石墨-碳微球。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的石榴结构微球。

上述技术方案所提供的微球材料，具有石榴结构，其可避免负极粉体材料在充放电过程中的体积彭胀，避免微球破裂。同时内部多孔碳层还可以支撑整个球形颗粒不轻易破碎。内部的碳纳米管交错分布在碳层中，一部分起到增强结构的作用，以满足辊压涂布，再则是形成内部高速导电网络，利于锂离子扩散，增强了锂电池在大电流下的性能表现。外部的致密碳层则会减小颗粒表面积，且可形成稳定的SEI膜，避免电解质溶液进入碳球内部导致大量SEI膜重复形成。同时外层碳中镶嵌的片状石墨同样会增强碳球内部与外部导的电性，利于锂离子的传输。

本发明还提供了上述石榴结构微球的应用，作为锂离子电池负极材料。

本发明的锂离子电池负极材料的特点在于：

整个颗粒尺寸为微米级或亚微米级，内部为多孔疏松碳层包裹着负极材料粉体，外部为致密碳壳的球形颗粒；内部的负极粉体材料均匀的分布在多孔碳层中，碳层中的小孔能够缓冲负极粉体材料在充放电过程中的体积膨胀，避免微球破裂。同时内部多孔碳层还可以支撑整个球形颗粒不轻易破碎，因为在商业化锂电池制备过程中，活性材料常常采用辊压涂布的方式进行，若制备成如蛋黄-蛋壳等中空小球则极易在此过程中使其结构被破坏，失去作用。另外，内部的碳纳米管交错分布在碳层中，一部分起到增强结构的作用，再则是形成内部高速导电网络，利于锂离子扩散，增强了锂电池在大电流下的性能表现。外部的致密碳层则会减小颗粒表面积，且可形成稳定的SEI膜，避免电解质溶液进入碳球内部导致大量SEI膜重复形成。同时外层碳中镶嵌的片状石墨同样会增强碳球内部与外部导的电性，利于锂离子的传输。

附图说明

图1是以水性聚氨酯和水性环氧树脂为例的制备流程图。

图2是本发明制备得到的第一球形混合物微球整体图。

图3是本发明制备得到的第一球形混合物微球内部结构图。

图4是本发明制备得到的第二球形混合物微球整体图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)制备均质浆料：将硅粉(Si)、水性聚氨酯(WPU)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、碳纳米管(CNT)和去离子水以质量比为1:1:0.1:0.02:20的比例混合为固含量为5％的浆料，加入硅粉质量1％的表面改性剂，放入砂磨机中砂磨2h，得到均质浆料；

2)喷雾造粒：使用喷雾干燥装置将上述均质浆料进行雾化造粒，设置雾化温度为190℃，得到第一球形混合物；

3)制备球形混合物浆料：将上述第一球形混合物、水性脲醛树脂、鳞片石墨和去离子水以1:2:0.7:15的比例混合为固含量为9％的均匀浆料；

4)再次喷雾造粒：将步骤3中均匀浆料使用喷雾干燥装置进行雾化造粒，设置雾化温度为200℃，得到第二球形混合物；

5)高温碳化处理：将步骤4中所得第二球形混合物置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min升温至200℃后保温2h，然后再以10℃/min升温至900℃保温2h，得到石榴结构微球。

实施例2

1)制备均质浆料：将硅粉(Si)、水性聚氨酯(WPU)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、碳纳米管(CNT)和去离子水以质量比为1:1:0.1:0.01:100的比例混合为固含量为1％的浆料，加入硅粉质量1％的表面改性剂，放入砂磨机中砂磨1h，得到均质浆料；

2)喷雾造粒：使用喷雾干燥装置将上述均质浆料进行雾化造粒，设置雾化温度为180℃，得到第一球形混合物；

3)制备球形混合物浆料：将上述第一球形混合物、水性环氧树脂、乙二胺、鳞片石墨和去离子水以1:1:0.1:0.5:25的比例混合为固含量为5％的均匀浆料；

4)再次喷雾造粒：将步骤3中均匀浆料使用喷雾干燥装置进行雾化造粒，设置雾化温度为190℃，得到第二球形混合物；

5)高温碳化处理：将步骤4中所得第二球形混合物置于管式炉中，在d氮气气氛下以2℃/min升温至200℃后保温2h，然后再以10℃/min升温至800℃保温2h，得到石榴结构微球。

实施例3

1)制备均质浆料：将硅粉(Si)、水性聚氨酯(WPU)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和去离子水以质量比为3:5:0.3:20的比例混合为固含量为10％的浆料，加入硅粉质量1％的表面改性剂，放入砂磨机中砂磨1h，得到均质浆料；

2)喷雾造粒：使用喷雾干燥装置将上述均质浆料进行雾化造粒，设置雾化温度为200℃，得到第一球形混合物；

3)制备球形混合物浆料：将上述第一球形混合物、水性酚醛树脂、鳞片石墨和去离子水以2:3:1:8的比例混合为固含量为20％的均匀浆料；

5)高温碳化处理：将步骤4中所得第二球形混合物置于管式炉中，在d氮气气氛下以2℃/min升温至200℃后保温3h，然后再以10℃/min升温至750℃保温3h，得到石榴结构微球。

实施例4

1)制备均质浆料：将硅粉(Si)、水性聚氨酯(WPU)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、和去离子水以质量比为3:4:0.4:8的比例混合为固含量为3.5％的浆料，加入硅粉质量1％的表面改性剂，放入砂磨机中砂磨2h，得到均质浆料；

3)制备球形混合物浆料：将上述第一球形混合物、水性脲醛树脂和去离子水以1:3:13的比例混合为固含量为7％的均匀浆料；

4)再次喷雾造粒：将步骤3中均匀浆料使用喷雾干燥装置进行雾化造粒，设置雾化温度为210℃，得到第二球形混合物；

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石榴结构微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备至少由低残碳有机物与负极材料粉体组成的均质浆料，所述低残碳有机物选自葡萄糖、水溶性淀粉或水性聚氨酯中的任意一种或多种的混合；

2）将步骤1）得到的所述均质浆料造粒，得到负极材料粉体与低残碳有机物的第一球形混合物；

3）制备至少由高含碳量的热固性有机物和步骤2）得到的所述第一球形混合物组成的均匀料浆，所述的高含碳量的热固性为酚醛树脂、环氧树脂或脲醛树脂中的一种或多种；

4）将步骤3）得到的所述均匀浆料造粒，得到负极材料粉体、低残碳有机物和高含碳量有机物的第二球形混合物；

5）将步骤4）得到的所述第二球形混合物在保护气氛下进行高温碳化处理，即得所述的石榴结构微球；

其中，步骤3）的均匀料浆所用的溶剂不溶解步骤2）得到的所述第一球形混合物。

2.根据权利要求1所述的石榴结构微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中：

所述负极材料粉体选自Si粉、Sn粉、SnO₂粉、SiO_x粉、Fe₂O₃粉或TiO₂粉中的任意一种或多种的混合。

3.根据权利要求2所述的石榴结构微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中：

所述负极粉体的粒度为100nm~20μm；

所述均质浆料的浓度为1wt%~10wt%；

所述均质浆料中，所述负极材料粉体与所述低残碳有机物的质量比为1:(1~5)。

4.根据权利要求3所述的石榴结构微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中：所述均质浆料中还包括聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管和水，所述负极材料粉体、所述低残碳有机物、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管与水按质量比为(1~3): (1~5): (0.1~0.3): (0.01~0.03):(20~100)。

5.根据权利要求1所述的石榴结构微球的制备方法，其特征在于，步骤3）中：

所述均匀料浆的浓度为5wt%~20wt%；

所述均匀料浆中，所述第一球形混合物与所述高含碳量的热固性有机物的质量比为1:(1~3)。

6.根据权利要求5所述的石榴结构微球的制备方法，其特征在于，步骤3）中：所述均匀料浆中还包括固化剂、鳞片石墨和水，所述第一球形混合物、所述高含碳量的热固性有机物、所述固化剂、鳞片石墨和水的质量比为(1~2): (1~3): (0~0.5): (0.5~1): (7~25)。

7.根据权利要求1所述的石榴结构微球的制备方法，其特征在于，步骤5）中：

所述高温碳化处理的条件为：升温至170~250℃，保持1~4h，然后再升温至700~900℃煅烧2~6h；

保护气氛为氩气、氮气或氦气。

8.根据权利要求1至7任一所述的石榴结构微球的制备方法，其特征在于：

步骤2）中，所述的造粒为喷雾造粒，雾化温度为150~220℃，压力为1~3bar；

步骤4）中，所述的造粒为喷雾造粒，雾化温度为150~220℃，压力为1~3bar。

9.一种根据权利要求1至8任一所述的制备方法制备得到的石榴结构微球。

10.一种根据权利要求9所述的石榴结构微球的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料。