CN109065848B - 一种中空结构的硅碳复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空结构的硅碳复合电极材料及其制备方法，制备方法包括：S1：将纳米硅颗粒分散到有机溶剂，加入偶联剂并调节pH值为3～4，进行洗涤、干燥得到改性纳米硅颗粒；S2：分别配置水相溶液和油相溶液，将步骤S1的改性纳米硅颗粒分散到油相溶液中后一并加入到水相溶液中，再加入引发剂，进行离心、洗涤、干燥得到纳米硅颗粒上包覆一层聚合物的复合材料；S3：将步骤S2的复合材料加入到Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，进行离心、过滤、干燥得到纳米硅颗粒上包覆双层聚合物的复合材料；S4：将步骤S3的复合材料进行碳化得到硅碳复合电极材料。本发明工艺简单、对环境友好，聚合物包覆均匀、结构稳定，制得的硅碳复合电极材料电化学性能优良。

Description

一种中空结构的硅碳复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种中空结构的硅碳复合电极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化锂离子电池的负极材料主要以石墨材料为主，石墨的理论比容量只有372mAh/g，而市场上的高端石墨材料已经达到了360～365mAh/g，十分接近其理论容量，发展潜力相当有限。面对便携式电子设备和新能源汽车等对锂离子电池越来越高的性能要求，势必要开发新型的锂电池负极材料。硅基负极材料由于具有理论容量高(约4200mAh/g)、放电位低、储量丰富的优点，被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。然而硅材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀(约300％)，巨大的体积效应会使得负极材料粉化脱落，导致锂电池的容量迅速衰减。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，利用碳材料的机械弹性能够缓冲硅巨大体积膨胀，同时高的电子导率也能提高复合材料的倍率性能，因此成为与硅复合的首选基质。在硅碳复合材料中，硅作为活性物质提供高容量，碳材料可以改善硅材料在充放电过程中的体积变化。在硅碳复合材料的结构方面，具有核壳结构的硅/碳复合材料受到了更加广泛的关注，因为核壳结构既能够提高碳与硅的接触范围，增加电子的导通道，又能将电解液与硅隔离开来。但是目前文献报道的硅颗粒表面碳包覆方法，容易出现碳源包覆不均匀，颗粒容易团聚；另外，为制备中空结构，通常需要用HF酸洗过程，对环境有害，且成本较高。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种中空结构的硅碳复合电极材料及其制备方法，工艺简单、对环境友好，聚合物包覆均匀、结构稳定，制得的硅碳复合电极材料电化学性能优良。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种中空结构的硅碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米硅颗粒分散到有机溶剂中得到分散液，然后向分散液中加入偶联剂并调节pH值为3～4，并依次进行洗涤、干燥，得到改性纳米硅颗粒；
S2：分别配置水相溶液和油相溶液，所述水相溶液包括乳化剂和pH稳定剂，所述油相溶液包括聚合物单体、交联剂和助稳定剂，将步骤S1得到的改性纳米硅颗粒分散到所述油相溶液中后一并加入到所述水相溶液中，再加入引发剂，并依次进行离心、洗涤、干燥，得到纳米硅颗粒上包覆一层聚合物的复合材料；
S3：将步骤S2得到的复合材料加入到Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，并依次进行离心、过滤、干燥，得到纳米硅颗粒上包覆双层聚合物的复合材料；
S4：将步骤S3得到的复合材料进行碳化，得到中空结构的硅碳复合电极材料。
优选地，步骤S1中加入的偶联剂的质量为纳米硅颗粒质量的3～10％；优选地，步骤S1中的洗涤过程具体为：采用醇水比逐渐降低的混合溶液和纯水依次进行洗涤。
优选地，步骤S2中的所述乳化剂的浓度为2～10mmol/L。
优选地，所述乳化剂采用阴离子型乳化剂与非离子乳化剂的复合乳化剂；优选地，阴离子型乳化剂与非离子乳化剂的摩尔比为1:1～3:1。
优选地，步骤S2中的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯；优选地，所述聚合物单体与分散到所述油相溶液中的改性纳米硅颗粒的质量比为2:1～5:1。
优选地，步骤S2中的所述引发剂包括水系引发剂和/或油系引发剂；优选地，所述引发剂的用量为聚合物单体质量的0.5～2％。
优选地，步骤S3中加入的盐酸多巴胺为加入到Tris缓冲液中的复合材料的质量的10～30％。
优选地，步骤S4中将步骤S3得到的复合材料进行碳化具体包括：在真空或者惰性气体气氛环境下，以1～5℃/min从室温升温至350～450℃，保温1～3h，然后继续升温至600～900℃，保温2～4h。
本发明还公开了一种中空结构的硅碳复合电极材料，采用上述的制备方法制得。
优选地，纳米硅颗粒的粒径为50～80nm，硅碳复合电极材料的颗粒粒径为80～150nm；优选地，在硅碳复合电极材料中纳米硅颗粒的质量分数为40～70％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提出的制备方法中充分利用表面和碳源的化学官能团间的相互作用，不同碳源之间分解温度的差别，且工艺简单、对环境友好；其中采用乳液聚合和溶液聚合方法在纳米硅颗粒上依次包覆两层高分子聚合物，纳米硅颗粒在经过改性处理后与聚合物的相互作用更为紧密，聚合物包覆比较均匀，经过高温碳化处理后，复合材料的碳包覆层结构稳定，不易破裂；通过本发明提出的制备方法制得硅碳复合电极材料具有中空结构，该中空结构为硅材料在充电放过程中的体积变化预留空间，使得负极活性材料的结构相对稳定；通过该硅碳复合电极材料可以提高锂离子电池的循环稳定性和功率性能。
附图说明
图1是本发明优选实施例的中空结构的硅碳复合电极材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明优选实施例的中空结构的硅碳复合电极材料的制备过程示意图；
图3是本发明优选实施例的纳米硅颗粒的扫描电镜图；
图4是本发明优选实施例在纳米硅颗粒表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯后的扫描电镜图；
图5是本发明优选实施例在纳米硅颗粒表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯和聚多巴胺后的扫描电镜图；
图6是本发明优选实施例的中空结构的硅碳复合电极材料在0.5C充放电200次循环的循环性能图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明的优选实施例公开了一种中空结构的硅碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米硅颗粒分散到有机溶剂中得到分散液，然后向分散液中加入偶联剂并调节pH值为3～4，并依次进行洗涤、干燥，得到亲油性的改性纳米硅颗粒；
具体地，纳米硅颗粒的粒径为50～80nm，有机溶剂采用乙醇等常用有机溶剂，加入的偶联剂的质量为纳米硅颗粒质量的3～10％，其中的洗涤过程具体为：采用醇水比逐渐降低的混合溶液和纯水依次进行洗涤。
S2：分别配置水相溶液和油相溶液，水相溶液包括乳化剂和pH稳定剂，油相溶液包括聚合物单体、交联剂和助稳定剂，将步骤S1得到的改性纳米硅颗粒分散到油相溶液中后一并加入到水相溶液中发生乳化反应，再加入引发剂，并依次进行离心、洗涤、干燥，得到纳米硅颗粒上包覆一层聚合物的复合材料；
具体地，乳化剂采用阴离子型乳化剂(例如磷酸盐类或磺酸盐类)与非离子乳化剂(例如聚氧乙烯类或多元醇类)的复合乳化剂，其中，阴离子型乳化剂与非离子乳化剂的摩尔比为1:1～3:1，乳化剂的浓度为2～10mmol/L。
聚合物单体可以为甲基丙烯酸甲酯，聚合物单体(甲基丙烯酸甲酯)与分散到油相溶液中的改性纳米硅颗粒的质量比为2:1～5:1；交联剂可以为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯等油溶性交联剂等；也即在纳米硅颗粒上包覆的一层聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
引发剂包括水系引发剂(例如过硫酸钾、过硫酸铵等)和/或油系引发剂(例如偶氮二异丁腈等)，引发剂的用量为聚合物单体质量的0.5～2％。
S3：将步骤S2得到的复合材料加入到Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，并依次进行离心、过滤、干燥，得到纳米硅颗粒上包覆双层聚合物的复合材料；
具体地，盐酸多巴胺为加入到Tris缓冲液中的复合材料的质量的10～30％。在纳米硅颗粒上包覆的双层聚合物从内到外依次为聚甲基丙烯酸甲酯和聚多巴胺。
S4：将步骤S3得到的复合材料进行碳化，得到中空结构的硅碳复合电极材料。
其中，碳化步骤采用两段式升温，具体包括：在真空或者惰性气体(例如氮气、氩气等)气氛环境下，以1～5℃/min(例如5℃/min)从室温升温至350～450℃(例如400℃)，保温1～3h(例如2h)，然后继续升温至600～900℃(例如800℃)，保温2～4h(例如3h)。
其中通过上述制备方法制得的中空结构的硅碳复合电极材料中的颗粒粒径为80～150nm，纳米硅颗粒的粒径为50～80nm；在硅碳复合电极材料中纳米硅颗粒的质量分数为40～70％，其余为碳层。
下述结合具体实施例对本发明的中空结构的硅碳复合电极材料的制备方法进行进一步说明。
结合图2，该实施例的中空结构的硅碳复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将100mg纳米硅颗粒(如图2中的结构10)加入100ml乙醇中，搅拌1分钟后，室温超声分散30-60min，然后向分散液中加入5mg偶联剂(例如KH-570)，然后逐滴加草酸水溶液调节溶液pH到4，然后在三口瓶中50℃下磁力搅拌12h。将反应液用醇水比依次为2:1、1:1、1:2的溶液以及纯水依次洗涤后，抽滤得到亲油性的改性纳米硅颗粒(如图2中的结构20)，然后真空烘干12h。
2)配置水相溶液：向10ml去离子水中加入乳化剂(十二烷基磺酸钠50mg、壬基酚聚氧乙烯醚50mg)、pH稳定剂(碳酸氢钠12.5mg)，磁力搅拌4h。
3)配置油相溶液：将聚合物单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)1000mg)、交联剂(二乙烯苯1mg)、助稳定剂(正十六烷30mg)、改性纳米硅颗粒100mg混合搅拌均匀后超声分散30-60min。
4)将油相溶液加入水相溶液中，强磁力搅拌15min使之预乳化，然后利用超声细胞破碎仪处理20min-40min(输出功率40％，超声开2s，超声关2s)，得到乳白色细乳液，均化后的乳液磁力搅拌10min，然后加入250ml三口烧瓶中，在200rpm的搅拌速度下，通氮气，并升温至70℃，然后逐滴加入引发剂(过硫酸钾75mg)，保持温度搅拌4h。
5)将反应后的乳液用离心机10000rpm离心30min，将离心后得到的固体转移到烧杯中加入50ml去离子水分散，然后再加入50ml乙醇破乳，再次离心得到产物(该产物为纳米硅颗粒上包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的复合材料，如图2中的结构30)，用去离子水抽滤水洗三遍，将抽滤得到的颗粒60℃真空烘干12h。
6)将100mg上述步骤所得产物加入Tris缓冲液中(pH 8.5，0.01mol/L)，超声分散后，加入20mg盐酸多巴胺，然后室温下磁力搅拌24h，离心抽滤得到固体产物(该产物为纳米硅颗粒上包覆双层聚合物，双层聚合物包括由内至外依次为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚多巴胺，如图2中的结构40)后，60℃真空干燥12h。
7)将述步骤所得产物在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃并保温2h，然后继续升温至800℃保温3h，得到最终产物中空结构硅碳复合电极材料，该硅碳复合电极材料由纳米硅颗粒内核和碳包覆外壳构成，且纳米硅颗粒和碳包覆外壳之间有空隙，形成中空结构，如图2中的结构50。
其中图3是纳米硅颗粒的扫描电镜照片，图4是纳米硅颗粒表面包覆一定厚度聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)后的扫描电镜照片；图5是纳米硅颗粒表面包覆一定厚度聚甲基丙烯酸甲酯和聚多巴胺后的扫描电镜照片。在相同放大倍率下对比可以发现：纳米硅颗粒在包覆一层和两层高分子聚合物之后，颗粒粒径有所增加，颗粒与颗粒之间界面清晰，无明显团聚现象。
图6所示为采用本发明具体实施例的制备方法制得的中空结构硅碳复合电极材料作为负极的纽扣电池的循环性能曲线，从图中可以看出所制备的中空结构硅碳复合电极材料的库伦效率在95％以上，以理论容量0.5倍的电流充放电时循环性能优异。
本发明优选实施例公开的中空结构的硅碳复合电极材料的制备方法，首先利用偶联剂对纳米硅表面改性接枝，在其表面包覆一定厚度的聚甲基丙烯酸甲酯，然后在其表面再包覆一定厚度的聚多巴胺，最后对包覆后的复合材料进行高温碳化，得到具有中空结构的硅碳复合电极材料，该中空结构的内核为硅基质，外层为碳层；该制备方法中不需要HF酸洗过程，工艺简单、对环境友好，制备的中空结构硅碳复合材料电化学性能优良。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种中空结构的硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将纳米硅颗粒分散到有机溶剂中得到分散液，然后向分散液中加入偶联剂并调节pH值为3～4，并依次进行洗涤、干燥，得到改性纳米硅颗粒；
S2：分别配置水相溶液和油相溶液，所述水相溶液包括乳化剂和pH稳定剂，所述油相溶液包括聚合物单体、交联剂和助稳定剂，将步骤S1得到的改性纳米硅颗粒分散到所述油相溶液中后一并加入到所述水相溶液中，再加入引发剂，并依次进行离心、洗涤、干燥，得到纳米硅颗粒上包覆一层聚合物的复合材料；
S3：将步骤S2得到的复合材料加入到Tris缓冲液中，加入盐酸多巴胺，并依次进行离心、过滤、干燥，得到纳米硅颗粒上包覆双层聚合物的复合材料；
S4：将步骤S3得到的复合材料进行碳化，得到中空结构的硅碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入的偶联剂的质量为纳米硅颗粒质量的3～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的洗涤过程具体为：采用醇水比逐渐降低的混合溶液和纯水依次进行洗涤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的所述乳化剂的浓度为2～10mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂采用阴离子型乳化剂与非离子乳化剂的复合乳化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，阴离子型乳化剂与非离子乳化剂的摩尔比为1:1～3:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体与分散到所述油相溶液中的改性纳米硅颗粒的质量比为2:1～5:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的所述引发剂包括水系引发剂和/或油系引发剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为聚合物单体质量的0.5～2％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入的盐酸多巴胺为加入到Tris缓冲液中的复合材料的质量的10～30％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中将步骤S3得到的复合材料进行碳化具体包括：在真空或者惰性气体气氛环境下，以1～5℃/min从室温升温至350～450℃，保温1～3h，然后继续升温至600～900℃，保温2～4h。
13.一种中空结构的硅碳复合电极材料，其特征在于，采用权利要求1至12任一项所述的制备方法制得。
14.根据权利要求13所述的硅碳复合电极材料，其特征在于，纳米硅颗粒的粒径为50～80nm，硅碳复合电极材料的颗粒粒径为80～150nm。
15.根据权利要求13所述的硅碳复合电极材料，其特征在于，在硅碳复合电极材料中纳米硅颗粒的质量分数为40～70％。
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