CN104362307A - 一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池石墨硅基复合负极材料及制备方法，所述石墨硅基复合负极材料包括纳米硅裂解碳复合材料、石墨和碳材料包覆层；制备方法是：首先用高能湿法机械球磨方法获得纳米硅，接着通过分散聚合将其和高残碳的聚合物复合，形成纳米硅镶嵌在聚合物微球中的聚合物/纳米硅复合微球乳液，再将该微球乳液与石墨复合，最后用有机碳源固相包覆，热处理，得到锂离子电池石墨硅基复合负极材料。此方法解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚，特别是突破了纳米硅从液态的分散状态到干燥时团聚的问题。所得负极材料具有高比容量（>550mAh/g）、高首次充放电效率（>80%）及高导电性的特点。

Description

一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池用石墨硅基复合负极材料的制备工艺。
背景技术
硅材料因具有较高的储理容量(理论比容量4200mAh/g)和丰富的资源，被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高硅材料的电导率与循环稳定性意义重大。目前主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与碳材料的复合来改善硅材料的体积膨胀。
专利文献CN103078092A公开了一种锂离子电池硅碳(Si/C)复合负极材料的制备方法，该发明将硅源(刻蚀处理前或处理后)与石墨在第二类添加剂存在的条件下分散在溶剂中，控制温度将溶剂完全挥发后，得前驱体固体；并对前驱体固体进行无定形碳的包覆。该发明通过刻蚀制备的纳米硅比表面积大，难于在石墨表面得到均匀的分散，所以用该方法制备的硅碳材料由于硅团聚严重，无法解决硅膨胀引起的该材料循环性能差的问题。
申请号201310294027.1专利公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，所述方法通过分散纳米硅于石墨颗粒之间或者附着于石墨表面制备纳米硅/石墨复合体，然后对复合纳米硅/石墨复合体进行干燥包覆和高温碳化处理，制备出锂离子电池硅碳负极材料。该方法将分散介质蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，纳米硅在干燥后仍然会重新团聚，难于抑制大颗粒硅的体积膨胀，且使用的粘结材料碳化后残炭率低，导致该纳米硅和石墨颗粒的结合强度低和电极材料循环性能较差。
申请号201310566652.7专利公开了一种石墨硅基复合锂离子电池负极材料，该发明先制备硅研磨液、高丙烯腈含量共聚高分子微球乳液和石墨分散液，再将其混合制得石墨/硅/高丙烯腈含量高分子微球的复合分散液；然后经喷雾干燥、热处理后，加入沥青进行熔融机械式捏和，最后经高温烧结、粉碎、过筛制得石墨硅基复合锂离子电池负极材料。该方法采用高丙烯腈含量高分子微球作为热裂解碳源，残炭量高，混合均一，硅与石墨粘结牢固。但该方法将石墨与纳米硅通过喷雾干燥进行复合，在干燥复合过程中很难避免纳米硅的团聚。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法，该方法为采用高残碳聚合物材料作为硅基固定化的载体，利用有机高分子微球在高温碳化后的均匀疏松特性，可控设计纳米硅与高分子微球均匀镶嵌的有机无机组合体，碳化后形成纳米硅与微纳多孔碳网相容的复合材料，该方法可改善纳米硅颗粒在硅基复合负极材料中的分散性，缓解材料脱嵌锂时的体积膨胀和收缩，增强了材料的结构稳定性，保证材料具有较高的导电率，提高材料的电化学性能及其循环稳定性能。
一种石墨硅基复合负极材料，所述石墨硅基复合负极材料包含纳米硅裂解碳复合材料、石墨和碳材料包覆层三部分；所述纳米硅裂解碳复合材料是通过分散聚合将纳米硅均匀镶嵌在高残碳聚合物中形成的聚合物/纳米硅复合微球,经碳化处理得到的；所述高残碳聚合物经1000℃高温处理后的残炭量在10％以上。
所述纳米硅裂解碳复合材料，可使纳米硅紧密地镶嵌在由高残碳聚合物碳化形成的网络骨架中，同时高残碳聚合物碳化形成的裂解碳又作为纳米硅与石墨之间的粘结剂。
在高温处理过程中，高残碳聚合物和包覆层有机碳源前驱体都能形成有机物裂解碳。本发明石墨硅基复合负极材料中纳米硅、石墨及有机物裂解碳的质量比为纳米硅(13～16)：石墨(75～85)：其余为有机物裂解碳；所述石墨硅基复合负极材料的粒径为5.0～23.0μm；所述纳米硅的粒径为80～250nm的单质硅粉；所述石墨颗粒为粒径为0.3～16μm，固定碳含量≥95的天然石墨和或人造石墨，所述碳材料包覆层为有机碳源经碳化后获得，所述有机碳源为可高温裂解的含碳有机物，优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中温沥青、高温沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合。
一种石墨硅基复合负极材料的制备方法为首先用高能湿法机械球磨方法获得纳米硅，接着通过分散聚合将其和高残碳的聚合物复合，形成纳米硅镶嵌在聚合物微球中的聚合物/纳米硅复合微球，再将该微球与石墨复合，最后用有机碳源固相包覆，热处理，得到锂离子电池石墨硅基复合负极材料。具体步骤如下：
(1)在小分子有机醇分散介质中，加入纳米硅分散液和有机醇可溶性高分子分散剂，然后将溶有油溶性引发剂的20～90wt％的共聚可能的不饱和单体和80～10wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈的混合单体加入反应体系，升温至65～90℃进行分散聚合得到平均粒径为500nm～5μm，固含量为20～55％的聚合物/纳米硅复合微球乳液。
(2)将聚合物/纳米硅复合微球乳液与石墨进行复合得到聚合物/硅/石墨复合材料。
(3)对步骤(2)得到的聚合物/硅/石墨复合材料进行固相碳包覆，高温烧结，得到裂解碳石墨硅基复合负极材料；该裂解碳石墨硅基复合负极材料包括聚合物/纳米硅复合微球经高温碳化形成的纳米硅裂解碳复合材料、石墨及其固相包覆用有机碳源碳化后形成的有机裂解碳。
接着将该复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁得到中值粒径为5.0～23.0μm的石墨硅基复合负极材料。
所述聚合物/纳米硅微球乳液的聚合物本体经1000℃高温处理后残炭量在10％以上。
步骤(1)所述纳米硅分散液为在小分子有机醇分散介质存在下，利用研磨机研磨硅，并向硅的研磨液内加入有机弱酸，调整研磨液的pH值不高于6，控制其固含量为8～20％；所述纳米硅分散液中硅颗粒的平均粒径为80～250nm；所述有机弱酸为乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。
所述步骤(1)中纳米硅与单体总量的质量比为3～50:100。
优选地，所述小分子有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的组合。
步骤(1)所述有机醇可溶性高分子分散剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合，其使用量占单体总量的2～60wt％。
步骤(1)所述油溶性引发剂为过氧化物类引发剂和或偶氮类引发剂；
优选地，所述过氧化物类引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种；优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种，其使用量占单体总量的0.1～7.0wt％。
步骤(1)所述聚合可能的不饱和单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和芳香类乙烯基单体中的一种或两种以上的组合。
步骤(2)所述聚合物/纳米硅复合微球与石墨进行复合方式采用固相复合或液相复合。
优选地，所述固相复合具体为首先将步骤(1)得到的聚合物/纳米硅复合微球乳液进行干燥处理，接着和有机碳源一起加入到混捏机或VC高效混合机与石墨颗粒进行固相复合处理；所述混捏机或VC高效混合机的处理温度为120～300℃，所述混捏机的转速为300～2500rpm，进一步优选为500～2000rpm；优选地，混捏处理时间至少为0.6h，进一步优选1～5h；所述有机碳源为石墨加入量的10～25％。
优选地，所述液相混合具体为在羧甲基纤维素钠CMC的存在下，高速剪切搅拌使石墨颗粒均一分散在去离子水或去离子水和小分子有机醇的混合溶剂中形成石墨分散液，控制其固含量≥40％，然后将步骤(1)得到的聚合物/纳米硅复合微球乳液加入到石墨分散液中，调节浆料总固含量为20～50％，经喷雾干燥得到聚合物/硅/石墨复合材料。
优选地，所述石墨颗粒为天然石墨和或人造石墨。
优选地，所述石墨颗粒的D50粒径为0.3～16μm，进一步优选为4～6。
优选地，所述高度剪切速度为1200～2500rpm，进一步优选为1500～2000rpm；
优选地，所述搅拌时间为至少0.8h，进一步优选为1～7h。
优选地，所述分散用溶剂为去离子水或去离子水和小分子醇的混合溶剂；
优选地，所述喷雾干燥机的进口温度为100～400℃，进一步优选为120～250℃；更优选地，所述喷雾干燥机的出口温度为20～250℃，进一步优选为80～300℃；更优选地，所述喷雾干燥机的压强为5～150MPa，进一步优选为10～100MPa；更优选地，所述喷雾干燥机的进料频率为2～200Hz，进一步优选为10～100Hz。
本发明步骤(3)所述对聚合物/硅/石墨复合材料进行固相碳包覆具体为将聚合物/硅/石墨复合材料和有机碳源加入到捏合机或VC高效混合机中，包覆处理至少0.5h；所用有机碳源为可高温裂解的含碳有机物中的任一种，优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中温沥青、高温沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合；所述有机碳源的使用量占热处理后的物料质量的5～20wt％；所述混捏机或VC高效混合机的处理转速为300～2500rpm，进一步优选为500～2000rpm。
优选地，所述高温烧结在保护气体环境下进行；优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述保护气体流量为0.5～10.0L/min，进一步优选为0.5～5.0L/min；优选地，所述高温烧结时的升温速度为20.0℃/min以下，进一步优选为1.0～15.0℃/min；优选地，所述烧结温度为500.0～1150.0℃，进一步优选为600.0～1100.0℃；优选地，所述烧结时间为至少0.5h，进一步优选为0.5～15.0h；优选地，所述烧结完成后，自然冷却至室温。
将该烧结物破碎、粉碎、筛分并除磁得到中值粒径为5.0～23.0μm的石墨硅基复合负极材料。
本发明中所述纳米硅裂解碳复合材料为通过分散聚合将纳米硅与高残碳聚合物均匀镶嵌形成聚合物/纳米硅复合微球，将此微球经最后一步高温碳化后得到。所述裂解碳石墨硅基复合负极材料是聚合物/纳米硅复合微球与石墨复合后得到的物料，经有机碳源固相包覆后，高温碳化得到。即裂解碳石墨硅基复合负极材料包括纳米硅裂解碳复合材料、石墨和有机碳源高温碳化后得到的有机物裂解碳三部分。其中裂解碳石墨硅基复合负极材料中的裂解碳包括两部分：高残碳聚合物碳化后得到的裂解碳和固相包覆用有机碳源碳化后得到的裂解碳。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述石墨硅基复合负极材料。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)在纳米硅分散体系中进行分散聚合，因硅的表面活性能较高，在进行聚合过程中生成的自由基聚合链易吸附在纳米硅颗粒表面，并在其表面进行聚合得到聚合物/纳米硅复合微球，解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚，特别是突破了纳米硅从液态的分散状态到干燥时团聚的问题。
(2)聚合物/硅/石墨复合材料经固相碳包覆后高温烧结，得到的裂解碳能大大提高石墨颗粒与纳米硅接触界面的结合强度；同时裂解碳层将石墨颗粒与纳米硅包裹于其内部，起到了良好的导电和缓冲效果，以此形成了良好的导电网络和缓冲骨架，在充放电过程中能得到很好地保持，从而大幅度提升材料的循环性能。
(3)采用高残炭聚合物微球作为热解碳源，粘结性能好，不仅可以提高材料的导电性能，而且使纳米硅与石墨之间的粘结牢固，长期存放和充放电不易脱落。
(4)本发明石墨硅基复合负极材料具有高比容量(>550mAh/g)、高首次充放电效率(>80％)及高导电性的特点。本发明的方法操作简单、易于控制，生产成本低、适合工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例1的石墨硅基复合负极材料的扫描电镜图。
图2本发明实施例1的石墨硅基复合负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
模拟电池制作：
分别用实施例制备的锂离子电池石墨硅基复合负极材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
称取石墨硅基复合负极材料8.8g、导电Super-P0.3g、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF0.9g，并加入0.2g的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，搅拌混合，控制浆料固含量为49.9％，将浆料涂布在铜箔上，制作极片，将极片置于真空干燥箱中，95～100℃干燥10小时，辊压。然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片，1mol/L的LiPF6/EC:DMC:EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0V，充放电电流为0.2C，评价材料的电化学性能，在室温条件测试，测试结果如图2和表1所示。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1
在乙醇分散介质存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入马来酸，控制硅研磨分散液的pH值在5.8，质量固含量为13％，备用。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为150nm。
聚合物/纳米硅复合微球乳液的制备：向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中，依次加入17％聚乙烯吡咯烷酮PVP的乙醇溶液58.8g、20％的纳米硅乙醇分散液125g，乙醇193.3g，升温至65℃，向体系中滴加含过氧化苯甲酰引发剂的混合单体溶液(将0.85g过氧化苯甲酰溶解于60g苯乙烯和40g丙烯腈的混合单体中制得)，滴加时间为30min，滴加完毕后，保温反应7h，即得到固含量为26.56％、平均粒径为920nm的聚合物/纳米硅复合微球乳液。
聚合物/纳米硅复合微球乳液与石墨进行液相复合：先将2.5g羧甲基纤维素钠CMC与88g水加入至高速剪切分散机中，在剪切速度为1200r/min下将78g的粒径为6μm石墨颗粒分散在羧甲基纤维素钠CMC的水溶液中，然后在剪切速度为2500r/min下，保持剪切40min，得到固含量为47.78％的均一石墨分散液，然后将固含量为26.56％的聚合物/纳米硅复合微球乳液350g加入到石墨分散液中，在搅拌分散过程中，通过加入去离子水来控制浆料总固含量为30％，对浆料进行喷雾干燥，进口温度220℃，出口温度160℃，得到聚合物/硅/石墨复合材料。
将上述得到的聚合物/硅/石墨复合材料与25g的高温沥青一并加入至混捏机中，进行搅拌混合，转速为800r/min，搅拌3h至分散均匀。随后将其置于隧道窑中，在氩气保护环境下，流量为1.5L/min，以3.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，自然冷却至室温，将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径为5～20μm石墨硅基复合负极材料。用日本日立公司的S4800型扫描电镜观察所述锂离子电池负极材料的形貌，图1是实施例1所得石墨硅基复合负极材料的扫描电镜图，所述材料的D50为12.8μm，最大粒径为16μm。图2是实施例1所得负极材料的首次充放电曲线，材料放电(嵌锂)比容量806.6mAh/g，充电(脱锂)比容量702.8mAh/g，材料的首次充放电效率达到87.13％。
实施例2
纳米硅分散液的制备：如实施例1中方法制备，硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为150nm。
聚合物/纳米硅微球乳液的制备：向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中，依次加入17％聚乙烯醇缩丁醛PVB的乙醇溶液70.5g、20％的纳米硅乙醇分散液105g，异丙醇180.8g，升温至70℃，向体系中滴加含过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合引发剂的混合单体溶液(将0.57g过氧化苯甲酰和1.20g偶氮二异丁腈溶解于70g苯乙烯和30g丙烯腈的混合单体中制得)，滴加时间为30min，滴加完毕后，保温反应7h，即得到固含量为26.77％、平均粒径为4220nm的聚合物/纳米硅复合微球乳液。
聚合物/纳米硅复合微球乳液与石墨进行液相复合：先将4.8g羧甲基纤维素钠CMC与85g水加入至高速剪切分散机中，在剪切速度为1200r/min下将85g的粒径为4μm石墨颗粒分散在羧甲基纤维素钠CMC的水溶液中，然后在剪切速度为2300r/min下，保持剪切40min，得到固含量为50％的均一石墨分散液，然后将固含量为26.77％的聚合物/纳米硅复合微球乳液400g加入到石墨分散液中，在搅拌分散过程中，通过加入去离子水来控制浆料总固含量为40％，对浆料进行喷雾干燥，进口温度230℃，出口温度170℃，得到聚合物/硅/石墨复合材料。接着将得到的该复合材料与35g的高温沥青、600g四氢呋喃(THF)一并加入至混捏机中，进行搅拌混合，转速为800r/min，搅拌3h至分散均匀，然后干燥至溶剂含量低于1％。随后将其置于隧道窑中，在氩气保护环境下，流量为2.0L/min，以2.5℃/min升温速率升温至1000.0℃，自然冷却至室温，将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径为5～23μm石墨硅基复合负极材料。
用实施例2的材料制备的实验电池，首次可逆容量为688.7mAh/g，首次效率为86.04％。
实施例3
纳米硅分散液的制备：如实施例1中方法制备，得到纳米硅分散液的固含量为20％，硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为180nm。
向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中，依次加入17％聚乙烯吡咯烷酮PVP的乙醇溶液75g、13％的纳米硅乙醇分散液123.6g，异丙醇200g，加入含过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合引发剂的混合单体溶液(将2.86g过氧化苯甲酰与4.14g偶氮二异丁腈溶于60g的α-甲基苯乙烯和40g的甲基丙烯腈的混合单体中制得)，滴定时间为30min，升温至70℃，保温反应7h，即得到固含量为28.2％、平均粒径为1100nm的聚合物/纳米硅复合微球乳液。
聚合物/纳米硅复合微球乳液与石墨进行液相复合：先将4.8g羧甲基纤维素钠CMC与123g水加入至高速剪切分散机中，在剪切速度为1300r/min下，将85g的粒径为16μm石墨颗粒分散在羧甲基纤维素钠CMC的水溶液中，然后在剪切速度为2500r/min下，保持剪切40min，得到固含量为40％的均一石墨分散液，然后将固含量为28.2％的聚合物/纳米硅复合微球乳液385g加入到石墨分散液中，在搅拌分散过程中，加入去离子水，调节浆料总固含量为25％，对浆料进行喷雾干燥，进口温度250℃，出口温度170℃，得到聚合物/硅/石墨复合材料。
将上述得到的聚合物/硅/石墨复合材料与28g的中温沥青、600g四氢呋喃(THF)一并加入至混捏机中，进行搅拌混合，转速为800r/min，搅拌3h至分散均匀，然后干燥至溶剂含量低于1％。随后将其置于隧道窑中，在氩气保护环境下，流量为1.5L/min，以3.0℃/min升温速率升温至1090.0℃，自然冷却至室温，将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径为5～20μm石墨硅基复合负极材料。
用实施例3的材料制备的实验电池，首次可逆容量为685.2，首次效率为85.12％。
实施例4
纳米硅分散液的制备：如实施例1中方法制备，得到纳米硅分散液的固含量为20％，粒径为200nm。
向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中，依次加入17％聚乙烯吡咯烷酮PVP的乙醇溶液353g、13％的纳米硅乙醇分散液105g，异丙醇50g，加入含过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合引发剂的混合单体溶液(将0.1g偶氮二异丁腈溶于20g的苯乙烯和80g的丙烯腈的混合单体中制得)，滴定时间为30min，升温至70℃，保温反应7h，即得到固含量为25.0％、平均粒径为1200nm的聚合物/纳米硅复合微球乳液。
将聚合物/纳米硅复合微球乳液进行干燥，后与15g中温沥青、80g的粒径为0.3μm石墨加入至混捏机中进行熔融机械式捏合，混捏温度为250℃，转速为1500rpm，混捏处理时间3h，随后置于隧道窑中在氩气保护环境下，流量为2.0L/min，以2.5℃/min升温速率升温至1100.0℃，热处理3h，自然冷却至室温，采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径为5～20μm石墨硅基复合负极材料。
用实施例4的材料制备的实验电池，首次可逆容量为663.9mAh/g，首次效率为86.29％。
对比例1
把D50粒径在100nm的纳米硅粉13g、十一烷酸3g和D50粒径为8μm的天然石墨78g加入至500g乙醇中，超声搅拌50min，得到混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理得到纳米硅/石墨聚合体。
将柠檬酸15g溶于50g二甲苯中，形成柠檬酸溶液，并将纳米硅/石墨聚合体缓慢加入柠檬酸溶液中，以2300rpm的转速搅拌0.8h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。在氦气保护下以15℃/min升温到600℃恒温处理0.8h，自然降温至室温。将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。
用对比例1材料制备的实验电池，容量为458.4mAh/g，首次效率为85.40％。
表1
首次可逆容量(mAh/g) 首次充放电效率(％)
实施例1 702.8 87.13
实施例2 688.7 86.04
实施例3 685.2 86.12
实施例4 663.9 86.29
对比例1 458.1 85.40
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种石墨硅基复合负极材料，其特征在于，所述石墨硅基复合负极材料包括纳米硅裂解碳复合材料、石墨和碳材料包覆层；所述纳米硅裂解碳复合材料为先通过分散聚合将纳米硅与高残碳聚合物均匀镶嵌形成聚合物/纳米硅复合微球，再将该聚合物/纳米硅复合微球高温碳化处理得到；所述高残碳聚合物经1000℃高温处理后的残炭量在10%以上。
2.如权利要求1所述石墨硅基复合负极材料，其特征在于，所述石墨硅基复合负极材料的粒径为5.0～23.0μm；所述石墨硅基复合负极材料中纳米硅与石墨的质量比为13～16 ：75～85；所述纳米硅的粒径为80～250nm；所述石墨是粒径为0.3～16μm、固定碳含量≥ 95% 的天然石墨和/或人造石墨，所述碳材料包覆层为有机碳源经碳化后获得；所述有机碳源为可高温裂解的含碳有机物，优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中温沥青、高温沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合。
3.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1或2所述石墨硅基复合负极材料。
4.一种如权利要求1或2所述石墨硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤，
（1）在小分子有机醇分散介质中，加入纳米硅分散液和有机醇可溶性高分子分散剂，然后将溶有油溶性引发剂的20～90wt% 的共聚可能的不饱和单体和80～10wt% 的丙烯腈或甲基丙烯腈的混合单体加入反应体系，升温至70～90℃进行分散聚合得到粒径为500nm～5μm、固含量为20～55%的聚合物/纳米硅复合微球乳液；
（2）将聚合物/纳米硅复合微球乳液与石墨进行复合得到聚合物/硅/石墨复合材料；
（3）对步骤（2）得到的聚合物/硅/石墨复合材料进行固相碳包覆，高温烧结，得到裂解碳石墨硅基复合负极材料；所述裂解碳石墨硅基复合负极材料包括聚合物/纳米硅复合微球经高温碳化形成的纳米硅裂解碳复合材料、石墨及其固相包覆用有机碳源碳化后形成的有机裂解碳；接着将该复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁得到中值粒径为 5.0～23.0μm的石墨硅基复合负极材料。
5. 如权利要求4所述石墨硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述油溶性引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂；所述过氧化物类引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种；所述油溶性引发剂使用量占单体总量的0.1～7.0wt%。
6.如权利要求4所述石墨硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合可能的不饱和单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和芳香类乙烯基单体中的一种或两种以上的组合；所述小分子有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的一种或两种以上的组合。
7.如权利要求4所述石墨硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机醇可溶性高分子分散剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮 PVP、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或两种以上的组合，其使用量占单体总量的2～60wt%。
8.如权利要求4所述石墨硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅分散液为在小分子有机醇分散介质存在下，利用研磨机研磨硅，并向硅的研磨液内加入有机弱酸，调整研磨液的pH值不高于6，控制其固含量为8～20%；所述纳米硅分散液中硅颗粒的平均粒径为80～250nm；所述有机弱酸为乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。
9.如权利要求4所述石墨硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚合物/纳米硅复合微球与石墨复合采用固相复合或液相复合；
优选地，所述固相复合具体为：先将步骤（1）得到的聚合物/纳米硅复合微球乳液进行干燥处理，接着和有机碳源一并加入到混捏机与石墨颗粒进行固相复合处理；所述固相复合处理的温度为120～300℃，所述混捏机的转速为 300～2500rpm；优选地，混捏处理时间至少为0.6h；
优选地，所述液相复合具体为：在羧甲基纤维素钠CMC的存在下，在高速剪切搅拌作用下将石墨颗粒均一分散在溶剂中形成石墨分散液，控制其固含量≥40%，然后将步骤（1）得到的聚合物/纳米硅复合微球乳液加入到石墨分散液中，调节浆料总固含量为20～50%，经喷雾干燥处理得到聚合物/纳米硅/石墨复合材料；
所述石墨颗粒的D50粒径为0.3～16μm；
优选地，所述搅拌转速为300～2500rpm；               
优选地，所述搅拌时间为至少0.8h；
优选地，所述分散用溶剂为去离子水或去离子水和小分子醇的混合溶剂；
优选地，所述喷雾干燥机的进口温度为100～400℃，；所述喷雾干燥机的压强为5～150MPa；所述喷雾干燥机的进料频率为2～200Hz。
10.如权利要求4所述石墨硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述固相碳包覆为将热处理后的物料和有机碳源加入到混捏机或 VC高效混合机中，包覆处理至少 0.5h；所用有机碳源为可高温裂解的含碳有机物，优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中温沥青、高温沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合；所述有机碳源的使用量占热处理后的物料质量的5～20wt%；所述混捏机或 VC高效混合机的处理温度为120～300℃，所述混捏机或 VC高效混合机的处理转速为300～2500rpm;
优选地，所述高温烧结在保护气体环境下进行。
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